Estudio-comparativo-de-la-reactividad-de-complejos-carbonlicos-de-Re-y-Mn-frente-a-tetrafenilditioimidodifosfinato-de-potasio-y-trifenilfosfito

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS 
 
 
ESTUDIO COMPARATIVO DE LA REACTIVIDAD DE COMPLEJOS 
CARBONÍLICOS DE RE Y MN FRENTE A TETRAFENILDITIOIMIDODIFOSFINATO 
DE POTASIO Y TRIFENILFOSFITO 
 
 
 
TESIS 
PARA OPTAR POR EL GRADO DE 
 
MAESTRO EN CIENCIAS 
 
 
PRESENTA 
 
Q. LILIANA CAPULÍN FLORES 
 
TUTOR: DR. NOÉ ZÚÑIGA VILLARREAL 
INSTITUTO DE QUÍMICA, UNAM 
 
 
 
MÉXICO D.F. JUNIO DE 2015 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
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Jurado asignado 
 
 
Presidente: Dra. Lena Ruiz Azuara 
Vocal: Dra. Noráh Yolanda Barba Behrens 
Vocal: Dra. Ma. de los Ángeles Paz Sandoval 
Vocal: Dr. Ronan Le Lagadec 
Secretario: Dra. Verónica García Montalvo 
 
 
 
 ______________________________________________ 
Asesor: Dr. Noé Zúñiga Villarreal 
 
 
 
_____________________________________________ 
Sustentante: Q. Liliana Capulín Flores 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El presente trabajo se realizó en el laboratorio 3 del edificio C del 
Instituto de Química de la Universidad Nacional Autónoma de 
México, bajo la asesoría del Dr. Noé Zúñiga Villarreal y con el apoyo de las beca de maestría 
289028 y del proyecto CB2009/131329 otorgado por el Consejo Nacional de Ciencia y 
Tecnología (CONACyT). 
 
 
 
 
 
 
 
Esta investigación fue presentada en los siguientes congresos: 
 
 
 Capulín-Flores, L.; Reyes-Lezama, M.; Sánchez-Guadarrama, O.; Zúñiga-Villarreal, 
N. “Estudio sintético para la formación de [Re(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-
κ2S}].” Encuentro de Química Inorgánica (EQI). 2013. Puebla, Puebla. 
 Capulín-Flores, L.; Sánchez-Guadarrama, O.; Zúñiga-Villarreal, N. “Estudio 
sintético para la formación de [Re(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-κ2S}].” 
Simposio Interno del Instituto de Química 2014, México, Distrito Federal. 
 Capulín-Flores, L.; O.; Zúñiga-Villarreal, N. “Reactividad de [ReBr(CO)5] frente a 
P(OPh)3 en presencia de K[N(SPPh2)2].” Simposio Interno del Instituto de Química 
2015, México, Distrito Federal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Agradecimientos 
 
 
A la Universidad Nacional Autónoma de México y al Instituto de Química por 
permitirme desarrollarme como estudiante y como futura investigadora. 
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo financiero 
otorgado a través de la beca de maestría 289028 y proyecto CB2009/131329. 
Al Dr. Noé Zúñiga Villarreal, por el apoyo incondicional durante la realización de 
este proyecto. A la Dra. María Obdulia Sánchez Guadarrama por todas las contribuciones 
valiosas recibidas. 
A los integrantes del jurado por los comentarios y aportaciones que permitieron 
enriquecer este trabajo. 
Al personal técnico del Instituto de Química por los análisis realizados: Dr. Alfredo 
Toscano y M. en C. Simón Hernández Ortega por los estudios de difracción de rayos X. Por 
la espectrometría de masas al Dr. Francisco Javier Pérez Flores y al I.Q. Luis Ibarra Velasco. 
Por el análisis elemental a la Q. María de la Paz Orta Pérez. A José David Vázquez Cuevas 
y la Ing. Gladys Edith Cortés Romero (personal de cómputo). 
Al Dr. Herbert Höpfl por su colaboración en los estudios de difracción de rayos X. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Abreviaturas 
 
 
 
PNP Tetrafenildicalcolgenoimidodifosfinato 
 
RMN Resonancia Magnética Nuclear 
 
δ Desplazamiento Químico 
 
IR Infrarrojo 
 
DMSO Dimetilsulfóxido 
 
ATR Attenuated total reflection (Reflexión total atenuada) 
 
FAB Fast Atom Bombardment (Bombardeo de Átomos Rápidos) 
 
ppm Partes por millón 
 
Hz Hertz 
 
S Singulete 
 
D Doblete 
 
t Triplete 
 
dd Doble de dobles 
 
ddd Doble de doble de dobles 
 
m Señal Múltiple 
 
 
 
 
 
 
 
 
Relación de Compuestos de M(I)= Mn, Re 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Br 
OC"" I ""CO 
'M' 
OC ..... I'CO 
CO 
M = Mn, (1) Bromopentacarbonilmanganeso(I) 
M = Re, (5) Bromopentacarbonilrenio(I) 
M = Re, (2) 
Tetra( carborúl) (tetrafenilditioimido-
difosfinato-,,2,S)manganeso(l) 
M = Re, (6) 
Tetra( carborúl) (tetrafenilditioimido-
difosfinato-,,2,S)renio(I) 
!0 
r ;(,0 
f 1",0 ~ OC"", ""\P ..... O~ 
:- O.:;y ..... ¡'Co V 
cr;J co 
V 
M = Mn, (3a) 
mer.trans-
bromo(tricarborúl)bis(triferúlfosfito )-
manganeso(l) 
M = Re, (7a) 
mer,trans-
bromo(tricarbonil)bis(trifenilfosfito)renio(I) 
!0 
r ;(,0 
f 1",0 OC"", "'\\P ...... O~ 
oc ..... ¡'CO V CO 
M = Mn, (4) 
cis-bromo(tetracarborúl)(trifenilfosfito)-
manganeso(I) 
M = Re, (7) 
cis-bromo(tetracarborúl)(trifenilfosfito)-
renio(l) 
M=Mn, (3b) 
fac- bromo(tricarbonil)bis(trifeniHosfito)-
manganeso(l) 
M = Re, (7b) 
fac- bromo(tricarbonil)bis(trifeniHosfito)-
renio(I) 
 
 
 
 
 
 
Contenido 
 
Introducción ............................................................................................................................ 1 
Capítulo I. Antecedentes......................................................................................................... 3 
1.1 Sobre los aniones tetraorganodicalcogenoimidodifosfinato ......................................... 3 
1.2. Formación de sales de metales alcalinos y otros contraiones a partir del ácido 
tetrafenilditioimidofosfínico ............................................................................................... 5 
1.3. Reactividad con metales de transición......................................................................... 7 
1.4. Reactividad de compuestos carbonílicos que contienen el ligante 
tetrafenilditioimidodifosfinato .......................................................................................... 14 
Capítulo II. Planteamiento del Problema .............................................................................. 22 
Capítulo III. Hipótesis .......................................................................................................... 24 
Capítulo IV. Objetivos .......................................................................................................... 25 
Capítulo V. Resultados y Discusión ..................................................................................... 26 
5.1. Ruta A: a partir del precursor [M(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] [M = Mn (2); Re, 
(6)] .................................................................................................................................... 26 
- Manganeso ................................................................................................................. 27 
- Renio ..........................................................................................................................27 
5.1.1. Avance de reacción y propuesta mecanística ......................................................... 27 
5.2. Ruta B: De los precursores monofosforados ............................................................. 32 
- Manganeso ................................................................................................................. 32 
- Renio .......................................................................................................................... 33 
5.2.1. Avance de reacción y propuesta mecanística ......................................................... 33 
5.3. Ruta B’: De los precursores difosforados .................................................................. 40 
- Manganeso ................................................................................................................. 40 
- Renio .......................................................................................................................... 41 
5.3.1. Avance de reacción y propuesta mecanística ......................................................... 41 
5.4. Ruta C: ‘one-pot’ ....................................................................................................... 46 
5.4.1. Avance de reacción y propuesta mecanística ......................................................... 47 
5.5. Evaluación de las rutas .............................................................................................. 57 
Capítulo VI. Caracterización ................................................................................................ 60 
6.1. Espectroscopía de Infrarrojo ...................................................................................... 60 
6.1.1. Precursores fosforados ........................................................................................ 60 
 
 
6.1.2. fac-[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] [M = Mn, (4); Re, (8)] ......... 61 
6.2. Espectrometría de masas ........................................................................................... 64 
6.2.1. Precursores fosforados ........................................................................................ 64 
6.2.2. fac-[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] [M = Mn, (4); Re, (8)] ......... 69 
6.3. Análisis Elemental y propiedades físicas .................................................................. 71 
6.4 Análisis Estructural por difracción de rayos X ........................................................... 72 
6.4.1 Precursores fosforados ......................................................................................... 72 
6.4.2 fac-[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] [M = Mn, (4); Re, (8)] .......... 85 
6.5. Resonancia Magnética Nuclear ................................................................................. 90 
6.5.1. Precursores monofosforados .............................................................................. 90 
6.5.2. Precursores difosforados .................................................................................... 96 
6.5.3. fac-[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] [M = Mn (4), Re (8)] ......... 102 
Capítulo VII. Conclusiones ................................................................................................ 110 
Capítulo VIII. Sección Experimental ................................................................................. 113 
8.1. Compuestos carbonílicos de Mn(I).......................................................................... 115 
8.1.1. Ruta A: a partir del precursor [Mn(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] ................. 115 
8.1.2. Ruta B: De los precursores monofosforados .................................................... 115 
8.1.3. Ruta B’: De los precursores difosforados ......................................................... 116 
8.1.4. Ruta C: ‘one-pot’ .............................................................................................. 117 
8.2. Características Espectroscópicas de los compuestos de Mn(I) ............................... 117 
cis-[MnBr(CO)4P(OPh)3] (3). ..................................................................................... 117 
mer,trans-[MnBr(CO)3{P(OPh)3}2] (3a) .................................................................... 118 
fac-[Mn(CO)3(P(OPh)3){Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] (4). ............................................... 118 
8.3. Compuestos carbonílicos de Re(I) ........................................................................... 119 
8.3.1. Ruta A: a partir del precursor [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] ................... 119 
8.3.2. Ruta B: De los precursores monofosforados .................................................... 119 
8.3.3. Ruta B’: De los precursores difosforados ......................................................... 120 
8.3.4. Ruta C: ‘one-pot’ .............................................................................................. 121 
8.4. Características espectroscópicas de los compuestos de Re(I) ................................. 122 
cis-[ReBr(CO)4P(OPh)3] (7). ...................................................................................... 122 
mer,trans-[ReBr(CO)3{P(OPh)3}2] (7a) ..................................................................... 122 
fac-[Re(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] (8)................................................ 123 
Datos cristalográficos ......................................................................................................... 124 
 
Introducción 
 
1 
 
 
 
Introducción 
 
 
La química de coordinación contiene numerosos ejemplos de ligantes bidentados, los 
cuales forman anillos al interaccionar con el metal a través de sus átomos donadores. Dichos 
ligantes se encuentran conformados principalmente por átomos como carbono, nitrógeno, 
oxígeno, azufre y fósforo, y son ampliamente utilizados en áreas como la catálisis, 
extracciones de metales, química bioinorgánica, por mencionar algunas.1 
 
Durante la últimas tres décadas se han desarrollado y estudiado ligantes 
heteroatómicos, que contienen átomos como nitrógeno y fósforo, en los cuales el esqueleto 
principal se encuentra libre de átomos de carbono.2 Uno de los ejemplos más destacados son 
los ácidos tetrafenildicalcogenoimidodifosfínicos y sus sales alcalinas. 
 
En 1960, Schimdpeter y colaboradores reportaron la síntesis y estudios 
espectroscópicos de algunos de estos ácidos3 y además, sintetizaron los primeros complejos 
metálicos con cobre, zinc, níquel y cadmio.4 A partir de ese momento; y hasta la actualidad, 
las investigaciones sobre estos sistemas se han incrementado, especialmente cuando se 
encuentran coordinados a un centro metálico. 
 
La riqueza química y estructural que este tipo de ligantes ofrece a los complejos de 
los cuales forma parte ha permitido su aplicación en diversas áreas de la química; como 
 
1 Ly, Q.T.; Wollins, J.D.; Coord. Chem Rev.; 1998, 176, 451-481. 
2 Bhattacharyya, P.; Woollins, J. D.; Polyhedron; 1995, 14, 3367-3388. 
3 Schimdpeter, A.; Gröger, H.; Z. Anorg. Allg. Chem.; 1966, 345, 106-118. 
4 Schimdpeter, A.; Böhm R.; Gröger, H.; Angew. Chem. Int. Ed.; 1964, 3, 704. 
 
 
 
Introducción 
 
2 
 
reactivos de desplazamiento en RMN,5 su potencial uso en catálisis,6 ciencias de los 
materiales7 y como fungicidas.8 A pesar de ello, aún quedan sistemas por explorar que 
permitan incrementar el conocimiento que se tiene sobre este tipo de compuestos. 
 
 Por otro lado, los carbonilos metálicos, complejos ampliamente estudiados en 
Química Organometálica con características estructurales y electrónicas interesantes, han 
permitido ampliar el panorama de reactividad frente a los ligantes 
tetraorganocalcógenoimidodifosfinatos, o de forma abreviada, PNP’s. La coordinación de 
uno o más calcógenos a fragmentos carbonil-metálicos ha resultado en una extensa variedad 
de compuestos con diversas geometríasy estados de oxidación, muchos de los cuales pueden 
ser utilizados como precursores en la síntesis de otros compuestos organometálicos. Se 
conocen complejos carbonílicos que contienen el ligante PNP con una gran variedad de 
metales, entre ellos, Os,9, 10 Ru,11, 12 Re y Mn,13, 14 por mencionar algunos. 
 
Es así que, en la búsqueda de extender el conocimiento sobre estos sistemas, se 
propuso en este trabajo estudiar la reactividad de compuestos carbonílicos del grupo 7 a 
través de la síntesis de complejos con dos ligantes con características electrónicas distintas; 
por un lado, un ligante neutro: el trifenilfosfito y, por otro lado, un ligante aniónico: el 
tetrafenilditioimidodifosfinato de potasio, proponiendo distintas vías de síntesis que permitan 
comparar la influencia del metal y el tipo de ligante en la formación del producto de interés. 
 
5 Rodríguez, I.;Álvarez C.; Gómez-Lara, J; Toscano R. A.; Platzer, N.; Mulheim, C.; Rudler, H. Chem. Soc. 
Chem. Commun. 1987, 1502-1503. 
6 Silvestru, C.; Drake, J.; Coord. Chem. Rev. 2001, 117-216. 
7 Panneerselvam, A.; Nguyen C. Q.; Waters, J.; Malik, A.; O’Brien, P. J. Chem. Dalton Trans. 2008, 4499. 
8 Haiduc, I. J. Organomet. Chem. 2001, 623, 29–42. 
9 Ngai, E.; Wing, W. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, 915-916. 
10 Domínguez-Guzmán, K.; Carrasco, A. L.; Leyva, M. a.; Rosales-Hoz, M. J.; Haiduc, I.; Silvestru, C. Inorg. 
Chim. Acta 2010, 363, 2661–2663. 
11 García-Báez, E. V.; Ballinas-López, M. G.; Rosales-Hoz, M. J.; Leyva, M. a.; Haiduc, I.; Silvestru, C. 
Polyhedron 2009, 28, 3747–3754. 
12 Jia, A.-Q.; Ma, Q.; Chen, Q.; Leung, W.-H.; Zhang, Q.-F. J. Organomet. Chem. 2013, 738, 20–23. 
13 Zúñiga-Villarreal, N.; Germán-Acacio, J. M.; Lemus-Santana, A. A.; Reyes-Lezama, M.; Toscano, R. A. J. 
Organomet. Chem. 2004, 689, 2827–2832. 
14 Germán-Acacio, J. M.; Reyes-Lezama, M.; Zúñiga-Villarreal, N. J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3223–
3231. 
Capítulo I Antecedentes 
 
3 
 
 
 
Capítulo I. 
 
 
Antecedentes 
 
 
1.1 Sobre los aniones tetraorganodicalcogenoimidodifosfinato 
 
Los aniones de fórmula general [R2(E)PNP(E)R2]- conocidos como 
dicalcogenoimidodifosfinatos (R = alquilo, arilo, E = S, O, Se) y 
dicalcogenoimidodifosfonatos (R = alcoxilo, aroxilo, E = S, O, Se), son ligantes versátiles, 
formalmente derivados de sus correspondientes bis(fosfinil)- y bis(fosforil)imidas 
R2(E)PNHP(E)R2 por desprotonación. Es así que la forma protonada de estos aniones 
también se denomina: ácido tetraorganodicalcogenoimidodifosfínico (Esquema 1)15. 
 
Esquema 1. Estructura de los aniones tetraorganodicalcogenoimidofosfinatos y 
tetraorganodicalcogenoimidofosfonatos y su forma ácida 
Sí se varía la naturaleza de los sustituyentes sobre el átomo de fósforo e incluso si se 
intercambia el calcógeno, la variedad de derivados que se obtienen es extensa. Estos 
derivados pueden ser simétricos (cuando E y E’ son el mismo calcógeno) y asimétricos 
(cuando E y E’ son calcógenos distintos). Los estudios de reactividad de estos sistemas se 
han dirigido más hacia los derivados simétricos que hacia los asimétricos, en parte porque la 
síntesis de los primeros suele ser más sencilla.616,17, A pesar de ello, se ha observado que 
 
15 McCleverty, J. A.; Meyer, T.J.; Comprehensive Coordination Chemistry II, Vol. 1, 2005, 352. 
16 Woollins, J. D.; Bhattacharyya, P. Polyhedron 1995, 14, 3367–3388. 
17 Woollins, J. D. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, 2893–2901. 
Capítulo I Antecedentes 
 
4 
 
ambos presentan una reactividad interesante al coordinarse a diversos centros metálicos, 
generando en la mayoría de los casos ciclos inorgánicos de seis miembros. 
Actualmente, la condensación de clorofosfinas con aminas sililadas es una ruta 
general para la formación de difosfinoaminas, 16 las cuales son precursores en la síntesis de 
los ácidos tetraorganodicalcogenoimidodifosfínicos, sin embargo, la principal limitación se 
encuentra en la disponibilidad de la sililamina adecuada. Es pertinente mencionar que el 
estudio realizado en este trabajo se encuentra dirigido hacia la reactividad del ligante 
tetrafenilditioimidodifosfinato, por lo que los antecedentes que se exponen a continuación se 
delimitan a este sistema. 
En 1967 Nöth18 y colaboradores, describieron la síntesis de la difenilfosfinoamina 
(dppa) con buenos rendimientos a partir de hexametildisilizano y clorodifenilfosfina 
(Esquema 2): 
 
Esquema 2. Reacción de formación de la dppa 
Una vez obtenida la dppa, la subsecuente oxidación de ambos átomos de fósforo(III) 
por calcógenos como azufre, oxígeno o selenio, genera el ácido 
tetrafenildicalcogenoimidofosfínico. 2 La ruta general de oxidación de la dppa se muestra en 
el Esquema 3: 
 
Esquema 3. Reacción de oxidación de la dppa 
 
 
 
18 Nöth, H.; Meinel, L.; Z. Anorg. Allg. Chem.; 1967, 225-240.225 
Capítulo I Antecedentes 
 
5 
 
1.2. Formación de sales de metales alcalinos y otros contraiones a 
partir del ácido tetrafenilditioimidofosfínico 
 
Las sales de los metales alcalinos son de particular interés debido a su extenso uso 
como material de partida en la síntesis de otros compuestos metálicos. La desprotonación de 
las bis(calcógeno-fosfonil,-fosforil)imidas puede llevarse a cabo con diversas bases. Por lo 
general, el método más usado es la desprotonación con terbutóxido de potasio, el cual da 
como producto la sal correspondiente de forma cuantitativa independientemente del 
calcógeno.19 Este método fue descrito por primera vez por Schmidpeter y colaboradores en 
1967, y como ruta de síntesis alterna se propone también la formación de la sal de potasio a 
partir de K/THF, procedimiento menos eficiente que el primero (82% de rendimiento) 
(Esquema 4).3 La generación del tetrafenilditioimidodifosfinato de potasio también se puede 
realizar abstrayendo el protón del ácido con KOMe.20 
 
 
 
 
 
 
Esquema 4 
Schmidpeter informa también de la obtención del aducto Li[N(SPPh2)2]•2THF a 
partir de la reacción de Li/THF y el ácido correspondiente.3 Asimismo, se puede utilizar una 
estrategia similar para generar la sal de sodio, usando Na/EtOH. 21 
Se han sintetizado sales del tetrafenilditioimidodifosfinato con otros tres cationes: 
[K(18-corona-6]+,22 [N(PPh3)2]+ y [TePh3]+ obteniéndose estructuras que presentan 
conformaciones poco usuales. En la sal de potasio, la estructura del anión es muy parecida a 
la forma quelatada, con interacciones de los átomos de potasio adyacentes23 (como se observa 
 
19 McCleverty, J. A.; Meyer, T.J.; Comprehensive Coordination Chemistry II, Vol. 1, 2005, 331. 
20 Cea-Olivares, R.; Nöth, H. Naturforsch B 1987, 42 b, 1507–1509. 
21 Siiman, O.; Vetuskey, J. Inorg. Chem. 1980, 19, 1672–1680. 
22Ebert, K. H.; Cea-Olivares, R.; García-Montalvo, V. G.; Espinosa-Pérez, G.; Estrada, M. R.; Novosad, J.; 
Woollins, J. D. Naturforsch B 1995, 51 b, 1145–1149. 
23 Ward, J.; Williams, D. J.; Woollins, J. D.; Slawin, A. M. Z. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 421–422. 
Capítulo I Antecedentes 
 
6 
 
en el esquema 5, I); en el caso del [K(18-corona-6]+ (esquema 5, II), el catión no muestra 
interacción con el anión, adoptando una orientación syn. Con respecto a la sal formada con 
[N(PPh3)2]+ se observa una distribución lineal del esqueleto P – N – P [180°], esquema 5, 
III, racionalizada en términos del carácter de doble enlace entre los átomos P – N, donde 
tampoco se observan interacciones con el catión. 24 Para el catión [TePh3]+ se observan 
interacciones débiles de tipo secundario catión-anión Te ∙ ∙ ∙ S, donde los enlaces P – S se 
encuentran en disposición syn, 25 esquema 5, IV. 
 
Esquema 5. Estructura de los aniones imidodifosfinato cuando el catión es: (I) K+, (II) [K(18-corona-6]+, 
(III) [N(PPh3)2]+ y (IV) [TePh3]+ 
En1994 Woollins y colaboradores reportaron la estructura determinada por 
difracción de rayos X de la sal de potasio del tetrafenilditioimidodifosfinato, donde se 
describe un cambio en la conformación de anti a syn cuando se parte de la forma ácida y ésta 
se lleva a la forma aniónica, respectivamente. Además se observa una contracción del ángulo 
P – N – P, un acortamiento de las distancias de enlace P – N y un elongamiento de las 
distancias P – S, con lo cual se pudo concluir que existe un incremento en la deslocalización 
del sistema aniónico con respecto al sistema ácido.23 
Resulta relevante mencionar que estos ligantes tienen un “ángulo de mordida” mayor 
(cerca 3.7 Å) que la descrita para los ligantes fosfo-1,1-ditiolatos (cerca de 3 Å) y tienden a 
coordinarse de forma bidentada para generar anillos inorgánicos de seis miembros, 
ocasionalmente pueden formar puentes que conducen a la generación sistemas diméricos e 
 
24 Haiduc, I.; Cea-Olivares, R.; Hernández-Ortega, S.; Silvestru, C. Polyhedron 1995, 14, 2041–2046. 
25 Silvestru, A.; Haiduc, I.; Toscano, R. A.; Breunig, H. J. Polyhedron 1995, 14, 2047–2053. 
Capítulo I Antecedentes 
 
7 
 
incluso estructuras poliméricas, generalmente cuando se hacen reaccionar con elementos de 
grupo principal. 
1.3. Reactividad con metales de transición 
 
Tanto la forma ácida como la aniónica de los ácidos imidodifosfínicos pueden 
coordinarse a un centro metálico, sin embargo, de la primera se conocen pocos ejemplos, ya 
que este tipo de compuestos tiende a la desprotonación antes de coordinarse. Se han reportado 
compuestos con Co, Pd, Cu, Zn y Hg (R = Ph, E = S),26 Ti (R = CH3, E = S),27 y Ag (R = Ph, 
E = Se),28 (Esquema 6) en los cuales el ligante ácido se encuentra formando un quelato. 
 
Esquema 6. Reactividad de Ag frente al ligante ácido selenado 
En cambio, para la forma aniónica se cuenta con una gran variedad de estudios de 
reactividad frente a diferentes metales de transición, generando tanto compuestos de 
coordinación como organometálicos, en los cuales se tiene una diversidad en modos de 
coordinación. Dichos modos de coordinación involucran tanto a los calcógenos como al 
nitrógeno, los cuales pueden describirse, de forma general, como: monodentado, bidentado 
y puente. 
Se conocen compuestos de coordinación derivados de los imidodifosfinatos con 
prácticamente, la mayoría de los metales de transición. En 1972, Siiman y colaboradores 
reportaron la síntesis del complejo bis(tetrafenilditioimidodifosfinato)manganeso(II),29 y 
subsecuentemente, en 1973, su estudio estructural. 
El complejo es monomérico, su estructura consta de cuatro átomos de azufre los 
cuales se encuentran distribuidos en un arreglo tetraédrico alrededor el átomo de Mn(II) 
 
26 McQuillan, G. P.; Oxton, I. A. Inorg. Chim. Acta 1978, 69-75. 
27 Husebye, S.; Maartmann-Moe, K. Acta Chem. Scand. 1983, 439–441. 
28 Wilton-Ely, J. D. E. T.; Schier, A.; Schmidbaur, H. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001, 3647–3651. 
29 Siiman, O.; Wrighton M.; Gray, H. B. J. Coord. Chem. 1972, 2, 159-161. 
Capítulo I Antecedentes 
 
8 
 
(Figura 1). El ligante inorgánico se encuentra coordinado de forma bidentada, donde la 
conformación del anillo de seis miembros es de bote torcido siendo los átomos de azufre los 
ápices. La conformación para los dos ciclos es idéntica. Es interesante mencionar que las 
conformaciones tanto de silla como de bote no se observan a causa del impedimento estérico, 
contrario a lo observado en anillos orgánicos de seis miembros, como en el caso del 
ciclohexano, donde la conformación de mínima energía es la de silla; en este caso la 
ubicación espacial más estable conduce al arreglo en forma de bote torcido.30 Otros 
complejos M(II) que presentan un comportamiento estructural similar son los sintetizados 
con Fe, Co, Zn y Ni, por mencionar algunos, donde la coordinación de forma bidentada de 
dos unidades del ligante aniónico genera compuestos con una geometría tetraédrica, salvo en 
el caso del Ni(II) donde se observa un equilibrio tetraedro⇄ plano cuadrado.31 
Por otro lado, nuestro grupo de investigación informó la síntesis del primer complejo 
organometálico de Mn(I) con el ligante tetrafenilditioimidodifosfinato, a partir de la reacción 
de metátesis entre el [Mn(CO5)Br] y el K[N(SPPh2)2] conduciendo a la formación del 
[Mn(CO)4{Ph2P(S)NP(S)PPh2}]32 con buenos rendimientos. Este compuesto presenta una 
geometría octaédrica distorsionada, donde el ligante ditioimidodifosfinato ocupa dos 
posiciones de coordinación y se encuentra unido al metal a través de los átomos de azufre de 
manera simétrica, los cuatro carbonilos ocupan las posiciones de coordinación restantes 
dando una simetría local C2v. La celda unitaria contiene dos unidades monoméricas 
independientes, cada una de las cuales presenta una conformación distinta del esqueleto S – 
P – N – P – S (Figura 1), en el cual además se observa la equivalencia entre las distancias 
de enlace S – P y N – P, dichas distancias se encuentran intermedias entre un doble enlace y 
un enlace sencillo, sugiriendo deslocalización a lo largo del esqueleto inorgánico a pesar de 
no ser plano. Este comportamiento es consistente con la alta flexibilidad del esqueleto 
inorgánico. Se obtienen compuestos análogos cuando se utiliza el derivado selenado y el 
oxigenado.32, 33 
 
30 Siiman, O.; Gray, H. B. Inorg. Chem. 1974, 13, 1185–1191. 
31 Davison, A.; Switkes, E. S. Inorg. Chem. 1971, 10, 837–842. 
32 Zúñiga-Villarreal, N.; Silvestru, C.; Reyes-Lezama, M.; Hernández-Ortega, S.; Álvarez-Toledano, C. J. 
Organomet. Chem. 1995, 496, 169–174. 
33 Zúñiga-Villarreal, N.; Reyes-Lezama, M.; Hernández-Ortega, S.; Silvestru, C. Polyhedron 1998, 17, 2679–
2685. 
Capítulo I Antecedentes 
 
9 
 
 
Figura 1. Estructuras de: I) [Mn(Ph2P(S)NP(S)PPh2)2], II) [Mn(CO)4{Ph2P(S)NP(S)PPh2}], a y b 
son las distintas conformaciones. 
También se ha reportado la interacción del MnBr(CO)5 frente a la sal de potasio con 
los sustituyentes metilo: K[(NSPMe2)2], de hecho, este es el primer estudio que se conoce 
con Mn(I). Se esperaban resultados similares a los presentados con R = Ph, sin embargo, se 
encontró un nuevo modo de coordinación del anión. Como se ha descrito anteriormente, 
habitualmente se observa que el ligante inorgánico tiende a coordinarse de forma bidentada 
a través de los átomos de azufre, por el contrario, el cambio en las propiedades electrónicas 
de los sustituyentes sobre el átomo de fósforo condujo a la formación del complejo dinuclear 
[Mn2(CO)6{Me2P(S)NP(S)Me2--S,S’}].34 
Estudios estructurales y espectroscópicos mostraron que el 
tetrametilditioimidodifosfinato se coordina de forma asimétrica, dando una geometría local 
tipo C3v. La celda unitaria consiste en dos unidades independientes en las cuales el ligante 
aniónico presenta una conformación syn, donde el ángulo P – N – P se mantiene sin cambio 
aparente con respecto a su contraparte ácida (ca. 133°), (ver Figura 2). Un análisis de la 
distancias de enlace P – S y P – N, sugiere cierto grado de deslocalización a lo largo del 
esqueleto inorgánico, pues las primeras se encuentran intermedias entre enlace sencillo y 
 
34 Zúñiga-Villarreal, N.; Reyes-Lezama, M.; Espinosa, G. J. Organomet. Chem. 2001, 626, 113–117. 
Capítulo I Antecedentes 
 
10 
 
doble, mientras que las segundas son más cortas con respecto al ácido. El sistema consiste en 
tres ciclos fusionados, uno de cuatro miembros y los otros dos de seis, siendo uno de ellos el 
metalaciclo que involucra al ligante de interés el cual presenta una distribución espacial de 
bote torcido, donde los grupos metilo se encuentra en una disposición pseudoaxial. El centro 
metálico de Mn(I) presenta una geometría octaédricadistorsionada. 
 
Figura 2. Estructura ORTEP de [Mn2(CO)6{Me2P(S)NP(S)Me2--S,S’}]. 
Con respecto a los complejos de renio, se conocen varios compuestos de coordinación 
que contiene al tetrafenilditioimidodifosfinato.35,36,37,38 En el caso de compuestos 
organometálicos, sólo se conocen compuestos carbonílicos con renio. Abram y 
colaboradores39 reportaron la síntesis y el estudio estructural del complejo 
{Re(CO)3[(Ph2PS)2N](CH3CN)} a partir de la reacción de (Et4N)[Re(CO)3Br3] con 
{Na[N(SPPh2)2]} en acetonitrilo. Un procedimiento similar se realizó para obtener el 
compuesto análogo con 99Tc. En ninguna de las reacciones se observó la coordinación de una 
segunda unidad del ligante aniónico. 
 
35 Abram, U.; Lang, E. S.; Abram, S.; Wegmann, J.; Dilworth, J. R.; Kirmse, R.; Woollins, J. D. J. Chem. Soc. 
Dalton Trans. 1997, 623–630. 
36 Rossi, R.; Marchi, A.; Marvelli, L.; Magon, L.; Peruzzini, M.; Casellato, U.; Graziani, R. J. Chem. Soc. 
Dalton. Trans. 1993, 723–729. 
37 Leung, W.; Chim, J. L. C.; Williams, I. D.; Wong, W. Inorg. Chem. 1999, 38, 3000–3005. 
38 Abram, U.; Schulz Lang, E.; Dilworth, J. R. Acta Cryst. 1997, C53, 289–292. 
39 Abram, U.; Abram, S.; Schibli, R.; Alberto, R.; Dilworth, J. R. Polyhedron 1998, 17, 1303–1309. 
Capítulo I Antecedentes 
 
11 
 
Mediante espectroscopía de infrarrojo y difracción de rayos X se concluyó que los 
carbonilos se encuentran dispuestos en un arreglo facial (Figura 3). Ambos compuestos 
presentan una geometría octaédrica distorsionada alrededor del átomo central, en donde el 
enlace M – N del acetonitrilo coordinado se encuentra debilitado, siendo el carbonilo quien 
ejerce una fuerte influencia trans sobre el acetonitrilo. Cuando se hizo reaccionar el complejo 
con piridina, se corroboró la labilización de este enlace (efecto trans) conduciendo a la 
sustitución del acetonitrilo por la correspondiente amina. 
El anión tetrafeniditioimidodifosfinato se coordinó de forma simétrica bidentada. La 
equivalencia y longitud de los enlaces P – S y P – N sugieren cierto grado de deslocalización 
en el anillo inorgánico, a pesar de no ser plano. 
 
Figura 3. Representación ORTEP del sistema {M(CO)3[(Ph2PS)2N](CH3CN)} donde M = Tc, Re 
Nuestro grupo de investigación informó la síntesis del complejo de renio análogo al 
de Mn(I) presentado anteriormente: [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)PPh2}],40 haciendo reaccionar 
ReBr(CO)5 a 80°C en presencia de la sal de potasio del ditioimidodifosfinato. El compuesto 
tetracarbonilado de renio presenta una geometría octaédrica regular donde el ligante 
inorgánico se encuentra enlazado de forma monometálica biconectiva* y se encuentra 
 
40 Rodríguez-Palacios, R.; Reyes-Lezama, M.; Márquez-Pallares, L.; Lemus-Santana, A. A.; Sánchez-
Guadarrama, O.; Höpfl, H.; Zúñiga-Villarreal, N. Polyhedron 2010, 29, 3103–3110. 
*Este tipo de nomenclatura describe cuántos centros metálicos une el ligante y la cantidad de sitios con los 
cuales éste se coordina al metal. Para monometálico biconectivo se debe entender que el ligante interacciona a 
través de dos sitios de coordinación con un solo centro metálico. 
 
Capítulo I Antecedentes 
 
12 
 
dispuesto en una conformación de bote torcido. Se considera que los enlaces Re – S son 
iguales, pues la diferencia es pequeña y se infiere, por lo tanto, que la coordinación del ligante 
es simétrica. Además se propone cierto grado de deslocalización a lo largo del esqueleto 
inorgánico (Figura 4). 
 
Figura 4. Representación ORTEP del complejo [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)PPh2}]. 
En el mismo artículo se describe la formación del compuesto dinuclear de renio: 
Re2(CO)6(-Br)[-Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S,S’]41 (figura 5) donde las condiciones de reacción 
para la formación del compuesto tetracarbonilado son más drásticas. Se encontró que si se 
modifica la estequiometría de la reacción 2:1 (precursor carbonilado/ligante) y se aumenta la 
temperatura de reacción se obtiene el compuesto dinuclear en buenos rendimientos. Se halló 
que el bromo permanece en la esfera de coordinación a través de la formación de un puente 
entre los dos metales. El ligante aniónico también une los dos fragmentos metalocarbonílicos 
coordinándose de forma bimetálica tetraconectiva. Estudios espectroscópicos y estructurales 
mostraron que los grupos CO se encuentran en una conformación eclipsada y una disposición 
facial, dando una simetría local tipo D3h. Un análisis de las distancias de enlace reveló que 
no existe un enlace formal entre los dos átomos de renio. La geometría para cada uno de los 
fragmentos es octaédrica distorsionada. Las distancias Re – S son prácticamente iguales por 
lo que se concluye que el tetrafenilditioimidofifosfinato se encuentra enlazado de forma 
simétrica. 
 
41 Ibid, 3109. 
 
Capítulo I Antecedentes 
 
13 
 
El estudio anterior también se realizó con el derivado selenado, obteniéndose 
resultados similares. En el caso del derivado oxigenado, se observó la formación de criptatos. 
 
Figura 5. Representación ORTEP de Re2(CO)6(-Br)[-Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S,S’] 
Se conocen otros complejos carbonílicos que contiene al ligante inorgánico de estudio 
principalmente con Os,42,10 ,11 y Ru,43,44 los cuales conducen a la formación de cúmulos. La 
interacción de este ligante con cúmulos metalocarbonílicos ha sido explorada por diversos 
grupos de investigación; los resultados han mostrado que en la mayoría de los compuestos 
donde el ligante se une al metal a través de los calcógenos, los enlaces P – E (E = S, Se) 
sufren una ruptura. García-Báez y colaboradores11 informaron de la formación de un cúmulo 
de Ru en donde se observa sólo la ruptura de uno de los enlaces P – E. 
Además de complejos carbonílicos, se han informado la síntesis de complejos de 
Rh(III), Ir(III) y Ru(III) que contienen al tetrafenilditioimidodifosfinato y Cp*.45 
 
 
 
42 Ho, E. N.; Wong, W. J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1996, 915–916. 
43 Slawin, A. M. Z.; Smith, M. B.; Woollins, J. D. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, 1877–1881. 
44 Jia, A.-Q.; Ma, Q.; Chen, Q.; Leung, W.-H.; Zhang, Q.-F. J. Organomet. Chem. 2013, 738, 20–23. 
45 Valderrama, M.; Contreras, R.; Lamata, M. P.; Viguri, F.; Carmona, D.; Lahoz, F. J.; Elipe, S.; Oro, L. A. 
J. Organomet. Chem. 2000, 607, 3–11. 
Capítulo I Antecedentes 
 
14 
 
 1.4. Reactividad de compuestos carbonílicos que contienen el ligante 
tetrafenilditioimidodifosfinato 
 
En el apartado anterior se describieron de forma breve los compuestos 
organometálicos que contienen el tetrafenilditioimidodifosfinato y que son de nuestro interés. 
A continuación, se presentarán estudios de reactividad sobre estos complejos, con especial 
énfasis en los se consideran significativos para este trabajo. 
Nuestro grupo de investigación ha estudiado la reactividad de los complejos 
[M(CO)4{Ph2P(E)NP(E)PPh2}] (M = Mn, Re; E = S, Se) frente a bases de Lewis neutras, en 
específico, compuestos fosforados. En el caso de los complejos de Mn, se tiene conocimiento 
de la investigación realizada sobre el compuesto [Mn(CO)4{Ph2P-(Se)NP(Se)Ph2-2Se}] 
(a)13 frente a mono- y difosfinas: PPh3, PMePh2 y Ph2PCH2Ch2PPh2, con la finalidad de 
obtener compuestos tipo [Mn(CO)4-x(L){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-2Se}].14 
Se propusieron dos métodos de síntesis, como se observa en el esquema 7, siendo el 
primero la reacción entre [Mn(CO)4{Ph2P-(Se)NP(Se)Ph2-2-Se}] y las fosfinas 
correspondientes (Ruta A). El segundo método (Ruta B) consistió en la formación de los 
compuestos [MnBr(CO)4(PPh3)] (b), [MnBr(CO)3(PMePh2)] (c) y [MnBr(CO)3(diphos)] (d) 
y su posterior reacción con K[N(SePPh2)2]. Los resultados obtenidos se resumen en el 
esquema 7, resultando la ruta A la más eficiente (tiempos de reacción y rendimiento): 
 
Esquema 7. Ruta A y B parala formación de [Mn(CO)4-x(L){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-2-Se}] 
Capítulo I Antecedentes 
 
15 
 
Como se observa en el esquema, ambas rutas llevaron a la formación del producto de 
interés. Los tiempos de reacción en la ruta A dependen en gran medida, del poder nucleofílico 
de las fosfinas hacia a. En el caso de la formación de 3, se concluye que la formación del 
quelato provoca un aumento en el tiempo de reacción con respecto a las demás fosfinas, ya 
que se requiere de un paso adicional de sustitución para formarlo. Se observó además que no 
hay una clara dependencia de la concentración de la fosfina en los tiempos de reacción ni en 
el rendimiento. La ruta B involucró la formación de los complejos b, c y d, los cuales habían 
sido previamente reportados.46, 47 Cuando la reacción se realiza con dos equivalentes de las 
correspondientes fosfinas se obtiene una mezcla de productos di- y trisustituidos. 
Se propuso que el primer paso en la formación de 1, 2, y 3 a partir de b, c y d, fuera 
el ataque del [N(SePPh2)2]- al centro metálico seguido por la coordinación del átomo de 
selenio, para posteriormente eliminar un ligante neutro, siendo CO en el caso de 1 y 3, y 
PMePh2, para 2. Como lo describe el esquema 7, los tiempos de reacción de la ruta B son 
mayores a los de la ruta A, lo cual se explica considerando la dificultad con la que se lleva a 
cabo el ataque del selenoimidofosfinato primero a través del selenio cargado y finalmente el 
del selenio neutro. No se observa la descoordinación de la fosfina cuando se lleva a cabo la 
reacción de 3 frente al tetrafenildiselenoimidodifosfinato debido a la estabilización que 
proporciona el quelato de dppe al centro metálico. 
Estudios espectroscópicos y estructurales mostraron que la estereoquímica de los 
complejos 1 y 2 es facial. Si se analiza con más detalle la estructura de a puede notarse que 
esta estereoquímica es consecuencia de la labilización del enlace Mn-C debido al efecto trans 
que ejercen los carbonilos entre sí. No se observó ningún producto de labilización del enlace 
Mn-Se trans a CO. En el caso del complejo 3 se observó la quelatación del 
bisdifenilfosfinoetano para generar el compuesto dicarbonílico por sustitución del CO trans 
al enlace Mn-Se. 
Los datos espectroscópicos y estructurales más relevantes se resumen en la tabla 1. 
En el caso de 2 se encontraron en la celda unitaria dos unidades independientes con distintas 
 
46 Angelici, J.; Basolo, F. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 2495–2499. 
47 Carriedo, G. A.; Riera, V. J. Organomet. Chem. 1981, 205, 371–379. 
Capítulo I Antecedentes 
 
16 
 
conformaciones para el ciclo inorgánico de seis miembros: 2 y 2a. Lo anterior evidencia la 
versatilidad del ligante al cambio de conformación. 
 
 
También se describió un estudio similar utilizando como precursor organometálico 
[ReBr(CO)5] en presencia de PPh3, PMePh2, PMe2Ph y Ph2P(CH2)2PPh2, y el 
tetrafenildiselenoimidodifosfinato de potasio. El estudio propone tres rutas para la obtención 
de los compuestos tipo [Re(CO)3(PR3){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-2Se}].48 En el método A se 
hicieron reaccionar la fosfina, K[N(SePPh2)2]) y [ReBr(CO)5]. En el método B primero fue 
añadido K[N(SePPh2)2]) a una disolución de [ReBr(CO)5] para obtener [Re(CO)4{Ph2P-
(Se)NP(Se)Ph2-2-Se}], posteriormente se agregó la cantidad correspondiente de fosfina. Por 
último, en el método C se hizo reaccionar [ReBr(CO)5] con la fosfina correspondiente para 
obtener el derivado fosforado para finalmente añadir K[N(SePPh2)2]). 
Con todas las monofosfinas se obtuvieron resultados similares a partir de los tres 
métodos propuestos, los cuales condujeron a la formación de los complejos: 
[Re(CO)3(PPh3){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-2Se}] (1), [Re(CO)3(PMePh2){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-
2Se}] (2) y [Re(CO)3(PMe2Ph){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-2Se}] (3). 
 
48 Márquez-Pallares, L.; Pluma-Pluma, J.; Reyes-Lezama, M.; Güizado-Rodríguez, M.; Höpfl, H.; Zúñiga-
Villarreal, N. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 1698–1707. 
No Geometría [N(SePPh2)2]- IR(CHCl3) 
CO) cm-1 
RMN (CDCl3, 121.7 
MHz) 
31P{1H}/ppm 
Coordinación Conformación 
1 Octaédrica -------------- --------------- 2010mf 
1938m 
1908m 
48.45 s PPh3, 28.3 d 
PNP (3JPNP-PPh3 = 21 
Hz) 
2 Octaédrica 
distorsiona-
da (2 y 2a) 
Simétrica 2 Media silla 
2a Bote 
distorsionado 
2012mf 
1938f 
1906s 
31.6 s PMePh2, 28.02 
dd PNP, (3JPNP-PPh2Me = 
22 Hz, 2JSe-PPh2Me = 23 
Hz, 1JPNP-Se = 578 Hz) 
3 Pseudoctaé-
drica 
Simétrica Bote torcido 1930mf 
1863f 
94.37 s diphos, 66.01 d 
diphos (2JP-P = 20 Hz), 
27.2 t (3JP-Se = 21 Hz, 
3JPNP-diphos = 20 Hz), 
26.35 d PNP, (1JP-Se = 
605 Hz, 3JP-P = 25 Hz, 
3JP-Se = 26 Hz) 
Tabla 1. Características estructurales y espectroscópicas 
Capítulo I Antecedentes 
 
17 
 
Tabla 2. Características estructurales y espectroscópicas 
Se determinaron las estructuras por difracción de rayos X para los tres compuestos. 
Es interesante mencionar que en el caso de 1 se encontraron dos unidades independientes en 
la celda unitaria cada una con una distinta conformación para el anillo de seis miembros: 1 y 
1a (ver figura 6). Este comportamiento ya había sido observado con el complejo 
[Mn(CO)3(PMePh2){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-2Se}] 
 
Figura 6. Representación ORTEP de los complejos 1 y 1a, nótese la conformación de los ciclos inorgánicos de seis 
miembros. 
La tabla 2 resume las propiedades estructurales y espectroscópicas de los complejos 
1, 2 y 3. 
No. Geometría [N(SePPh2)2]- IR (CH2Cl2) 
(CO)/cm-1 
 
RMN (CDCl3, 121.7 
MHz) 31P{1H}/ppm Coordinación Conformación 
1 Octaédrica 
Distorsionada 
Simétrica 1 Silla 
1a Bote 
2020f, 
1932m, 
1895m 
28.62 d PNP (3JPNP-
PPh3 = 18 Hz, 1JP-Se = 
559 Hz), 9.50 t PPh3 
(3JPNP-PPh3 = 18 Hz) 
2 Octaédrica 
Distorsionada 
Simétrica 2 Media silla 2022f, 
1933m, 
1898m 
27.94 d PNP (3JPNP-
PMePh2 = 20 Hz, 1JP-Se = 
560 Hz), -12.10 t 
PPh3 (3JPNP-PMePh2 = 
20 Hz) 
3 Octaédrica 
distorsionada 
Simétrica 3 Silla 2019f, 
1929m, 
1895m 
27.56 d PNP (3JPNP-
PMe2Ph = 21 Hz, 1JP-
Se = 562 Hz), -12.10 
t PPh3 (3JPNP-PMe2Ph 
= 21 Hz) 
Capítulo I Antecedentes 
 
18 
 
Tabla 3. Características estructurales y espectroscópicas 
En el caso de las reacciones con bis(difenilfosfinoetano) en ninguno de los métodos 
se observó la formación del compuesto espiro como se había visto con Mn, sino que se obtuvo 
la mezcla de dos compuestos: [Re2(CO)6{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-2Se}2-(-
Ph2PCH2CH2PPh2)] (4) y [Re(CO)3(Ph2PCH2CH2PPh2-2P){Ph2P(Se)-NP(Se)Ph2-Se} (5). 
Los datos estructurales y espectroscópicos más relevantes se muestran en la tabla 3. 
 
No. Geometría [N(SePPh2)2]- IR (CH3Cl) 
(CO)/cm-1 
RMN (CDCl3, 
121.7 MHz) 
31P{1H}/ppm 
Coordinación Conformación 
4 Octaédrica 
distorsionada 
Simétrica Silla 2020f, 
1936m, 
1904m 
28.30 d PNP 
(3JPNP-diphos = 21 
Hz), 3.10 s diphos 
5 Octaédrica 
distorsionada 
Monodentada ------------- 2035f, 
1964m, 
1918m 
32.80 d PNPlibre 
(3JPNP-diphos = 17 
Hz), 26.10 d PNP 
coord (3JPNP-diphos = 
17 Hz), 26.90 
diphos (3JPNP-diphos 
= 17 Hz) 
 
En conclusión los halocarbonilos de renio y manganeso presentan una reactividad similar, 
más no idéntica, puesto que en algunos casos no se logran obtener los mismos productos. 
En 2012 se publicó un estudio similar, que se considera como un antecedente directo 
de la investigación que se presenta en este trabajo. Dicho trabajo describe la obtención de los 
renaciclos [Re(CO)3(L){Ph2P(S)NP(S)Ph2-k2S}]49 L = PPh3 (1), PMePh2 (2), PMe2Ph (3), y 
PMe3 (4) a partir de tres rutas distintas (esquema 8). 
 
49 Sánchez-Guadarrama, O.; Reyes-Lezama, M.; Höpfl, H.; Zúñiga-Villarreal, N. J. Organomet. Chem. 2012, 
706-707, 135–139. 
Capítulo I Antecedentes 
 
19 
 
PPh3 = 40 min, 
PMePh2 = 30 min, 
PMe2Ph = 25 min, 
PMe3 = 10 min 
 
b(PPh3)=1 h,c(PMePh2)=168 h, 
d(PMe2Ph)=96 h, 
e(PMe3) = 21 h 
 
PPh3 = 60 min, 
PMePh2 = 40 min, 
PMe2Ph = 30 min, 
PMe3 = 15 min 
 
 
Esquema 8. Rutas de síntesis de los complejos [Re(CO)3(L){Ph2P(S)NP(S)Ph2-k2S}] 
En la ruta A se observó una dependencia directa en los tiempos de reacción de acuerdo 
al poder nucleofílico de las fosfinas involucradas en el orden PPh3 > PMePh2 > PMe2Ph > 
PMe3. La primera parte de la ruta B mostró tendencias similares; se propuso que el primer 
paso de la síntesis involucra la formación de [Re(CO)4Br]2, pues en las condiciones de 
reacción establecidas (reflujo de tolueno) ésta es la verdadera especie reactiva, la cual es 
atacada por la fosfina correspondiente. El orden decreciente en velocidad de reacción es PPh3 
> PMePh2 > PMe2Ph > PMe3 (compuestos b, c, d y e, respectivamente). Cuando se estudió la 
reactividad de los compuestos b, c, d, y e, frente al ligante aniónico no se encontró una 
tendencia general en los tiempos de reacción. Los tiempos y rendimientos de reacción fueron 
similares en la ruta C, por lo cual se concluyó que probablemente los factores electrónicos y 
estéricos involucrados durante el curso de la reacción sean análogos a lo observado en la ruta 
B. Considerando tiempos de reacción y rendimientos, se determinó que la ruta A resultó ser 
la más adecuada. 
La tabla 4 resume las principales características espectroscópicas y estructurales de 
los cuatro compuestos sintetizados. 
 
 
Capítulo I Antecedentes 
 
20 
 
Tabla 4. Características estructurales y espectroscópicas 
 
No. Geometría [N(SPPh2)2]- IR (CH2Cl2) 
(CO)/cm-1 
RMN (CDCl3, 
121.7 MHz) 
31P{1H}/ppm 
Coordinación Conformación 
1 Octaédrica 
distorsionada 
Simétrica Silla 2023mf 
1933mf 
1899mf 
 
40.4 d PNP (3JPNP-
PPh3 = 18 Hz), 8.1 t 
PPh3 (3JPNP-PPh3 = 
18 Hz) 
2 Octaédrica 
distorsionada 
Simétrica Silla 2024mf 
1933mf 
1900mf 
40.3 d PNP (3JPNP-
PMePh2 = 19.8 Hz), 
-9.8 t PMePh2 
(3JPMePh2-PNP = 19.8 
Hz) 
3 Octaédrica 
distorsionada 
Simétrica Silla 2021mf 
1930mf 
1897mf 
 
40.2 d PNP (3JPNP-
PMe2Ph = 21.2 Hz) 
-25.9 t PMe2Ph 
(3JPNP-PMe2Ph = 21.2 
Hz) 
4 Octaédrica 
distorsionada 
Simétrica Media silla 2020mf 
1928mf 
1894mf 
40.3 d PNP (3JPNP-
PMe3 = 22.3 Hz), -
37.1 t PMe3 (3JPNP-
PMe3 = 22.3 Hz) 
 
Los cuatro compuestos presentan tres bandas en la región de carbonilos metálicos 
correspondientes a los modos vibracionales 2A + A”. En RMN de 31P{1H} se encontró que 
las diferencias en desplazamiento químico de la fosfina coordinada versus fosfina libre están 
directamente correlacionadas con el poder nucleofílico de las mismas (Δ/ppm = 14 [PPh3], 
16 [PMePh2], 28 [PMe2Ph] y 25 ppm [PMe3]), como se sabe un  mayor indica una mayor 
donación de la fosfinas lo cual está directamente relacionado con el poder nucleofílico. 
Asimismo, las señales y sus correspondientes multiplicidades corroboraron la coordinación 
simétrica del tetrafenilditioimidodifosfinato. No se observa una variación en el 
desplazamiento de los dobletes asociados al ligante PNP en los complejos objetivo, por lo 
que se infiere que no hay un cambio substancial en el ambiente químico de los fósforos del 
ligante de interés. En el complejo 1 [Re(CO)3(PPh3){Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}], se observa que 
el ciclo inorgánico de seis miembros presenta una conformación de silla (ver figura 7), lo 
cual es distinto a lo observado con el complejo análogo selenado 
Capítulo I Antecedentes 
 
21 
 
[Re(CO)3(PPh3){Ph2P(Se)NP(Se)Ph2-2Se}], donde se presentan dos conformaciones: silla 
y bote. 
 
 
 
Figura 7. Representación ORTEP de los complejos de Re(I) con el ligante azufrado y selenado, y PPh3
Capítulo II Planteamiento del Problema 
 
22 
 
 
Capítulo II. 
 
 
Planteamiento del Problema 
 
 
Nuestro grupo de investigación ha estudiado la reactividad de los complejos 
carbonílicos del grupo 7: [M(CO)4{Ph2P(E)NP(E)PPh2}] (M = Mn, Re; E = S,49 Se13, 48) 
frente a diversas fosfinas obteniéndose complejos tipo fac-[Mn(CO)4-
x(L){Ph2P(E)NP(E)Ph2-2-E}] (M = Mn, Re; E = S, Se). Dichos estudios mostraron que 
existe una dependencia directa de la rapidez de reacción con los poderes nucleofílicos de las 
fosfinas involucradas. 
Interesados en extender los estudios de reactividad de los complejos formados a partir 
de [MBr(CO)5] (M = Mn, Re), K[N(SPPh2)2] y bases de Lewis neutras, y considerando las 
investigaciones realizadas sobre estos sistemas cuando se hacen reaccionar con el ligante 
PNP y fosfinas mono- y bifuncionalizadas, se decidió evaluar el efecto en la reactividad 
cuando se intercambia la función PR3 por P(OR)3. 
Los fosfitos P(OR)3 a diferencia de las fosfinas PR3, poseen propiedades electrónicas 
distintas, ya que cuando se encuentran unidos a un centro metálico su efecto de aceptación  
parece ser el predominante sobre la donación . Adicionalmente a las propiedades 
electrónicas, las propiedades estéricas de P(OPh)3 pueden resultar relevantes para esta 
investigación, pues, probablemente jugarán un papel importante en la reactividad sobre los 
sistemas de estudio. 
Es así que, mediante el estudio de las cuatro rutas de síntesis mostradas en el esquema 
9 se pretende evaluar la influencia del metal y el tipo de ligante en la obtención de los 
complejos [M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2-S}]. La ruta A consiste en la formación 
del precursor i) [M(CO)4{Ph2P(S)NP(S)PPh2}] [M = Mn, (2); Re, (6)] y su posterior reacción 
con ii) P(OPh)3. La ruta B describe la reactividad de i) cis-[MBr(CO)4{P(OPh)3}] [M = Mn, 
Capítulo II Planteamiento del Problema 
 
23 
 
(3); Re, (7)] frente a ii)K[N(SPPh2)2]; y la ruta B’ que consiste en la reacción de la mezcla 
de los isómeros mer-trans y fac i) [MBr(CO)3{P(OPh)3}2] [M = Mn, (3a y 3b); Re;(7a y 7b)] 
en presencia de K[N(SPPh2)2]. La ruta C, denominada también ‘one-pot’, involucra los 
estudios de reactividad de [MBr(CO)5] [M = Mn, (1); Re, (5)] frente P(OPh)3 y 
K[N(SPPh2)2]. 
 
Esquema 9. Rutas de síntesis
Capítulo III Hipótesis 
 
24 
 
 
Capítulo III. 
 
 
Hipótesis 
 
 
Se espera que las cuatro rutas propuestas, las cuales se describen con detalle en el 
planteamiento del problema, conduzcan a la formación de los complejos tipo 
[M(CO)3{(P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2-S}] (M = Mn, Re), teniendo como antecedente los 
sistemas de estudio previamente mencionados. Los rendimientos y tiempos de reacción 
dependerán de los poderes nucleofílicos relativos de los ligantes involucrados. En el caso de 
los sistemas con renio se puede asumir que los tiempos de reacción serán mayores con 
respecto a manganeso como lo describe la evidencia experimental de los sistemas ya 
estudiados. 
En las rutas B y B’ se requiere la síntesis de precursores fosforados que, considerando 
los antecedentes para la sustitución de compuestos carbonílicos con PR3, se espera obtener 
productos derivados de disustitución, sin embargo, tomando en cuenta lo descrito en la 
literatura para P(OPh)3, la formación de dichos compuestos podrá ser controlada gracias a 
las propiedades estéricas y electrónicas del propio ligante. En el caso específico de los 
derivados difosforados, se espera que dada la estereoselectividad del ataque nucleofílico de 
un ligante quelato frente al producto difosforado podría involucrar la eliminación de un 
ligante fosforado para, finalmente, dar el compuesto de interés con un buen rendimiento. 
Se espera que la baja solubilidad del K[N(SPPh2)2] en disolventes poco polares 
repercuta en los tiempos de reacción y en la nucleofilia del ligante imidodifosfinato. 
Finalmente, se piensa que los tiempos de reacción para todas las rutas sean mayores 
a los tiempos observados en estudios anteriores donde se utilizan fosfinas, como 
consecuencia de la disminución del poder nucleofílico de los fosfitos derivado de los efectos 
electroatractores de los sustituyentes sobre el átomo de fósforo.
Capítulo IV Objetivos25 
 
 
 
Capítulo IV. 
 
 
Objetivos 
 
 
El objetivo principal de este proyecto es estudiar la reactividad de [MBr(CO)5] (M = 
Mn, Re) frente a K[N(SPPh2)2] y P(OPh)3 a través de las síntesis de los complejos fac-
[M(CO)3(P(OPh)3){Ph2P(S)NP(S)Ph2-2-S}] (M = Mn, Re) mediante cuatro rutas de 
síntesis. Asimismo, establecer un análisis comparativo de reactividad y estructural para 
ambos metales, no sólo con los sistemas del presente trabajo, sino también con los complejos 
sintetizados previamente con Re(I) y Mn(I). 
Entre los objetivos particulares destacan, explorar el poder nucleofílico relativo de 
los ligantes involucrados a partir del estudio de la ruta ‘one-pot’, y con base en ello sugerir 
un mecanismo de reacción plausible apoyándose en técnicas espectroscópicas. Además de 
analizar la influencia del medio de reacción en el curso de la misma. 
En el caso de las rutas B y B’, las cuales parten de los intermediarios fosforados se 
desea explorar la reactividad de los derivados monofosforados versus difosforados frente a 
la sustitución del ligante aniónico. Para los precursores difosforados, se desea corroborar que 
la reacción de sustitución del ligante aniónico es estereoselectiva para dar el producto 
esperado. 
Caracterizar los precursores y productos finales mediante técnicas espectroscópicas y 
espectrométricas convenientes. 
Y finalmente, evaluar cuál de las rutas propuestas es más viable para la obtención de 
los complejos tipo fac-[M(CO)3(P(OPh)3){Ph2P(S)NP(S)Ph2-2-S}] (M = Mn, Re).
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
26 
 
 
Capítulo V. 
 
 
Resultados y Discusión 
 
 
En este capítulo se presentará el estudio de cada una de las rutas propuestas. Los 
tiempos y avances de reacción para cada una de ellas fueron determinados mediante 
espectroscopía de infrarrojo y, para la ruta ‘one-pot’ con el sistema de renio, también se 
monitoreó la reacción mediante RMN de 31P{1H}. Todas las rutas condujeron a la formación 
de los complejos fac-[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (4); Re, (8)]. 
Estos complejos y los precursores mono- y difosforados fueron caracterizados y su análisis 
se muestra en el siguiente capítulo (Capítulo VI. Caracterización). En el capítulo VIII, se 
detallan los procedimientos experimentales para la síntesis y purificación de los precursores 
y los complejos objetivo (4) y (8). 
 5.1. Ruta A: a partir del precursor [M(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] 
 [M = Mn (2); Re, (6)] 
 
 
 
Esquema 10. Reacción de obtención de fac-[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] (M = Mn, Re) mediante la 
ruta A 
 
 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
27 
 
- Manganeso 
 
La obtención del precursor (2) se realizó de acuerdo con el método descrito en el 
artículo referenciado.32 Este método consiste en la formación del precursor 
[Mn(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] (2), a partir de la reacción de metátesis de [MnBr(CO)5] 
(1), con K[N(SPPh2)2], siendo la fuerza directriz de la reacción la formación del KBr. El 
compuesto (2) se obtiene con un 74% de rendimiento. 
La segunda parte de la ruta A se llevó a cabo haciendo reaccionar el compuesto (2) 
con trifenilfosfito en condiciones equimolares a una temperatura de 50-55°C en disolución 
de tolueno por 30 minutos (esquema 10) conduciendo a la formación del complejo (4) con 
un 56% de rendimiento. El rendimiento global de la ruta A para el sistema de manganeso es 
de 41%. 
- Renio 
 
La obtención del precursor (6) se llevó a cabo como se describe en la literatura, 40 
haciendo reaccionar [ReBr(CO)5] frente a K[N(SPPh2)2] en disolución de tolueno a 80°C por 
30 minutos. El compuesto (6) se obtiene con un 98% de rendimiento. Posteriormente, se hizo 
reaccionar el precursor (6) con un equivalente de trifenilfosfito bajo condiciones de reflujo 
de tolueno por 45 minutos, lo cual condujo a la formación del complejo (8) con un 83% de 
rendimiento (esquema 10). El rendimiento global de la reacción es de 81%. 
 
5.1.1. Avance de reacción y propuesta mecanística 
 
Se realizaron seguimientos de reacción mediante espectroscopía de infrarrojo 
monitoreando la zona de carbonilos metálicos. Las figuras 8 y 9 muestran los resultados de 
Mn y Re, respectivamente. El seguimiento de infrarrojo para Mn (figura 8) se realizó en 
ciclohexano con un aumento gradual de la temperatura de 10 a 30°C; esto con la finalidad de 
apreciar con mayor claridad el cambio en la zona de infrarrojo de estudio, ya que si se realiza 
en condiciones de reflujo, resulta complicado distinguir el cambio en el patrón de bandas de 
infrarrojo. En el caso del monitoreo de la reacción con renio (figura 9), se llevó a cabo bajo 
condiciones de reflujo de tolueno. 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
28 
 
 
 
 Para el proceso con manganeso en el tiempo 1 se distinguen las cuatro bandas 
correspondientes al complejo [Mn(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] (2): 2089, 2015, 1997 y 
1960 cm-1 En las posteriores determinaciones se observa la desaparición de las cuatro bandas 
y la aparición de las tres bandas correspondientes al producto (4): 2034, 1967 y 1936 cm-1. 
 
Figura 8. Espectros a diferentes tiempos de reacción de la ruta A, ii; para la obtención de (4) a partir de 
(2), v (CO)/ cm-1 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
29 
 
 
Figura 9. Espectros a diferentes tiempos de reacción de la ruta A, ii; para obtener (8) a partir de (6), v(CO)/ cm-1 
En el caso del sistema de renio (figura 9), se observa un proceso análogo. En el 
tiempo 1, se presenta el espectro correspondiente al complejo [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-
2S}] (6) al que se asignan las bandas de 2104, 2008, 1986 y 1943 cm-1. Después de 20 
minutos de reflujo las bandas asociadas al complejo (8) comienzan a ser distinguibles: 2037, 
1956 y 1919 cm-1. A este tiempo, las bandas que se asignan a (6) han disminuido en 
intensidad. Habiendo transcurrido 40 minutos de reflujo, prácticamente sólo se observan las 
bandas correspondientes a (8). 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
30 
 
Como se puede ver, el curso de reacción es muy similar en ambos procesos. La 
principal diferencia entre estos dos sistemas son las condiciones de reacción y el tiempo. Para 
obtener el complejo (4) de manganeso se requiere de menos tiempo y menos energía, en 
cambio, para el complejo (8) de renio, se necesita un calentamiento mayor y más prolongado. 
Estudios sin publicar han mostrado que, cuando se hace reaccionar P(OR)3 (R = Me,50 
Et51) con el compuesto de manganeso (2), la velocidad de reacción es mayor respecto a la 
reacción con P(OPh)3, lo que sugiere que el paso determinante de la reacción involucra al 
ligante entrante además del sustrato y por tanto, la fuerza del nucleófilo es directamente 
proporcional a la rapidez de reacción. 
Un comportamiento similiar se observó con el complejo tetracarbonilado de renio (6) 
cuando se hizo reaccionar con las fosfinas PR3 (R = PPh3, PMePh2, PMe2Ph, y PMe3);49 en 
el caso del análogo de manganeso, el antecedente más cercano es la reacción de 
[Mn(CO)4{Ph2P-(Se)NP(Se)Ph2-2Se}] frente a PR3 (R = PPh3, PMePh2),14 donde en ambos 
casos rapidez de la reacción depende de la nucleofilia del ligante fosforado. 
Al no detectar ningún intermediario de reacción en los seguimientos por 
espectroscopía de infrarrojo se propone que el mecanismo más probable con relaciones 
equimolares es el intercambio, I,52 donde en el estado de transición el centro metálico se 
encuentra heptacoordinado, siendo una diferencia entre el intercambio asociativo Ia y el 
intercambio disociativo Id el orden de enlace en la ruptura y formación del enlace metal-
grupo saliente y metal-nucleófilo, respectivamente. Para el Ia el orden de enlace M--Lentrante 
es mayor que M---Lsaliente; en el Id, se observa lo contrario. 
Resulta díficil proponer un solo tipo de mecanismo para las reacciones estudiadas en 
este trabajo sin determinaciones cinéticas más detalladas, no obstante, se puede sugerirque 
el mecanismo más adecuado sea de tipo disociativo, partiendo de la premisa que sugiere que 
la estabilidad de la mayoría de los compuestos organometálicos transicionales, en especial 
de los grupos 6, 7 y 8 de la tabla periódica, está relacionada con el número de electrones en 
 
50 Hernández-Licona, A. Estudio de la reactividad de complejos carbonílicos de manganeso(I) en presencia 
de bases de Lewis Tesis de Licenciatura, UNAM, 2014. 
51 Reyes-Camacho, O. Resultados sin publicar. 
52 Jordan, R. B. Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems, 3ra Edición, Oxford 
University Press, USA, 2007, p. 44. 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
31 
 
su capa de valencia. En principio, ambos mecanismos consideran un complejo activado 
heptacoordinado lo que trae consigo un aumento de 18 a 20 electrones, sin embargo, como 
se describió, el orden de enlace M ---Lsaliente es menor en el caso disociativo lo que podría 
traducirse como una menor interacción del par electrónico de Lsaliente con el centro metálico. 
Con las observaciones mostradas hasta el momento, se sugeiere un mecanismo 
general de reacción para la formación de los compuestos (4) y (8) (ver esquema 11). 
 
Esquema 11. Mecanismo de reacción de la ruta A, ii 
El mecanismo presentado consiste en un único paso de reacción: el ataque 
nucleofílico del fosfito P(OPh)3 al centro metálico para dar lugar al estado de transición 
mostrado, el cual, por la pérdida de un CO genera el compuesto final. Se propone que el CO 
que se libera es el que encuentra más labilizado por influencia trans; en este caso puede ser 
cualquier de los dos carbonilos que se encuentran trans entre sí, con lo cual se obtiene la 
estereoquímica facial tanto en (4) como en (8). 
Las rutas B y B’parten de la formación de los precursores monofosforados y 
difosforados, respectivamente. Posteriormente, estos precursores se hicieron reaccionar con 
K[N(SPPh2)2]. Las siguientes secciones muestran los resultados obtenidos. 
 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
32 
 
5.2. Ruta B: De los precursores monofosforados 
 
 
 
Esquema 12. Ruta B 
- Manganeso 
 
La obtención del cis-[MnBr(CO)4{P(OPh)3}] (3) puede llevarse a cabo mediante dos 
métodos. Uno de ellos consiste en hacer reaccionar Mn2(CO)8[P(OPh)3]2 con Br2 , no se 
informan rendimientos.53 En el otro método se obtiene (3) a partir de la reacción de 
[MnBr(CO)5] con P(OPh)3, sin embargo, no se describe un procedimiento detallado ni 
tampoco se presentan los rendimientos obtenidos.54 Se decidió realizar el último método dado 
la disponibilidad de dichos reactivos. Debido a que se desconocían las condiciones de 
reacción, se decidió repetir la síntesis de (3) a partir de [MnBr(CO)5] (1) con un equivalente 
de P(OPh)3 estableciendo condiciones para obtener el derivado monofosforado. La reacción 
se llevó a cabo con buenos rendimientos (93%) cuando se utilizó ciclohexano como 
disolvente a una temperatura de 50-55°C (esquema 12, i). Se debe enfatizar que, a pesar de 
controlar la temperatura y la estequiometría de la reacción, siempre se obtuvieron pequeñas 
 
53 Atwood, J. D.; Brown, T. L. J. Am. Chem. Soc. 1976, 3155–3159. 
54 Angelici, J.; Basolo, F. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 2495–2499. 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
33 
 
cantidades de producto difosforado. Este comportamiento es muy común en sistemas 
análogos con fosfinas terciarias. 
En la segunda parte de esta ruta se estudió la reactividad de (3) frente a K[N(SPPh2)2] 
bajo condiciones de reflujo de tolueno por 1.2 h (esquema 12, ii). Es importante mencionar 
que la principal dificultad para llevar a cabo esta reacción es la solubilidad del K[N(SPPh2)2]. 
Esta sal es soluble en disolventes polares como MeOH, y prácticamente insoluble en 
disolventes no polares como tolueno. Es por ello que se requiere de un calentamiento 
exhaustivo con la finalidad de solubilizar la mayor cantidad de ligante. 
Esta reacción no conduce a la formación selectiva del producto fac-
[Mn(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] (4) (como se verá más adelante en el 
seguimiento del avance de la reacción mediante espectroscopía de infrarrojo). El rendimiento 
fue del 48%, con lo cual se obtiene un rendimiento total del 44%. 
- Renio 
 
La síntesis del precursor cis-[ReBr(CO)4{P(OPh)3}] (7) ya ha sido reportada con 
anterioridad.53 Esta síntesis consiste en hacer reaccionar [Re2(CO)8Br2] con P(OPh)3. Se optó 
por realizar una síntesis análoga a la descrita con el sistema de manganeso a partir de la 
reacción de [ReBr(CO)5] con P(OPh)3 en condiciones equimolares bajo calentamiento a 80-
85°C en tolueno por 40 minutos (esquema 12, i). El compuesto (7) se obtiene con un 76% 
de rendimiento. Al igual que en el caso del sistema de manganeso, se generan pequeñas 
cantidades de producto difosforado. 
La reacción de (7) frente a K[N(SPPh2)2] se llevó a cabo bajo calentamiento a reflujo 
de tolueno por 2 h lo que condujo a la obtención del complejo fac-
[Re(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] (8) con un rendimiento del 53%. El rendimiento 
de la ruta es, por lo tanto, del 40%. (esquema 12, ii). 
5.2.1. Avance de reacción y propuesta mecanística 
 
Como se puede observar en la primera parte del esquema 12, el sitio donde se lleva 
cabo la sustitución es sobre uno de los carbonilos que se encuentran trans entre sí, lo que 
conduce a la formación de complejos con una disposición cis entre el bromo y el 
trifenilfosfito. Estas reacciones de sustitución de [MX(CO)5] han sido extensamente 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
34 
 
estudiadas con una gran variedad de ligantes, entre ellos el trifenilfosfito. Se sabe que estas 
reacciones se llevan a cabo a través de un mecanismo disociativo, donde el paso determinante 
de la reacción involucra la formación de un intermediario pentacoordinado de 16 electrones 
vía la disociación de CO 55 (ver esquema 13). 
 
Esquema 13. Mecanismo de sustitución de [MBr(CO)5] 
Para el estudio de la reacción de cis-[MBr(CO)4{P(OPh)3] [M = Mn, (3); Re, (7)] con 
K[N(SPPh2)2] se realizaron seguimientos de reacción mediante espectroscopía de infrarrojo 
monitoreando la zona de carbonilos metálicos. En las figuras 10 y 11 se muestran los 
espectros a diferentes tiempos de reacción de manganeso y renio, respectivamente. Ambas 
determinaciones se realizaron sobre los sistemas bajo condiciones de reflujo de tolueno. 
 
 
55 Brown, D. A.; Sane, R. T. J. Chem. Soc. A., 1971, 2088–2090. 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
35 
 
 
En el sistema de manganeso (figura 10) en t = 0 min se observa el patrón de bandas 
correspondiente al complejo cis-[MnBr(CO)4{P(OPh)3}]: 2099, 2021 y 1971 cm-1 
Posteriormente, se logran distinguir en t = 30 minutos las bandas: 2088, 2017, 1994 y una 
banda ancha alrededor de 1953 cm-1 que se sugiere son debidas a la presencia del complejo 
[Mn(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] (2). Parece ser que la proporción de (3) es mayor que la 
de (2). En t = 1 h 5 min se comienzan a observar las bandas del producto de interés fac-
[Mn(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] (4): 2030, 1960 y 1932 cm-1. A t = 1 h 10 min 
Figura 10. Espectros a diferentes tiempos de reacción de la ruta B, ii; para la obtención de (4) a partir 
de (3), v(CO)/ cm-1 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
36 
 
todavía se distinguen señales del complejo (2), sin embargo, se observó que sí se continúa 
con el calentamiento la intensidad de las bandas ya no varía por lo que se da por terminada 
la reacción a 50 minutos de haber iniciado el reflujo. 
 
Figura 11. Espectros a diferentes tiempos de reacción de la ruta B, ii; para la obtención de (8) a partir de (7), 
v(CO)/ cm-1 
En el caso del estudio de la reacción de cis-[ReBr(CO)4P(OPh)3] (7) frente a 
K[N(SPPh2)2] se observó la aparición de los complejosanálogos vistos en el sistema de 
manganeso. El espectro 1 corresponde al precursor (7) y se asignan las bandas de 2114, 2019 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
37 
 
y 1959 cm-1. En t = 40 min se observa la aparición de otras bandas: 1987 y 1942 cm-1 que 
sugieren la presencia del complejo [Re(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S}] (6); las bandas 
correspondientes a (7) disminuyen en intensidad, sin embargo, se observa que la proporción 
de (7) es mayor que la de (6). Para t = 1 h se distinguen las bandas asignadas al complejo fac-
[Re(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] (8): 2037, 1956 y 1919 cm-1. A las 2 h 40 min 
estas bandas son las únicas que se observan. 
De acuerdo con las evidencias espectroscópicas recabadas que sugieren la presencia 
de las especies [M(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (2); Re, (6)] y fac-
[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (4); Re, (8)] se propone el siguiente 
mecanismo de reacción (esquema 14): 
Esquema 14. Mecanismo de reacción ruta B, ii. 
El primer paso consta del ataque nucleofílico al centro metálico por parte de la 
función sulfuro del PNP desplazando un bromuro, el cual da lugar a la formación de KBr; la 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
38 
 
formación de esta sal es la fuerza directriz de la reacción. Se propone que este ataque se lleva 
a cabo a través de un mecanismo Id ya que, si se considerara un mecanismo puramente 
disociativo, el intermediario formado tras salida del bromuro sería una especie catiónica de 
16 electrones, poco estabilizada en un medio no polar. Entonces, se sugiere la formación del 
intermediario A (ver esquema 14). Sobre este intermediario se lleva a cabo la segunda 
sustitución por ataque del azufre neutro al centro metálico previa disociación de ligante. Se 
propone que tanto el CO como el ligante L = P(OPh)3 que se encuentran trans a CO pueden 
disociarse y que el sitio de coordinación que queda vacante es ocupado por el azufre neutro 
del imidofosfinato. 
Si el ligante que se disocia es el CO se conduce a la formación del complejo fac-
[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (4); Re, (8)]. Por otro lado, si el ligante 
que se sustituye es L se genera el complejo [M(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (2); 
Re, (6)]. El compuesto [M(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (2); Re, (6)] es susceptible 
de ser atacado nucleofílicamente por el P(OPh)3 liberado para, finalmente formar el 
compuesto fac-[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (4); Re, (8)]. 
Una diferencia notable entre los dos sistemas para esta ruta, además de los tiempos 
de reacción, es que la reacción para el caso del manganeso no es selectiva. 
El estudio del intermediario A propuesto en el mecanismo de reacción sugiere que la 
formación de los complejos [M(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (2); Re, (6)] y fac-
[M(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (4); Re, (8)] se encuentra gobernada 
por los efectos labilizantes de los ligantes que se encuentran sobre el centro metálico. 
Considerando los efectos trans de los sustituyentes las posiciones más labilizadas son 
aquellas en las que los ligantes tienen trans a un CO. Es así que, el enlace más labilizado es 
el M-C del carbonilo que se encuentra trans a otro carbonilo, sin embargo, como lo sugiere 
la evidencia experimental el enlace M – P también se encuentra labilizado. Es por ello que 
se observa la presencia de [M(CO)4{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] [M = Mn, (2); Re, (6)]. La 
labilización del enlace M – P es consecuencia de la débil donación del P(OR)3 hacia el centro 
metálico. Esto puede explicarse tomando en cuenta las propiedades electrónicas de P(OPh)3. 
Se sabe que los P(OR)3 son menos electrodonadores que las PR3 porque los grupos alcoxilo 
son menos donadores que los grupos alquilo y arilo, de modo contrario, las propiedades 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
39 
 
aceptoras  de los P(OR)3 son mayores que para las PR3 debido a la estabilización del orbital 
* del P cuando se encuentra a unido a sustituyentes más electroatractores.56 
Este fenómeno no ha sido observado en sistemas similares. Por ejemplo, se conoce el 
estudio de reactividad del sistema cis-[MnBr(CO)4PPh3] en presencia de K[N(SePPh2)2] en 
el cual se observó que la regioselectividad del ataque nucleofílico es siempre sobre el CO 
trans a CO. Por lo tanto se puede concluir que la diferencia en reactividad se encuentra 
controlada por el fosfito, y esto es debido principalmente a efectos electrónicos, pues si se 
consideran los efectos estéricos, se esperaría que un ligante más voluminoso como el PPh3 
(ángulo de cono de 147°) generara más fácilmente un sitio vacante de coordinación en el 
centro metálico que el P(OPh)3 (ángulo de cono de 128°),57 lo cual no sucede. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
56 Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis, 3ra Edición, University 
Science Books, USA, 2010, p. 33. 
57 Germán-Acacio, M. Estudio de la interacción de los fragmentos [Mn(CO)4-XPR3], X = 0, 1, y 2; PR3 = 
P(C6H5)3, PCH3(C6H5)2 y ½(C6H5)PCH2CH2P(C6H5)2 con el tetrafenilimidoselenato de potasio, Tesis de 
Maestría, UNAM, 2005. 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
40 
 
 5.3. Ruta B’: De los precursores difosforados 
 
Esquema 15. Ruta B’ 
- Manganeso 
 
La síntesis de los isómeros mer,trans- y fac-[MnBr(CO)3{P(OPh)3}2] (3a y 3b, 
respectivamente) y su caracterización por infrarrojo y análisis elemental se conoce desde 
1963.58 Como se verá más adelante, la reactividad de estos isómeros frente a K[N(SPPh2)2] 
conduce al estereoisómero fac-[Mn(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] (4), por lo cual 
se modificó la síntesis ya reportada cambiando el uso de cloroformo como disolvente por 
ciclohexano y llevando la reacción a calentamiento bajo condiciones de reflujo por 1.5 h. Se 
obtiene mayoritariamente el isómero facial, en una relación 40:1 fac/mer,trans, 
respectivamente (esquema 15, i). 
La reactividad de esta mezcla frente a K[N(SPPh2)2] en condiciones de calentamiento 
bajo reflujo de tolueno por 1.4 h condujo a la formación del complejo (4) con un rendimiento 
del 61%. No está demás mencionar que la solubilidad de la sal de potasio juega un papel 
 
58 Angelici, R. J.; Basolo, F.; Pöe, A. J. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2215–2219. 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
41 
 
importante en la velocidad de la reacción, como ya se ha comentado anteriormente. El 
rendimiento global de la ruta es del 52%. 
- Renio 
 
Al igual que en el caso de manganeso, la síntesis de los complejos difosforados de 
renio se conoce desde 1973.59La única modificación realizada al método fue el cambio de 
disolvente de éter de petróleo a tolueno. La reacción se lleva cabo haciendo reaccionar 
[ReBr(CO)5] con dos equivalentes de P(OPh)3 a reflujo de tolueno por 3 h, lo que conduce a 
obtener la mezcla de isómeros en una relación 3:1 fac/mer,trans con un rendimiento del 88% 
(esquema 15, i). 
La segunda parte de la ruta consistió en hacer reaccionar la mezcla de isómeros frente 
al imidodifosfinato K[N(SPPh2)2] en condiciones equimolares bajo reflujo de tolueno por 3 
h. Se obtiene el compuesto fac-[Re(CO)3{P(OPh)3}{Ph2P(S)NP(S)Ph2-2S] (8) con un 
rendimiento del 58% (esquema 15, ii). El rendimiento global de la ruta es: 50%. 
5.3.1. Avance de reacción y propuesta mecanística 
 
Las figuras 12 y 13 muestran los espectros de infrarrojo determinados a distintos 
tiempos del avance de reacción del sistema de manganeso y renio, respectivamente. 
 
59 Reimann, R. H.; Singleton, E. J. Organomet. Chem. 1973, 59, 309–315. 
Capítulo V. Resultados y Discusión 
 
42 
 
 
Figura 12. Espectros a diferentes tiempos de reacción ruta B’, ii; para la obtención de (4) a partir de (3a) y (3b), 
v(CO)/cm-1 
En t = 0 se observa el espectro de la mezcla