Capítulo 3 Sistema experimental de la R.P.E. 3.1. Esquema general de un espectrómetro de RPE Existen varios libros en la bibliografía que se ocupan de los aspectos experimentales de la RPE, de entre ellos destacamos los libros de Poole [1] y Alger [2]. En este capítulo comentaremos brevemente los elementos de que consta un espectrómetro típico de RPE y las ideas básicas de su funcionamiento. Los elementos básicos de un espectrómetro de RPE son: a) una fuente o generador de radiación electromagnética. b) un elemento dispersor, en este caso, el campo magnético. c) una célula de absorción ó cavidad resonante, que contiene la muestra. d) un detector de radiación electromagnética. Las espectrómetros de resonancia paramagnética electrónica habituales trabajan con radiación electromagnética en la zona del espectro de las microondas (longitud de onda de 1 mm a 30 cm) y emplean guías de ondas para transmitir la radiación desde la fuente hasta la célula de absorción y de ésta al detector minimizando las pérdidas. En este aspecto, se diferencian de los espectrómetros que trabajan en el ultravioleta, visible e infrarrojo (espectrofotometros), en los que la radiación electromagnética se propaga en el espacio libre. Hay dos formas de disponer los elementos del espectrómetro que corresponden a dos formas básicas de trabajar el equipo: en transmisión o en reflexión. En ambas, el detector registra la energía que no es absorbida en la cavidad; en el modo de transmisión se recoge la energía que “atraviesa” la cavidad y en el modo de reflexión se recoge la energía “reflejada” en la cavidad. La practica totalidad de los espectrómetros actuales trabajan en modo de reflexión. Los esquemas de ambos tipos de espectrómetros se muestran en la figura 3-1. En los apartados siguientes se describe con algo más de detalle varios de los elementos de los espectrómetros. 3.2. Guía de ondas Una guía de ondas es un conductor metálico hueco por cuyo interior se propagan ondas electromagnéticas. Las paredes determinan unas condiciones de contorno en las ecuaciones del campo electromagnético que imponen limitaciones a las configuraciones de los campos que pueden existir y propagarse dentro de la guía. Esas configuraciones permitidas se llaman modos de propagación. Hay tres tipos principales de configuración de las ondas que pueden propagarse en las líneas de transmisión de microondas (suponemos que la dirección de propagación es el eje Z) que son: 1) Onda transversal eléctrica (TE), Ez=0, Hz 6=0. 2) Onda transversal magnética (TM), Hz=0, Ez 6=0. 3) Onda transversal electromagnética (TEM), Hz=Ez=0. El modo TEM se encuentra en guías coaxiales pero no puede propagarse en guías rectangulares o cilíndricas. 3.3. Cavidad resonante 65 dirección de propagación a b λ/2 ~E ~H Figura 3-2 Configuración de los campos ~E y ~H del modo TE1,0, en el interior de una guía de ondas rectangular. La característica principal de una guía, es la existencia de una frecuencia crítica mínima ωc, por debajo de la cual la propagación de una onda no es posible. Esta frecuencia viene determinada por las dimensiones de la guía y el modo de propagación. Por ejemplo, para una guía rectangular de dimensiones transversales a y b, propagando en el modo transversal eléctrico m,n (TEm,n) la ωc tiene el valor: ωc = π√ µ ε √ m2 a2 + n2 b2 , (3-1) m y n son dos números enteros que indican el número de nodos según las dos dimensiones transversales de la guía. Para una configuración TE1,0, la expresión anterior resulta ωc(1, 0)= π/(a √ µ ε) y la configuración de los campos se muestra en la figura 3-2 Debido a las corrientes en las paredes de la guía la potencia se atenúa. Puede verse que el modo de menores pérdidas es el TE1,0, que es siempre el modo dominante para una guía rectangular. 3.3. Cavidad resonante Este elemento del espectrómetro realiza varias misiones importantes, que son: a) Establecer la frecuencia de trabajo del espectrómetro. b) Aumentar la sensibilidad de la detección. c) Mejorar la resolución. Los puntos a y c están relacionados, ya que la mayoría de los espectrómetras operan con algún tipo de control automático de frecuencia (AFC) que acopla la frecuencia del generador a la frecuencia propia de la cavidad. Como la espectroscopía de elevada resolución requiere una estabilidad en frecuencia mejor que 10−6 durante tiempos de hasta horas, la cavidad debe tener una resonancia muy aguda para que el sistema de control AFC pueda detectar cambios de frecuencia muy pequeños. Por el contrario, si no se opera con un sistema AFC, conviene tener una resonancia ancha para que pequeñas variaciones de frecuencia no alteren la señal. Una cavidad es una caja de paredes conductoras de dimensiones comparables a la longitud de onda. En resonancia, la cavidad mantiene oscilaciones que forman un patrón de interferencias. El tamaño y forma de la cavidad determina las formas de oscilación posibles, es decir, unas configuraciones de los campos determinadas que se llaman modos resonantes. La cavidad se caracteriza por los modos que son posibles y, para cada uno de ellos, por la frecuencia de resonancia y el factor de calidad Q. También interesa conocer para cada modo la distribución de corriente en las paredes, porque esto determina la posibilidad de practicar orificios o cortes en las mismas. Si la cavidad es un paralelepípedo de dimensiones a, b, c (a esas cavidades se les denomina rectangulares), las frecuencias resonantes para el modo TEm,n,p vienen determinadas por una condición análoga a la de la guía de ondas, ω0 = π√ µ ε √ m2 a2 + n2 b2 + p2 c2 . (3-2) donde m,n, p son el número de nodos en la configuración del campo a lo largo de cada dirección X, Y, Z. Para una cavidad operando en el modo TE1,0,2 se tiene la configuración de los campos que se muestra en la figura 3-3; esta configuración es una de las más habituales en las cavidades de los espectrómetros de RPE. La muestra se sitúa en una zona donde el valor de ~H sea máximo y el valor de ~E sea mínimo. a b c portamuestras ~E ~H Figura 3-3 Configuración de los campos ~E y ~H del modo TE1,0,2 en el interior de una cavidad rectangular. pines que es detectable, es decir, aumenta la sensibilidad. 3.4. Componentes Gran parte de los componentes de un espectrómetro de RPE son los habituales que se utilizan en tecnología de microondas. Describiremos aquí algunos de ellos, atendiendo a la función que realizan: Atenuador Es un elemento que controla el nivel de potencia en el campo de micro