que los armónicos teserales están tabulados en ambas formas. Pero recordemos que lo que buscamos es aplicar una perturbación (el campo cristalina) sobre las funciones de onda del ión libre, que estarán caracterizadas por el valor del momento angular correspondiente. Por tanto, hemos de calcular elementos de matriz del término de campo cristalino 〈ψ′|Hcc|ψ〉 con las funciones de onda adecuadas en cada caso y diagonalizar la matriz para obtener el desdoblamiento. Para el caso de campo débil,Hcc actúa después de Hs−o, entonces calcularemos los elementos de matriz con funciones de onda |LS J MJ〉; en el caso de campo medio,Hcc actúa después de He−e, por tanto calcularemos los elementos de matriz con funciones |LSMLMS〉 y en caso de campo fuerte habremos de calcularlos con funciones |ni limi lm i s〉. En cualquier caso, para calcular los elementos de matriz no resulta cómodo que el potencial esté expresado en coordenadas cartesianas o esféricas; pero por el teorema de Wigner-Eckart sabemos que el elemento de matriz es proporcional a otro elemento de matriz de un “operador equivalente” que consiste en operadores de momento angular. Las reglas para determinar el operador equivalente a Hcc fueron dadas por Stevens [18]. Es decir, se sustituye la expresión del potencial en el que apareceran productos de las coordenadas x, y, z por una expresión en la que aparecen combinaciones de Jx, Jy, Jz de forma que el operador tenga las mismas propiedades de simetría que el potencial. Esas combinaciones de operadores momento angular se conocen como operadores equivalentes Oq k u operadores de Stevens; con ellos se puede expresar el término de campo cristalino en la forma: Hcc = − ∑ j e Vj = ∞∑ k=0 k∑ q=−k Bq kOq k , (2-19) donde los Oq k son los operadores equivalentes. Cada uno lleva asociado un coeficiente Bq k que tiene una expresión teórica más o menos complicada según el modelo utilizado. Los elementos de matriz con los operadores Oq k entre estados con J ó L definido están tabulados [19, 20]. Hay que señalar, que la suma, en principio infinita, queda reducida a unos pocos sumandos por motivos de simetría. Por ejemplo, si la disposición de los ligandos en torno al ion paramagnético tiene centro de inversión, no aparecen sumandos con k impar; si hay un eje de simetría de orden m, aparecen los términos de tipo Om k . Además, para electrones d (l=2) el máximo valor de k es 4; y para electrones f (l=3) el máximo valor de k es 6. Así, los operadores que aparecen en Hcc para algunas simetrías usuales son:† Simetría cúbica, octaédrica o tetraédrica regular: Hcc = B0 4 O 0 4 +B4 4 O 4 4 +B0 6 O 0 6 +B4 6 O 4 6 ; con: B4 4 = 5B0 4 y B4 6 = −21B0 6 (2-20) Simetría axial tetragonal (eje de rotación de orden 4): Hcc = B0 2 O 0 2 +B0 4 O 0 4 +B4 4 O 4 4 + B0 6 O 0 6 +B4 6 O 4 6 +B6 6 O 6 6 (2-21) Simetría axial trigonal (eje de rotación de orden 3): Hcc = B0 2 O 0 2 +B0 4 O 0 4 +B3 4 O 3 4 + B0 6 O 0 6 +B3 6 O 3 6 +B6 6 O 6 6 (2-22) Simetría ortorrómbica: Hcc = B0 2 O 0 2 +B2 2 O 2 2 +B0 4 O 0 4 +B2 4 O 2 4 +B4 4 O 4 4 +B0 6 O 0 6 +B2 6 O 2 6 +B4 6 O 4 6 +B6 6 O 6 6 . (2-23) †En el caso de un elemento de transición que tiene electrones d pero no f , no aparecerían los términos de sexto orden Oq 6. Los coeficientes Bq k tienen su expresión teórica como se mencionó antes, pero lo que se hace en la práctica es usarlos como parámetros empíricos y determinarlos por ajuste de los datos experimentales. Los valores de los Bq k calculados con los modelos sencillos pueden ser un orden de magnitud inferiores a los experimentales; ésto indica que hay que acudir a modelos más sofisticados (modelos moleculares, incluir efectos de covalencia, etc.) para aproximar los valores teóricos de los coeficientes a los valores experimentales. Sin embargo, es importante señalar que los términos que hay que incluir en Hcc no dependen del modelo pues ésto es consecuencia únicamente de la simetría de la disposición de los iones en la red cristalina. 2.4.4. Ejemplo: un electrón d Veamos el caso de un ion con un único electrón d (cuyo término fundamental es 2D) situado en un campo cúbico. El hamiltoniano equivalente del campo cristalino es: Hcc(cubico) = B4 (O 0 4 + 5O4 4) . (2-24) Sustituyendo los operadores equivalentes por su expresión en función de momentos angulares (L en este caso) se obtiene la matriz de energía 〈MS|Hcc|M ′ S〉 ml 2 1 0 −1 −2 2 12B4 0 0 0 60B4 1 0 −48B4 0 0 0 0 0 72B4 0 0 −1 0 0 0 −48B4 0 −2 60B4 0 0 0 12B4 (2-25) que es diagonal excepto para la parte ml = ±2. Al diagonalizar esa matriz 2×2 salen dos raices: 72B4 y −48B4. Por tanto, el campo cúbico produce un desdoblamiento del término fundamental en dos niveles: un triplete, de energía −48B4 y un doblete, con energía 72B4 como se muestra en la figura 2-7. La notación habitual para la separación entre ambos es 10Dq=120B4. Si consideramos además una pequeña distorsión tetragonal, debemos añadir otro término: Hcc(tetrag) = B0 2 O 0 2 +B0 4 O 0 4 , (2-26) que dá lugar a otra matriz de energía debida a la distorsión tetragonal: ml 2 1 0 −1 −2 2 6B0 2+12B0 4 0 0 0 0 1 0 −3B0 2−48B0 4 0 0 0 0 0 0 −6B0 2+72B0 4 0 0 −1 0 0 0 −3B0 2−48B0 4 0 −2 0 0 0 0 6B0 2+12B0 4 (2-27) y los niveles resultantes (un doblete y tres singletes) se muestran también en la figura 2-7. Las funciones de onda que en el término 2D eran: |± 2〉, |± 1〉, |0〉; pasan a ser: |± 1〉, |0〉 y las dos funciones propias de la submatriz 2×2 que son una combinación lineal de las |± 2〉, concretamente son: |2s〉 = √ 1 2 (|+ 2〉+ |− 2〉) |2a〉 = √ 1 2 (|+ 2〉 − |− 2〉) . (2-28) 2.5. Estructura fina y simetría 2.5.1. Estructura fina y espín efectivo Veamos ahora como el campo cristalino dá lugar a la aparición de estructura fina en el espectro de RPE. Usaremos como ejemplo el ion Cr3+ que, en su estado fundamental, tiene la configuración [Ar] 3d