Sntesis-caracterizacion-y-evaluacion-cataltica-de-compuestos-tipo-pinza-niii-pocop-estericamente-impedidos

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
“SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN CATALÍTICA 
DE COMPUESTOS TIPO PINZA Ni (II)-POCOP 
ESTÉRICAMENTE IMPEDIDOS” 
 
 
 
T E S I S 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
Q U Í M I C A 
PRESENTA 
SHAREMY GÓMEZ DORANTES 
 
 
 
MÉXICO, D.F. AÑO 2013 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: Profesor: MARTA EVA DE LOS ANGELES RODRIGUEZ PEREZ 
VOCAL: Profesor: JOSE MANUEL MENDEZ STIVALET 
SECRETARIO: Profesor: DAVID MORALES MORALES 
1er SUPLENTE: Profesor: JUVENTINO JOSE GARCIA ALEJANDRE 
2° SUPLENTE: Profesor: MARGARITA CHAVEZ MARTINEZ 
 
 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: 
 
LABORATORIO 3, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA. INSTITUTO DE 
QUÍMICA. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO. 
 
 
 
ASESOR DEL TEMA: 
Dr. DAVID MORALES MORALES 
SUPERVISOR TÉCNICO: 
Dra. REYNA REYES MARTINEZ 
SUSTENTANTE: 
SHAREMY GÓMEZ DORANTES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El misterio es la cosa más bonita que podemos experimentar 
 Es la fuente de todo arte y ciencia verdaderos. 
 
Albert Einstein.
Agradecimientos 
A Dios por haberme dado vida, salud e inteligencia. Por haberme brindado la oportunidad de 
pertenecer a una maravillosa familia y por guiarme siempre hacia el mejor de los caminos 
para andar. 
A mi Madre, la mejor persona que tengo la fortuna de conocer, por ser mi mejor amiga, mi 
gran apoyo y mi mejor cómplice, aquella cuyos esfuerzos, desvelos y preocupaciones han dado 
frutos haciendo de mi la mejor versión que puedo ser, acompañándome y cuidándome en 
todo momento, lo logramos mami!!! 
A mi Padre, quien siempre ha estado a mi lado, apoyarme infinitamente y brindándome su 
conocimiento y experiencia, aquel con quien podré contar en todo momento y para quien 
siempre seré la consentida. Sí, las concesiones se ganan… ganamos papi!!! 
A Augusto, aquel que ha estado a mi lado desde antes de iniciar esta carrera y que me ha 
acompañado hasta el final de la misma, siempre brindándome todo su apoyo y cariño. Porque 
eres el mejor amigo que he podido encontrar y de quien me encuentro sumamente 
enamorada. En las buenas y en las malas gracias mi vida por estar a mi lado, te amo. Tú, 
aquí… siempre!!! 
A TODOS los miembros de la familia Gómez Aguirre desde mis abuelos Roberto y Oliva hasta 
la pequeña Nicole. No se ofendan familia pero hice cuentas y somos más de 70, por lo que 
escribirlos a todos abarcaría demasiado, aun así saben que los quiero mucho a todos y que me 
siento muy orgullosa de ser parte de esta gran familia. 
A TODOS los miembros de la familia Dorantes Manzano desde mis abuelos Manuel y Rafaela 
hasta Diego. Gracias a la “hermandad” por estar siempre unidas, brindando apoyo a todo el 
que lo necesita y contagiando de alegría a quienes las rodean. Tampoco se ofendan pero 
también somos muchos de este lado de la familia, sepan que los quiero, pero bastante jajajaja 
A la familia Oropeza Navarrete, por permitirme conocerlos, entrar en sus vidas y hacerme 
sentir como una más de ustedes, ah! y por convertirse en victimas de mis locuras jajaja los 
quiero mucho. 
A mis amigos, Abel, Daniel “el Chistín”, Isabel, Vivian, Lalo “Pan” y Xóchitl compañeros en la 
carrera desde sus inicios, con quienes he tenido la oportunidad de vivir grandes sucesos, 
locuras, aventuras y múltiples estupideces!!!. Espero seguir teniendo el honor de compartir 
grandes momentos con ustedes. No lo digo a menudo pero los quiero mucho chicos!!! 
A Hugo y Alyibb, dos amigos que quizás no se conocen entre sí pero cuya amistad aprecio 
infinitamente, pues han sabido acompañarme en las buenas y en las no tan buenas jeje, sé que 
podré contar con ustedes siempre y espero sepan les guardo un cariño muy especial. Gracias. 
A los SICARIOS pertenecientes a la GENTUSA, con quienes tuve la oportunidad de vivir 
excelentes momentos, tortizas y unos cuantos “Copeos Leves” jajaja René, Javier Peña, Javier y 
Aldo Kuri, Chuchito Brócoli, Dania, Lety, Rechy, Nathaly, Lore, Verito, Memo, Isra, Chavira, 
Norma, Cedric, Moy, Anahi, Clau. Si me falto alguno por nombrar, no se ofendan amigos! 
Al Dr. David Morales Morales cuya experiencia me hace saber que todo esfuerzo se ve 
recompensado y que el éxito se alcanza cuando uno es feliz con lo que hace. Gracias David por 
toda tu paciencia, apoyo y amistad. 
A todos los miembros del Laboratorio 3 de Química Inorgánica del Instituto de Química, por 
permitirme trabajar a su lado y transmitirme su experiencia. 
A Fabiola Estudiante Negrete, por brindarme su amistad y guiarme durante todo el desarrollo 
experimental de este trabajo. 
A Reyna Reyes Martínez por ser parte activa en la elaboración de este trabajo tanto en la parte 
experimental como en la parte escrita. 
Finalmente, a las instituciones que apoyaron este trabajo, CONACYT por la beca otorgada para 
la realización del proyecto 154732 y al DGAPA-UNAM proyecto IN201711. 
 
1 
 
Índice General 
 
Índice General 1 
Resumen 11 
Introducción 12 
Objetivo General 14 
Objetivos Específicos 14 
Antecedentes 16 
Compuestos fosfinito tipo pinza POCOP 16 
Complejos POCOP de Ni 20 
Reactividad de los complejos POCOP de Ni 24 
Reacciones de formación de enlaces C-S 28 
Reacciones de formación de enlaces C-S catalizadas por complejos de 
Ni(II) 30 
Síntesis y caracterización de los Ligantes Fosfinito POCOP 
[C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2}] (1), [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-
(OPPri2)2}] (2) y [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}](3) 32 
Síntesis y caracterización de los compuestos organometálicos tipo 
pinza Ni(II)-POCOP [NiCl(C6H(3,5-Bu
t2){2,6-(OPPh2)2})] (4), 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t2){2,6-(OPPri2)2}] (5) y 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t2){2,6(OPBut2)2}] (6) 38 
Resonancia Magnética Nuclear de 31P 41 
Resonancia Magnética Nuclear de 1H 45 
Espectrometría de masas 50 
Difracción de Rayos X 55 
Evaluación Catalítica 63 
Pruebas Preliminares 63 
Conclusiones 68 
 
2 
 
Procedimiento Experimental 69 
Instrumentación 69 
Reactivos y disolventes 70 
Procedimientos de síntesis 70 
Evaluación catalítica 74 
Anexo I 75 
Filtrado por Cánula 75 
Anexo II 76 
Datos cristalográficos de los compuestos organometálicos 76 
 
 
3 
 
Índice de Esquemas 
 
Esquema 1.- Estructura general de los ligantes a obtener. 14 
Esquema 2.- Reacción general de formación de los fosfinitos 
Ni(II)-POCOP derivados del 
4,6-ditertbutilresorcinol. 14 
Esquema 3.- Reaccion de formación de enlaces C-S a partir de un 
disulfuro. 15 
Esquema 4.- Representación general de un compuesto tipo pinza. 16 
Esquema 5.- Reacción de formación de un ligante POCOP. 18 
Esquema 6.- Reacción de formación de un compuesto 
organometálico tipo pinza POCOP. 18 
Esquema 7.- Compuestos derivados de 4,6-ditertbutilresorcinol de 
Rutenio reportados por Bedford. 19 
Esquema 8.- Compuesto reportado por Morales-Morales- y 
Jensen. 20 
Esquema 9.- Compuesto reportado por Bedford. 20 
Esquema 10.- Reacción general de síntesis de ligantes POCOP. 21 
Esquema 11.- Primer compuesto POCOP de Níquel reportado. 21 
Esquema 12.- Reactividad del complejo [(POCOP)Ni(OTf)]. 25 
Esquema 13.- Formación de enlaces C-N promovidas por uncompuesto POCOP de Níquel. 26 
Esquema 14.- Compuestos Ni(II)-POCOP presentados por Tao 
Chen. 27 
Esquema 15.- Reacción de formación de enlace C-C. 27 
Esquema 16.- Algunos compuestos con aplicación farmacéutica 
que presentan arilsulfuros. 29 
Esquema 17.- Reacción de formación de diarilsulfuros reportada 
por Cristau. 30 
Esquema 18.- Reacción de arilación de disulfuros reportada por 
Taniguchi. 30 
4 
 
Esquema 19.- Reacción de formación del enlace C-S reportada por 
Morales-Morales. 31 
Esquema 20.- Mecanismo de reacción propuesto para la tiolación 
de iodobenceno con disulfuros. 31 
Esquema 21.- Método general de síntesis de los ligantes fosfinito 
derivados del 4,6-ditertbutilresorcinol. 32 
Esquema 22.- Reacción de formación de los compuestos 
organometálicos tipo pinza Ni(II)-POCOP. 38 
Esquema 23- Reacción de formación de enlace C-S a partir del 
difenildisulfuro y iodobenceno con catalizadores 
Ni(II)-POCOP. 63 
 
5 
 
Índice de Figuras 
 
Figura 1. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) del 
ligante [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2}] (1). 34 
Figura 2. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el 
ligante [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPr
i
2)2}] (2). 35 
Figura 3. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el 
ligante [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}] (3). 36 
Figura 4. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el 
compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4). 42 
Figura 5. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el 
compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPr
i
2)2}] (5). 43 
Figura 6. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el 
compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2}] (6). 44 
Figura 7. Espectro de RMN de 1H (300MHz, 20°C, CDCl3) para el 
compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4). 47 
Figura 8. Espectro de RMN de 1H (300MHz, 20°C, CDCl3) para el 
compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2.6-(OPPr
i
2)2}] (5). 48 
Figura 9. Espectro de RMN de 31P (300MHz, 20°C, CDCl3) para el 
compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2}] (6). 49 
Figura 10. Espectro de masas (FAB+) del compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4). 51 
Figura 11. Espectro de masas (FAB+) el compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPr
i
2)2}] (5). 52 
Figura 12. Espectro de masas (FAB+) del compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2}] (6). 53 
Figura 13. Diagrama ORTEP al 30% de probabilidad de los 
compuestos (4), (5) y (6). (El desorden en el 
compuesto (6) es omitido por claridad). 56 
Figura 14. Representación de la interacción π-π encontrada en el 
compuesto (4). (Los átomos de hidrógeno se omiten 
por claridad). 59 
6 
 
Figura 15. Arreglo en cadena por interacciones π-π. Los átomos 
de hidrógeno se omiten por claridad. 59 
Figura 16. Interacciones C-H∙∙∙π, los átomos de hidrógeno que 
no intervienen en las interacciones mencionadas son 
omitidos por claridad. 60 
Figura 17. Arreglo lineal originado por interacciones débiles 
C-H∙∙∙π. (Los átomos de hidrógeno que no participan 
en las interacciones se omiten por claridad). 60 
Figura 18. Arreglo formado por las interacciones π-π y C-H∙∙∙π. 61 
Figura 19. Proceso de filtrado por cánula bajo atmósfera inerte. 75 
 
 
 
7 
 
Índice de tablas 
 
Tabla 1. Rendimientos y puntos de fusión registrados para los 
compuestos (4), (5) y (6). 39 
Tabla 2. Fragmentos principales identificados en los espectros de 
masas (FAB+) obtenidos para los complejos 
Ni(II)-POCOP. 54 
Tabla 3. Datos cristalográficos seleccionados de los compuestos 
(4), (5) y (6). 57 
Tabla 4. Distancias y ángulos de enlace seleccionados del átomo 
central, para los compuestos (4), (5) y (6). 58 
 
 
8 
 
Símbolos y Abreviaturas 
Caracter Significado 
°C Grados Celsius 
bpy 2,2’-Bipiridina 
But Tertbutilo 
CDCl3 Cloroformo deuterado 
CH2Cl2 Cloruro de metileno 
ClPBut2 Cloroditertbutilfosfina 
ClPPh2 Clorodifenilfosfina 
ClPPri2 Clorodiisopropilfosfina 
COOEt Acetato de Etilo 
Cp Ciclopentano 
DMAP 4-Dimetilaminopiridina 
DMF N,N-Dimetilformamida 
FAB+ 
Bombardeo de átomos rápidos modalidad de 
iones positivos 
g Gramos 
Me Metilo 
mg Miligramos 
mmol Milimol 
NEt3 Trietilamina 
NiCl2·6H2O Cloruro de Níquel (II) hexahidratado 
OTf Triflato 
Ph Fenilo 
POCOP Sistema tipo pinza Fosfinito-Carbono-Fosfinito 
 
 
 
9 
 
POCOP-But 
Sistema tipo pinza Fosfinito-Carbono-Fosfinito 
con grupos tertbuilo como sustituyentes del 
átomo de fósforo 
POCOP-Ph 
Sistema tipo pinza Fosfinito-Carbono-Fosfinito 
con grupos fenilo como sustituyentes del átomo 
de fósforo 
POCOP-Pri 
Sistema tipo pinza Fosfinito-Carbono-Fosfinito 
con grupos isopropilo como sustituyentes del 
átomo de fósforo 
ppm Partes por millón 
Pri Isopropilo 
 
 
 
 
10 
 
Compuestos sintetizados 
 
O O
PP
 
[C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2}] 
(1) 
 
O O
PP
 
[C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPr
i
2)2}] 
(2) 
 
O O
PP
 
[C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}] 
(3) 
 
 
 
 
O O
PP Ni
Cl
 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] 
(4) 
 
O O
PP Ni
Cl
 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPr
i
2)2}] 
(5) 
 
O O
PP Ni
Cl
 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2}] 
(6) 
 
11 
 
Resumen 
 
Se llevó a cabo la síntesis de una serie de ligantes fosfinito de fórmula general 
[C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPR2)2}] (R= Ph, Pr
i, But) y sus correspondientes 
derivados tipo pinza POCOP de Ni (II). 
La síntesis de los ligantes se llevó a cabo a través de métodos previamente 
establecidos por el grupo de investigación, mediante el tratamiento de 
4,6-ditertbutilresorcinol con la clorofosfina correspondiente utilizando NEt3 
como base. 
La posterior reacción de estos ligantes con NiCl2·6H2O en condiciones de 
reflujo, utilizando tolueno como disolvente, produce en todos los casos los 
compuestos Ni(II)-POCOP correspondientes. 
Los ligantes fueron caracterizados mediante la técnica de RMN de 31P, mientras 
que los compuestos tipo pinza Ni(II)-POCOP fueron completamente 
caracterizados a través de diferentes técnicas espectroscópicas como la RMN 
31P, RMN 1H, espectrometría de masas FAB+ y en todos los casos por difracción 
de rayos X de monocristal. 
Finalmente la serie compuestos de Ni(II) fueron evaluados como catalizadores 
en la reacción de tiolación de una serie de disulfuros con iodobenceno 
(formación de enlaces C-S). 
 
 
12 
 
Introducción 
 
En los últimos años el estudio de los compuestos tipo pinza ha ido en aumento, 
debido a la gran cantidad de áreas en las cuales estos compuestos, han 
encontrado aplicación. Que incluyen su empleo como catalizadores en 
transformaciones orgánicas, como precursores de nanomateriales y más 
recientemente considerados como compuestos con potencial aplicación 
farmacéutica1 . 
Sin embargo, la mayoría de los estudios sobre compuestos tipo pinza se han 
concentrado en sus derivados de Pd(II) y Pt(II) aunque hoy en día se conocen 
compuestos tipo pinza de prácticamente todos los metales de transición. Por 
otro lado, es importante remarcar el impacto económico que el uso de metales 
como el Paladio representa, ya que el costo de una investigación se ve 
directamente afectado por los insumos que se emplean en la misma, siendo 
esta una de las razones que han motivado el uso de Níquel como átomo central 
para el desarrollo del presente trabajo reduciendo así los costos de manera 
considerable2. Esperando que en su aplicación como catalizadores, se obtenga 
el mismo o incluso mejor rendimiento que el de sus compuestos análogos de 
Paladio y Platino. 
Es por esto que, el presente trabajo persigue el objetivo de estudiar la síntesis 
y reactividad de compuestos tipo pinza Ni(II)-POCOP con sustituyentes 
estéricamente impedidos en el anillo aromático, al estudiar cómo afecta al 
desempeño de estos compuestos, al incluir en su estructura grupos funcionales 
voluminosos, haciendo evidente el efecto estérico que estos representan.1 The Chemistry of Pincer Compounds, D. Morales-Morales, C. M. Jensen, Ed. ELSEVIER, 2007. 
 
2 . M. Rosen, K. W. Quasdorf, D. A. Wilson, N. Zhang, A. Resmerita, N.K. Garg, V. Percec, Chem. 
Rev., 111,(2011), 1346-1416. 
 
13 
 
 
El objetivo antes planteado está basado en una de las propiedades más 
atractivas de los complejos tipo pinza que es la gran variedad de 
modificaciones que se pueden hacer sobre su estructura básica y por lo tanto 
el estudio de los efectos (estéricos o electrónicos) que pueden tener sobre las 
propiedades de estos compuestos, esperando por ejemplo; observar alguna 
tendencia en términos de facilidad o dificultad en la obtención de estas 
especies o bien de manera directa, una vez obtenidos, en su reactividad en 
alguna transformación orgánica de potencial relevancia a nivel industrial. 
A continuación se presentan los resultados de este trabajo, después de una 
breve introducción a la química de estos interesantes compuestos. 
 
 
14 
 
Objetivo General 
 
Sintetizar y caracterizar compuestos fosfinito tipo pinza de Ni(II)-POCOP con 
sustituyentes voluminosos en el anillo aromático como una alternativa 
económica y de toxicidad reducida para su empleo como catalizadores en 
reacciones de acoplamiento C-S. 
Objetivos Específicos 
 
Sintetizar y caracterizar los ligantes fosfinito tipo pinza: 
 [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2}] (1) 
 [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPr
i
2)2}] (2) 
 [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}] (3) 
O O
PP RR
R R
R= Ph (1), Pri (2), But (3).
 
Esquema 1.- Estructura general de los ligantes a obtener. 
 
Estudiar la reactividad de estos ligantes frente a NiCl2·6H2O y caracterizar los 
compuestos a obtener (Esquema 2). 
O O
PP RR
R R
+ NiCl2·6H2O
O O
PP RR
R R
Ni
Cl
R= Ph (4), Pri (5), But (6). 
Esquema 2.- Reacción general de formación de los fosfinitos Ni(II)-POCOP 
derivados del 4,6-ditertbutilresorcinol. 
15 
 
Con los derivados de Ni(II) obtenidos, realizar pruebas catalíticas en 
reacciones de acoplamiento C-S.(Esquema 3). 
+ S S
R
R
I S
RNi(II)-POCOP
 
Esquema 3.- Reaccion de formación de enlaces C-S a partir de un disulfuro. 
 
16 
 
Antecedentes 
Compuestos fosfinito tipo pinza POCOP 
 
En 1976 Moulton y Shaw reportaron, por primera vez, una especie de 
compuestos que recibirían el nombre de “compuestos tipo pinza” debido a la 
coordinación tan peculiar que el ligante adopta alrededor del centro metálico. 
Los ligantes tipo pinza (Esquema 4), son moléculas orgánicas en las que los 
átomos donadores se encuentran organizados de tal forma que le confieren la 
capacidad de coordinarse de manera tridentada. 
 
E
D
D
Y MmLn
R
RSustituyentes ubicados entre el anillo 
bencénico y los átomos donadores.
Otorgan cierta modulación estérica 
y quiralidad.
Sustituyentes del anillo bencénico,
 modulación electronica remota.
Grupos donadores, proveen quiralidad asi 
como modulación estérica y electrónica.
Cavidad para la unión del centro metálico con 
accesibilidad variable
D = S, C, N, P, etc.
Esquema 4.- Representación general de un compuesto tipo pinza. 
 
Existen diversos factores que hacen que los compuestos tipo pinza sean 
complejos atractivos para su estudio, por ejemplo, sus propiedades térmicas, 
ya que algunos compuestos de este tipo exhiben puntos de fusión superiores a 
los 200°C, es decir, poseen un gran estabilidad térmica3. 
 
 
3 D. Morales-Morales, Mini Reviews in Organic Chemistry, 5, (2008), 141-152. 
17 
 
Además los complejos tipo pinza con metales de transición han atraido el 
interés de muchos científicos alrededor del mundo debido a su química tan 
versátil y a sus propiedades, que varían conforme lo hace su estructura básica 
en cualquiera de sus componentes, es decir, el metal de transición, el 
heteroátomo donador así como los diversos sustituyentes que este pueda tener 
además de los diferentes sustituyentes que se pueden incluir en el anillo 
aromático principal4. 
De esta forma, actualmente existen una gran cantidad de compuestos tipo 
pinza, reconociéndose entre los más comunes los SCS, NCN, CNC y PCP 
nombrados así de acuerdo a sus átomos donadores, es decir, se conoce como 
PCP a aquellos compuestos que tienen fósforo como átomo donador, SCS a 
aquellos en los que se incluye azufre, etc. Si bien, la gama de modificaciones 
que pueden efectuarse sobre la estructura de los compuestos tipo pinza resulta 
fascinante, la síntesis de los mismos se realiza a través de una metodología en 
muchas ocasiones tediosa y complicada, razón por la cual los compuestos 
POCOP, cuya metodología de síntesis resulta más sencilla y menos engorrosa, 
se han situado como uno de los tipos de compuestos tipo pinza mas estudiados 
en la actualidad. Además de que dichos complejos exhiben, en esencia las 
mismas características de estabilidad e incluso una mejor reactividad que 
algunos de sus análogos tipo PCP. 
De manera general, la síntesis de los ligantes POCOP consiste en el 
tratamiento del resorcinol con la clorofosfina correspondiente en presencia de 
una base 1, dicha reacción se encuentra representada en el Esquema 5. 
 
 
4 C.C. Eichman, I. P. Stambuli, Molecules, 16, (2011), 590-680. 
 
18 
 
OH
OH
O
O
Base+ 2 R2PCl
PR2
PR2 
Esquema 5.- Reacción de formación de un ligante POCOP. 
 
Mientras que la síntesis del compuesto organometálico tipo pinza, se logra las 
más de las veces simplemente tratando al ligante con una sal del metal 
deseado5 (Esquema 6). 
PR2
+ MmLn
O
O PR2
Mm Ln
PR2O
O PR2
 
 
Esquema 6.- Reacción de formación de un compuesto organometálico tipo 
pinza POCOP. 
 
Desde que la metodología de obtención de los fosfinitos tipo pinza fue dada a 
conocer, una gran cantidad de investigadores han enfocado sus estudios a 
observar el cambio de las propiedades que exhiben dichos compuestos al 
modificar la estructura básica de los ligantes precursores. 
 
 
5
 V. Gómez-Benítez, O. Baldovino-Pantaleón, C. Herrera-Álvarez, R. A. Toscano, D. 
Morales-Morales, Tetrahedron Letters, 47, (2006), 5059- 5062. 
19 
 
Tal es el caso de Robín B. Bedford quien en el 2006 presentó la síntesis y 
caracterización de diversos fosfinitos tipo pinza de Rutenio6 provenientes del 
4,6-ditertbutilresorcinol, los cuales se representan en el Esquema 7, 
demostrando que no solo es posible su obtención sino también que la 
formación de estos depende directamente de las características de sus 
sustituyentes, es decir, del efecto estérico que estos otorgan a la molécula y 
también de manera fundamental del precursor metálico empleado. 
 
O
O PPri2
PPri2
Ru PPh3
CO
Cl
O
O PPh2
PPh2
Ru PPh3
CO
Cl
 
Esquema 7.- Compuestos derivados de 4,6-ditertbutilresorcinol de Rutenio 
reportados por Bedford. 
 
Si bien la modificación de los componentes de la estructura orgánica ha 
ampliado enormemente el potencial de los compuestos tipo pinza, es 
importante destacar que la manipulación del centro metálico los hace aún más 
interesantes para el ámbito de la catálisis, razón por la cual han recibido 
notable atención los compuestos tipo pinza de Pd, Pt, Rh, y Ru, aumentando 
así la cantidad de compuestos y reacciones que se han reportado en años 
recientes utilizando estos complejos. Sin embargo a últimas fechas ha ido 
creciendo el interés por los compuestos tipo pinza de Níquel ya que representa 
una alternativa de bajo costo, haciéndolo una opción mas accesible y de menor 
toxicidad que con otros metales de transición7. 
 
6
 R. B. Bedford, M. Betham, M. E. Blake, S. J. Coles, S. M. Draper, M. B. Hursthouse, P. 
N. Scully, Inorg. Chem. Acta, 359, (2006), 1870-1878. 
 
7
 T. Chen, L. Yang, L. Li, K. Huang, Tetrahedron, 68, (2012), 6152-6157.20 
 
Complejos POCOP de Ni 
 
Los compuestos tipo pinza de paladio basados en grupos donadores 
bis-fosfinito dados a conocer en 2000 por los grupos de investigación de 
Morales-Morales, Jensen (Esquema 8) y Bedford (Esquema 9) han demostrado 
ser altamente efectivos promoviendo las reacciones de acoplamiento, tales 
como Heck y Suzuki. Desde entonces los complejos POCOP de otros metales 
han ido surgiendo y algunos de ellos han demostrado tener incluso una mejor 
reactividad en comparación a sus compuestos análogos, es decir, los complejos 
PCP1. 
C
O
O P
Pd
P
Pri
Pri
Pri
Pri
Cl
 
Esquema 8.- Compuesto reportado por Morales-Morales- y Jensen. 
 
Esquema 9.- Compuesto reportado por Bedford 
 
C
O
O P
Pd
P
Ph
Ph
Ph
Ph
O
C
CF3
O
21 
 
La síntesis de los ligantes POCOP resulta sumamente conveniente debido a su 
fácil operación mientras que su capacidad para someterse a la metalación es 
similar a la de los ligantes PCP, haciendo esta familia de ligantes y complejos 
muy atractivos para estudios de reactividad (Esquema 10). 
HO OH
Base
O O
PP RR
R R
+ 2 ClPR2
 
Esquema 10.- Reacción general de síntesis de ligantes POCOP. 
 
El primer compuesto POCOP de Níquel (POCOP-Ph)NiCl, fue presentado en el 
2006 por el grupo de investigación de Morales-Morales5 (Esquema 11) y poco 
tiempo después Pandarus8,9 reportó los complejos (POCOP-Pri)NiX (X=Cl, Br, 
I), abriendo así el campo de los fosfinitos POCOP de Níquel. Estos estudios 
hicieron hincapié en la importancia que tiene el precursor de Níquel para la 
síntesis de sus complejos POCOP, demostrando que la mínima diferencia 
influye de manera directa, tal es el caso de los complejos NiBr3Ln (L=THF o 
MeCN n=1.5 o mayor) que mostraron ser mejores comparados con NiBr2 para 
la formación del fosfinito correspondiente. Además, se ha observado que los 
precursores bromados generan reacciones más limpias y con rendimientos 
superiores a aquellas que involucran los análogos de cloro ó iodo. Otros 
precursores tales como el [Ni(AcO)2] o el [Ni(NO3)2] resultaron también menos 
efectivos, aunque poco esfuerzo se ha invertido en la optimización de la 
reacción de metalación con estos precursores. 
O O
PPh2Ph2P Ni
Cl 
Esquema 11.- Primer compuesto POCOP de Níquel reportado. 
 
8 V. Pandarus, D. Zargarian, Chem Commun., (2007), 978–980. 
9 V. Pandarus, D. Zargarian, Organometallics., 26, (2007), 4321–4334. 
22 
 
Durante la búsqueda de los factores que influyen directamente la síntesis de 
los compuestos POCOP, se encontró que la presencia de una base como DMAP 
ó NEt3 resulta benéfica en cuestiones de rendimiento, como es el caso del 
compuesto [(POCOP-Ph)NiBr], el cual puede obtenerse con un rendimiento del 
80-95% en una reacción a temperatura ambiente a partir del ligante POCOP 
con [NiBr2(MeCN)] en presencia de NEt3; de igual forma, trabajos recientes 
muestran que es posible obtener rendimientos del 90% o superiores y en 
escala de gramos, gracias a la inclusión de una base en la reacción. Sin 
embargo, cabe mencionar que las bases afectan sólo a los rendimientos de los 
complejos finales y no son esenciales para la reacción de metalación del enlace 
C-H; de hecho Morales-Morales ha reportado que el complejo [(POCOP-
Ph)NiCl] puede ser preparado con un rendimiento del 80% sin la adición de 
base alguna, aunque no resulta claro cómo el HCl generado in-situ es 
neutralizado o removido del medio de reacción, siendo este último punto 
importante para entender el mecanismo de la metalación con Ni. 
La formación de los complejos [(POCOP)NiX] también se ve afectada por los 
sustituyentes sobre el átomo de fósforo debido al efecto que estos causan 
sobre la capacidad de coordinación del ligante, por ejemplo, la formación del 
[(POCOP-Ph)NiBr] resulta más lenta que la del complejo [(POCOP-Pri)NiBr], 
(12 horas a temperatura ambiente vs. minutos). 
Otros Ni-halógeno derivados POCOP reportados recientemente por Salah y 
colaboradores, incluyen el compuesto [(POCOP-Ph)NiBr] mientras que Guan y 
colaboradores han reportado la síntesis de los compuestos [(POCOP-R)NiCl] 
Otra peculiaridad sobre los compuestos POCOP es que el átomo de fósforo 
suele estar sustituido por grupos voluminosos, por lo que el sistema 
(POCOP-CH3), reportado por el grupo de investigación de Guan, es de 
particular interés pues se conocen muy pocos complejos POCOP donde los 
sustituyentes del fósforo resultan ser tan pequeños. 
 
23 
 
Si bien, todos los factores antes mencionados influyen en la síntesis de estos 
compuestos, también resulta importante destacar las propiedades que 
muestran una vez obtenidos. La mayoría de los complejos tipo pinza muestran 
alta estabilidad térmica y los complejos POCOP no son la excepción, por 
ejemplo las disoluciones de (POCOP-Pri)NiX en DMF pueden ser calentadas 
hasta los 200°C sin sufrir alteración alguna, además dichos complejos son 
estables en estado sólido cuando se les expone al medio, sin embargo, las 
mismas especies en disolución sufren descomposición de manera gradual bajo 
las mismas condiciones. 
Basados en que los grupos fosfinito son más ácidos que las fosfinas de las que 
provienen, los potenciales de reducción de los sistemas POCOP indican que 
estos complejos son más difíciles de oxidar y estudios estructurales indican 
que poseen menores distancias de enlace Ni-C y Ni-P que sus análogos PCP, 
siendo esto congruente con las propiedades que ostentan10. 
 
 
 
10 D. Zargarian, A. Castoguay, D. M. Spasyuk, Organomet Chem, 40, (2013), 131-174. 
24 
 
Reactividad de los complejos POCOP de Ni 
 
Aductos catiónicos de acrilonitrilo con ligantes POCOP, pre-formados o 
generados in-situ han mostrado buena reactividad como ácidos de Lewis en 
hidroaminaciones tipo Michael que conllevan a la formación del enlace C-N. Los 
datos de IR del [LNi(NCR)]+ donde L= POCOP, son particularmente útiles para 
evaluar el carácter electrofílico del fragmento catiónico [LNi]+ y por extensión, 
la fuerza como donador del ligante pinza. La comparación de los valores del 
número de onda ν(CN) en los complejos POCOP y PCP indica que los cationes 
base POCOP son más electrofílicos que sus análogos PCP lo cual es consistente 
con la mayor reactividad de los complejos POCOP en la promoción de la 
reacción de hidroaminación tipo Michael. 
Además, la actividad catalítica de los precursores POCOPR varía en función de 
los sustituyentes sobre el átomo de fósforo, en compuestos con isopropilos, se 
observa mayor actividad catalítica para la hidroaminación del acrilonitrilo, 
especialmente en presencia de NEt3 como agente de transferencia de H
+ 
debido a que la amina compite con el acrilonitrilo por la coordinación con el 
Níquel en el compuesto análogo de fenilo. Sin embargo, este último promueve 
la formación del enlace C-N en presencia de pequeñas cantidades de agua 
como agente transferente de H+. 
De igual manera el compuesto [(POCOP-Ph)Ni(OSO2CF3)] resulta ser un mejor 
catalizador para la alcohólisis del acrilonitrilo comparado con su análogo de 
isopropilo (Esquema 12). Resulta interesante observar que, mientras las 
aminaciones tipo Michael proceden más fácilmente con aminas nucleofílicas, la 
formación del enlace O-C (alcohólisis) procede mejor con alcoholes menos 
nucleofílicos. Observaciones experimentales indican que la reacción de 
alcohólisis procede a través de especies Ni-OR neutras10. 
25 
 
O O
Ni PR2R2P
N
O O
Ni PR2R2P
N
O O
Ni PR2R2P
OTf
R'2N
OTf
NC
OTF = OSO2CF3
O O
Ni PPri2Pr
i
2P
OH2
O O
PPh2PPh2
NC R'OH
R'O
CN
O O
Ni
O
H2O OH2
OH2H2O
Ph2P
O O
Ph2P
O
R=Ph
H2O
R=Pri
OTf
OTf
 
Esquema 12.- Reactividad del complejo [(POCOP)Ni(OTf)] 
 
La naturaleza de los sustituyentes sobre el átomo de fósforo también influye en 
la reactividad de los complejos POCOPde Níquel. Por ejemplo, los complejos 
triflato [(POCOPR)Ni(OSO2CF3)] reaccionan de manera diferente con el agua 
dependiendo de la naturaleza del sustituyente R; el grupo triflato en el 
compuesto con isopropilos se desplaza fácilmente al entrar en contacto con la 
humedad ambiental para formar el correspondiente aducto con agua 
[(POCOP-Pri)-Ni(OH2)][OSO2CF3], mientras que el análogo de fenilo sufre una 
hidrólisis oxidativa en presencia de un exceso de agua, dando lugar a un 
compuesto dicatiónico octaédrico poco común con cuatro moléculas de agua 
como ligantes y dos grupos P=O (Esquema 12). 
Otro ejemplo claro de la influencia de los sustituyentes sobre el átomo de 
fósforo, se ubica en el compuesto [(POCOP-Pri)NiR] donde es posible sintetizar 
y caracterizar fácilmente aquellos derivados en los que R=Me y Et, mientras 
que los análogos del correspondiente POCOP de fenilo no se pueden sintetizar. 
26 
 
Por otro lado, numerosas observaciones se han realizado durante el estudio de 
hidroaminaciones tipo Michael promovidas por sistemas POCOP-Ni, inicialmente 
la reacción de la p-cloroanilina con acrilonitrilo catalizada por un complejo 
[(POCOP-Pri)Ni(NCR)]+ lleva a la formación del enlace N-Cacrilonitrilo además de 
otros productos a nivel de trazas derivados de la formación inesperada del 
enlace N-Carilo (Esquema 13). 
 
N C Me
O PPri2
Ni
O PPri2
NH2Cl
NC
NEt3, 60°C, 24 h.
N
Cl
H CN
H
N NH2Cl
OTf
73% 1-2%
 
Esquema 13.- Formación de enlaces C-N promovidas por un compuesto 
POCOP de Níquel. 
 
Un reporte reciente realizado por el grupo de investigación de Sun, ha 
mostrado que el complejo [(POCOP-Ph)NiCl] puede catalizar la reacción de 
formación del enlace C-C que involucra el acoplamiento a temperatura 
ambiente de RC≡CLi y R’-X ( R= Ph, SiMe3; R= alquil; X= Cl, Br, I.) Se ha 
observado también que la reacción procede mejor con halogenuros primarios 
(I > Br > Cl). 
El tipo de disolvente utilizado parece ser un factor crucial en el éxito de la 
reacción, siendo la NMP ó la DMF las mejores opciones en disolventes, de 
hecho el acoplamiento Csp-Csp
3 parece llevarse a cabo en NMP con un 50% de 
rendimiento incluso en ausencia de Ni10. 
27 
 
En la misma temática, un ejemplo muy reciente es el reportado por Tao Chen y 
su grupo de investigación, quienes en 2012 han dado a conocer la síntesis y la 
estructura de los compuestos Ni(II)-POCOP7 presentados en el Esquema 14. 
Estos compuestos fueron empleados en reacciones de formación de enlaces 
C-C obteniéndose en todos los casos un rendimiento superior al 75%, para la 
reacción mostrada en el Esquema 15. 
O O
PR22R
2
2P Ni
Cl
O O
PR22R
2
2P Ni
X
R1
1a (R1 = H; R2 = Ph)
1b (R1 = Me; R2 = Ph)
1c (R1 = COOEt; R2 = Ph)
1d (R1 = H; R2 = But)
1e (R1 = H; R2 = Cp)
1f (R1 = COOEt; R2 = Cp)
2a (R2 = Cp; X = Cl)
2b (R2 = But; X = Cl)
2c (R2 = Ph; X = Cl)
2d (R2 = Ph; X = Br)
2e (R2 = Ph; X = I)
 
Esquema 14.- Compuestos Ni(II)-POCOP presentados por Tao Chen. 
 
Br
Complejo de Ni
Zn, DMF, 115°C, 16 hrs.
 
Esquema 15.- Reacción de formación de enlace C-C. 
 
28 
 
Reacciones de formación de enlaces C-S 
 
Cuando se habla de reacciones de acoplamiento cruzado, estas son 
comúnmente asociadas a la catálisis asistida por paladio, es como si ambos 
términos fueran componentes inseparables de un mismo idioma. Durante la 
última década se ha dado un gran desarrollo de las metodologías para la 
formación de enlaces C-C y C-heteroátomo catalizadas por paladio, lo cual ha 
impulsado esta forma de pensar. 
Se requiere de un gran esfuerzo para darse cuenta de que el acoplamiento 
cruzado es en realidad mucho más antiguo y que existe un metal que antecede 
al paladio en este tipo de reacciones, el cobre. 
Tanto la reacción de Ullmann como otros métodos muy relacionados son 
conocidos desde hace más de un siglo y se han utilizado para la formación de 
enlaces C-N, C-S, C-O, entre otros. La formación de enlaces C-C ha sido 
exitosa utilizando como herramienta principal la química de los 
organocupratos11. 
El uso de metales de transición como catalizadores ha cambiado 
dramáticamente la cara de la química orgánica moderna al introducir una 
amplia variedad de metodologías de síntesis novedosas. 
Un gran número de sistemas catalíticos han sido desarrollados en años 
recientes que son aplicados en transformaciones altamente selectivas de toda 
clase de compuestos orgánicos. Siendo así que resulta de particular interés los 
fascinantes logros catalíticos alcanzados en el campo de la formación de 
enlaces carbono-heteroátomo, ya que ha sido posible el desarrollo de sistemas 
catalíticos de alta eficiencia para la formación de enlaces C-N, C-O y C-P así 
como muchos otros enlaces C-Z (Z=Si, B, Ge,etc). 
 
 
11
 I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Coordination Chemistry Rev., 248, (2004) 
2337-2364. 
29 
 
Hasta hace poco tiempo la formación eficiente y selectiva de enlaces C-S 
catalizada por metales de transición se mantenía relativamente inexplorada en 
comparación con los métodos desarrollados para la formación de otros enlaces 
C-Heteroátomo. El envenenamiento del catalizador por las especies azufradas, 
en particular los tioles y disulfuros (RSH y R2S2) era uno de los factores 
limitantes para dicho desarrollo, de hecho se ha reportado que aún con bajas 
concentraciones estas especies pueden desactivar de manera rápida e 
irreversible un catalizador. 
El problema se ha ido superado de manera exitosa en las últimas décadas, 
pues se han encontrado excelentes sistemas catalíticos para la formación del 
enlace C-S, llevando así al desarrollo de metodologías para la síntesis orgánica 
llegando incluso a extenderse hacia la formación de enlaces análogos C-Se e 
incluso existen algunos ejemplos de la formación de enlaces C-Te12. 
La creciente necesidad de progresar en la química de la formación del enlace 
C-S está garantizada, al menos en el ámbito farmacéutico, ya que en gran 
cantidad de productos naturales y sintéticos (Esquema 16), que exhiben 
actividad farmacológica contra diferentes tipos de cáncer, VIH, Alzheimer y 
asma entre otras enfermedades, existe la presencia de grupos diarilsulfuro, por 
lo que representan un campo de aplicación vasto y abierto a la exploración4 . 
N
OO
O
OH
S
O
S S
N
O
OH
Me
O
Me
S
N
N
O
O
NO2
 
Esquema 16.- Algunos compuestos con aplicación farmacéutica que presentan 
arilsulfuros. 
 
12
 I. P. Beletskaya, V.P. Ananikov, Chem. Rev., 111, (2001), 1596-1636. 
30 
 
Reacciones de formación de enlaces C-S catalizadas por complejos de 
Ni(II) 
 
En 1987 Cristau4 y sus colaboradores reportaron un proceso para la síntesis de 
biarilsulfuros utilizando como catalizador un complejo de Ni(II) con un ligante 
fosfino bidentado (Esquema 17). En este caso, la reacción requiere altas 
temperaturas y largos tiempos de reacción obteniendo buenos rendimientos. 
P
Ph2
NiBr2
Ph2
P
SNa
R1
S
R1
R
R Br
(0.3% mol)
Glicol, 200°C, 24 h.
+
65-100%
 
Esquema 17.- Reacción de formación de diarilsulfuros reportada por Cristau. 
 
Por otro lado en 2004 Taniguchi reportó la arilación de disulfuros en presencia 
de bromuro de bipiridil níquel, utilizando Zn como base, partiendo del 
yodobenceno4 (Esquema 18). 
 
I S
R
DMF, 100°C
+ 1/2 (RS)2
NiBr-bpy (1:1, 10 mol %)
Zn (200 mol %)
R R 
Esquema 18.- Reacción de arilación de disulfuros reportada por Taniguchi. 
 
31 
 
En 2006 el grupo de investigación de Morales-Morales5 ha demostrado que el 
complejo [(POCOP-Ph)NiCl] es capaz de promover el acoplamiento de RS-SR 
con IPh dando lugar a Ph-SR, obteniendo resultados óptimos en presencia de 
un equivalente de Zn en DMF a 110°C durante 4 horas (Esquema 19). 
O O
PPh2Ph2P Ni
Cl
I S
R
Zn, DMF, 100°C, 4h
+
(0.1 mol%)
RS SR
49-99% 
Esquema 19.- Reacción deformación del enlace C-S reportada por 
Morales-Morales. 
 
Los autores proponen un ciclo catalítico el cual involucra especies de Ni(I) 
generadas por la reducción del catalizador inicial por acción del polvo de zinc, 
se cree que el principal subproducto se forma en una reacción secundaria que 
implica intermediarios de Ni(III) (Esquema 20). 
 
Ni
O
O
PPh2
PPh2
Ni(II)
O
O
PPh2
PPh2
Ni(II)
O
O
PPh2
PPh2
Ni(I)
O
O
PPh2
PPh2
Ni(II)
O
O
PPh2
PPh2
Ni
O
O
PPh2
PPh2
Ni(III)
O
O
PPh2
PPh2
S
X
Ar
X
SR
Ar
Ar
X
Ar
X
Ar
ArX
ArX
ArX
Ar-Ar
R-S-Ar
1/2Zn
1/2ZnX2
1/2RS-SR
1/2Zn
1/2ZnX2
 
Esquema 20.- Mecanismo de reacción propuesto para la tiolación de 
iodobenceno con disulfuros. 
32 
 
Síntesis y caracterización de los Ligantes Fosfinito POCOP 
[C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2}] (1), [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPr
i
2)2}] 
(2) y [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}](3) 
 
La preparación de los ligantes de interés (Esquema 21) consiste en el 
tratamiento del 4,6-ditertbutilresorcinol con NEt3 promoviendo así la 
desprotonación del resorcinol, para finalmente hacerlo reaccionar con la fosfina 
correspondiente obteniendo el ligante deseado. 
 
HO OH O O
NEt3 2 ClPR2
atm.N2, 15 min.
Tolueno
atm.N2, 24hrs.
Tolueno,
O O
PP RR
R R
+ 2 HCl·NEt3
R= Ph (1), Pri (2), But (3).
 
Esquema 21.- Método general de síntesis de los ligantes fosfinito derivados 
del 4,6-ditertbutilresorcinol. 
 
Esta metodología se elige como la más adecuada debido a que no sólo resulta 
sencilla sino que, de acuerdo a evaluaciones previas realizadas por el grupo de 
trabajo empleando otros derivados del resorcinol, dichas condiciones llevan a 
la obtención exitosa y con altos rendimientos del producto deseado. 
Los tres compuestos se presentan (1), (2) y (3) como aceites de color 
amarillo/ámbar, sensibles al oxígeno y humedad ambiental. 
Debido a la naturaleza de estos compuestos, sólo fueron caracterizados por 
RMN de 31P. Se ha elegido esta técnica debido a que no sólo permite que la 
muestra se prepare bajo condiciones de atmósfera inerte, sino que es el núcleo 
de fósforo quien proporciona información determinante sobre la formación del 
ligante, además de que permite tener una idea clara de la pureza del mismo. 
 
33 
 
Resonancia magnética nuclear de 31P 
 
Toda vez que los ligantes son muy similares estructuralmente, el análisis de 
estos ligantes se hará de manera conjunta destacando las diferencias y 
posibles tendencias debidas al cambio en los sustituyentes R sobre los átomos 
de fósforo. 
En el espectro de RMN de 31P para el ligante [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2}] 
(1) (Figura 1), se observa, un singulete a un desplazamiento químico de 
δ 108.89 ppm; de igual forma, en el espectro obtenido para el ligante 
[C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPr
i
2)2}] (2) (Figura 2) se destaca entre las señales 
presentes, aquella que se encuentra a δ 138.12 ppm, mientras que en el 
espectro del ligante [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}] (3) (Figura 3), se aprecia 
un singulete a un desplazamiento químico de δ 146.22 ppm. 
Todas las señales mencionadas anteriormente se asignan respectivamente a 
los dos átomos de fósforo presentes en cada molécula al ser química y 
magnéticamente equivalentes. 
Los valores obtenidos en la RMN de 31P para los ligantes (1) y (3) son 
similares a los reportados por Tao Chen y colaboradores7. 
A continuación se presentan los espectros de RMN 31P obtenidos para cada 
ligante. 
 
 
34 
 
 
Figura 1. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) del ligante [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2}] (1). 
O O
PP
35 
 
 
Figura 2. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el ligante [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPPr
i
2)2}] (2). 
O O
PP
N 
~ 
00 
M 
~ 
~ 
--7 
>t J=< 
(2) 
164 160 156 152 148 144 140 136 132 128 124 120 
fl (ppm) 
36 
 
 
Figura 3. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el ligante [C6H2(4,6-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}] (3). 
O O
PP
(3) 
". '1' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' I 
160 154 148 142 136 130 
f1 (ppm) 
37 
 
Como se mencionó anteriormente, la simpleza de los espectros permite a 
primera vista identificar los ligantes sintetizados, estos espectros también 
permiten tener una idea de la pureza con la que los compuestos se están 
obteniendo ya que sí sólo una señal es observada indica que al menos en 
fósforo, sólo se tiene un compuesto, esto es notable ya que la mayoría de las 
veces, las impurezas de estas especies van asociadas a otros derivados de 
fósforo, productos de descomposición e inclusive clorofosfina sin reaccionar. 
Adicionalmente los desplazamientos químicos observados de δ 108.89 ppm 
para fenilo, δ 138.12 para isopropilo y de δ 146.22 ppm para tertbutilo, 
permiten ver el efecto inductivo de estos sustituyentes sobre los átomos de 
fósforo donde, como era de esperarse, el grupo tertbutilo es el que “mete” más 
densidad electrónica al átomo de fósforo haciendo que el desplazamiento 
químico de su señal sea la que se encuentra en campo más bajo, congruente 
con que sea la fosfina más básica13. 
 
 
 
13
 T. Allman, R.G. Goel, Can. J. Chem., 60, (1982), 716-722. 
38 
 
Síntesis y caracterización de los compuestos organometálicos tipo 
pinza Ni(II)-POCOP [NiCl(C6H(3,5-Bu
t2){2,6-(OPPh2)2})] (4), 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t2){2,6-(OPPri2)2}] (5) y 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t2){2,6(OPBut2)2}] (6) 
 
El procedimiento general para la formación de los compuestos 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2})] (4), [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){1,3-(OPPr
i
2)2}] 
(5) y [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}] (6) consiste en la reacción de una 
disolución del ligante fosfinito con una suspensión de NiCl2·6H2O en tolueno en 
condiciones de reflujo (Esquema 22). 
O O
PP RR
R R
NiCl2·6H2O
atm.N2
Tolueno, 24hrs.
O O
PP RR
R R
Ni
Cl
R= Ph (4), Pri (5), But (6). 
Esquema 22.- Reacción de formación de los compuestos organometálicos tipo 
pinza Ni(II)-POCOP 
 
En el apartado “Procedimiento Experimental” de esta tesis se describirá de 
manera detallada la metodología seguida para la obtención de cada 
compuesto, así como de los ligantes precursores. 
Para la caracterización de los compuestos fosfinito tipo pinza Ni(II)-POCOP se 
utilizaron diversas técnicas espectroscópicas como RMN de 1H, RMN de 31P, 
espectrometría de masas FAB+ y difracción de Rayos-X de monocristal; a 
continuación se presentan los resultados obtenidos para cada compuesto. 
 
39 
 
Tabla 1. Rendimientos y puntos de fusión registrados para los compuestos 
(4), (5) y (6). 
Compuesto 
Rendimiento 
(%) 
Punto de 
fusión (°C) 
O O
PP Ni
Cl
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){1,3-(OPPh2)2})] (4) 
25.83 232-234 
O O
PP Ni
Cl
 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){1,3-(OPPr
i
2)2}] (5) 
40.62 179-180 
O O
PP Ni
Cl
 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){1,3-(OPBu
t
2)2}] (6) 
14.17 276-278 
 
En la Tabla 1. se muestra el punto de fusión .y el rendimiento obtenido para 
cada compuesto, en base al NiCl2·6H2O. Los altos puntos de fusión obtenidos 
son prueba de la gran estabilidad térmica que presentan los compuestos tipo 
pinza Ni(II)-POCOP, indicando a su vez la dificultad que acarrea su formación 
conforme aumenta el impedimento estérico provocado por los grupos 
sustituyentes sobre el átomo de fósforo. 
40 
 
Por ejemplo, el compuesto (6) presenta un bajo rendimiento y un punto de 
fusión sumamente alto lo cual indica que, si bien su formación resulta difícil, 
una vez sintetizado, tiene una gran estabilidad. 
El caso contrario se presenta en el compuesto (5) donde los sustituyentes del 
fósforo son grupos isopropilo, los cuales provocan un menor efecto estérico, 
obteniendo así el rendimiento más alto y el menor punto de fusión de entre los 
tres compuestos evaluados. 
41Resonancia Magnética Nuclear de 31P 
 
En el espectro de RMN de 31P del compuesto (4) (Figura 4) se observa una 
sóla señal a un desplazamiento químico de δ 141.52 ppm; de manera similar, 
el espectro del compuesto (5) (Figura 5) muestra un singulete en δ 182.08 
ppm mientras que en el espectro del compuesto (6) (Figura 6) se observa una 
señal en δ 186.40 ppm, lo cual coincide con lo esperado para cada caso ya que 
dichos singuletes corresponden a ambos átomos de fósforo en cada molécula 
debido a que son magnéticamente equivalentes. 
Esto a su vez, es indicativo de la pureza de los compuestos sintetizados al 
presentar una sola señal en todos los casos, lo cual implica que se ha obtenido 
sólo un compuesto, en cuanto a fósforo se refiere. 
En todos los casos es posible observar un desplazamiento de la señal del 
fósforo hacia campo bajo con respecto al ligante precursor correspondiente, lo 
cual era de esperarse ya que cuando se ha coordinado el fósforo con el níquel, 
la densidad electrónica alrededor del fósforo disminuye (cede su par 
electrónico para reducirse) provocando así el desplazamiento de su señal hacia 
campo bajo. 
Los valores obtenidos en la RMN de 31P para los compuestos (4) y (6) son 
coincidentes con los reportados por Tao Chen y colaboradores7. 
A continuación se presentan los espectros de RMN 31P obtenidos para cada 
compuesto. 
 
 
 
42 
 
 
Figura 4. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4). 
O O
PP Ni
Cl
43 
 
 
Figura 5. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPr
i
2)2}] (5). 
O O
PP Ni
Cl
(5) 
240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 
(ppm) 
90 80 70 60 50 
44 
 
 
Figura 6. Espectro de RMN de 31P (121MHz, 20°C, CDCl3) para el compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2}] (6). 
O O
PP Ni
Cl
200 196 192 188 184 180 176 172 168 164 160 156 152 
(ppm) 
45 
 
Resonancia Magnética Nuclear de 1H 
 
El espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto (4) (Figura 7) presenta 
4 singuletes a diferente desplazamiento químico, el primero se ubica en δ 1.38 
ppm e integra para 18 núcleos equivalentes (Ha), es decir, los átomos de 
hidrógeno de los grupos tertbutilo; el siguiente singulete aparece en 
δ 7.09 ppm y corresponde al único átomo de hidrógeno (Hb) dentro del anillo 
aromático central del compuesto, posteriormente se observa una señal en 
δ 7.46 ppm la cual se asigna a los hidrógenos Hd y He de los anillos bencénicos 
sustituyentes del fósforo, mientras que para los hidrógenos de las posiciones 2 
y 6 se aprecia un último singulete en δ 8.01 ppm. 
En el espectro de RMN de 1H para el compuesto (5) (Figura 8) inicialmente se 
observa un singulete a δ 1.32 ppm que integra para 18 átomos de hidrógeno 
(Ha) siendo estos los correspondientes a los grupos tertbutilo de la molécula, 
para los átomos de hidrógeno de los metilos del isopropilo (Hc) se presenta un 
cúmulo de señales que van desde δ 1.35 ppm a δ 1.48 ppm mientras que para 
el átomo de hidrógeno ubicado en el carbono central de los grupos isopropilo 
(Hd), se observa un septuplete a δ 2.43 ppm y finalmente para el hidrógeno 
restante en el anillo bencénico central (Hb) se distingue un singulete en 
δ 7.26 ppm. 
En la Figura 9 se presenta el espectro de RMN de 1H obtenido para el 
compuesto (6) donde se identifican las siguientes señales; un singulete en 
δ 1.36 ppm que corresponde a los átomos de hidrógeno de los grupos 
tertbutilo que sustituyen directamente al anillo bencénico central; un conjunto 
de señales a un desplazamiento químico que va de δ1.50 ppm a 1.56 ppm y un 
singulete que aparece a δ 2.17 ppm son asignados a los átomos de hidrógeno 
de los grupos tertbutilo sustituyentes del fósforo, se cree que se obtuvieron 
señales distintas para estos núcleos debido a su posición con respecto al 
fósforo, a pesar de que se creían equivalentes entre sí. Finalmente se observa 
un singulete a δ 7.26 ppm correspondiente al hidrógeno del anillo aromático de 
la molécula. 
46 
 
Aunque la similitud entre los espectros de RMN de 1H obtenidos para los (4), 
(5) y (6) no resulta tan evidente como en la RMN de 31P, es posible observar 
que estos espectros comparten las señales que provienen de la estructura 
básica del compuesto, es decir la provocada por los grupos tertbutilo y el 
hidrógeno del anillo bencénico central. 
A continuación se presentan los espectros de RMN de 1H obtenidos para los 
(4), (5) y (6). 
 
47 
 
 
Figura 7. Espectro de RMN de 1H (300MHz, 20°C, CDCl3) para el compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4). 
O O
PP Ni
Cl
Ha
Ha
Ha
Hb
Hc Hd
He
(4)
~ ..... 
I 
__ ~L '-A...' __________ -''-__ 
9 8 7 6 
e 
r 
5 
dve 
b 
I 
4 3 2 1 
I~ 
# 
a ( ) 1_
1
_1 < )-
ÓÓ 
------~'___' "']:-1'--__________ -"'------,.-/)- .... ""'-----"'~--------
/ , 
11 10 9 
~:r~ T 
~~~ ~ 
~~o ~ 
8 7 6 5 4 3 
f1 (ppm) 
2 1 O -1 -2 -3 -4 
48 
 
 
Figura 8. Espectro de RMN de 1H (300MHz, 20°C, CDCl3) para el compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2.6-(OPPr
i
2)2}] (5). 
O O
PP Ni
Cl
Ha
Ha
Ha
Hb
Hd
Hc
Hc
Hc
(5)
d 
2.65 2.55 2.45 2.35 a 
(ppm) 
~~~~~~ ......................... 
/c'\\"," • 
1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 e 
(ppm) .- e, 
'" d N ...: ~ b N 
""F 
'" '" ~ ~ :~:p~ GO C! M - ... \O "'Lt'I .. _ 
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 
(ppm) 
49 
 
 
Figura 9. Espectro de RMN de 31P (300MHz, 20°C, CDCl3) para el compuesto 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2}] (6). 
O O
PP Ni
Cl
Ha
Ha
Ha
Hb
Hc
Hc
Hc
(6)
, I ' 
2.5 
8.0 7.5 
b 
~ ...: 
..... 
.-< 
N 
I 
, I ' 
2.2 
7.0 
~(h~~~ 
....¡...:¡....¡,..:¡....¡ 
'-,/~ ,.., 
, I ' l' '1 ' , I ' 
1.9 
(ppm) 
6.5 6.0 
1.6 1.3 
5.5 5.0 
a 
e 
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 
(ppm) 
50 
 
Espectrometría de masas 
 
Los espectros de masas obtenidos para los compuestos (4) (Figura 10), (5) 
(Figura 11) y (6) (Figura 12) tienen patrones de fragmentación que coinciden 
con la estructura propuesta para cada uno de ellos, lo cual es un indicio de que 
la formulación propuesta para los complejos es adecuada. Además la relación 
m/z del ion molecular es coincidente con el valor de la masa molecular del 
compuesto. 
A su vez, se observan grandes similitudes entre estos espectros ya que 
presentan fragmentaciones análogas, por ejemplo, en todos los casos se 
observa, seguida del ion molecular, una señal que corresponde a la pérdida del 
átomo de cloro de cada molécula. 
A continuación se presentan los espectros de masas obtenidos para los 
compuestos (4), (5) y (6) mientras que en la Tabla 2 se muestran tanto las 
estructuras de los fragmentos representativos de cada compuesto, como la 
relación m/z a la cual aparecen. 
 
 
 
51 
 
 
Figura 10. Espectro de masas (FAB+) del compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4). 
PM = 683.5g/mol
(4)
O O
PP Ni
O O
PP Ni
Cl
O O
PP Ni
Cl
" 
o-~-o ~ 
66 
52 
 
 
Figura 11. Espectro de masas (FAB+) el compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPr
i
2)2}] (5). 
O O
PP Ni
Cl
O O
PP Ni
O O
PP Ni
Cl
PM = 546.21g/mol
(5)
>-~-< Á'Á 
8 
6~1I 
53 
 
 
Figura 12. Espectro de masas (FAB+) del compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2}] (6). 
O O
PP Ni
Cl
PM = 602.27g/mol
O O
PP Ni
O O
PP Ni
Cl
(6)
* 603 100 / 
e 
90 
80 
70 
60 
50 
57 
40 
30 
20 340 342 
5 10 
4 1 / 
10 308 4 53 
o 
o 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 
m/z 
54 
 
Tabla 2. Fragmentos principales identificados en los espectros de masas (FAB+) obtenidos para los complejos 
Ni(II)-POCOP 
 
Fragmentos 
principales del 
compuesto (4) 
Relación m/z 
Fragmentos 
principales del 
compuesto (5) 
Relación m/z 
Fragmentos 
principales del 
compuesto (6) 
Relación m/z 
P
 
183 
 
57 
O O
PP Ni
 
648 
O OPP Ni
 
512 
O O
PP Ni
 
568 
O O
PP Ni
Cl
 
682 
O O
PP Ni
Cl
 
547 
O O
PP Ni
Cl
 
603 
 
55 
 
Difracción de Rayos X 
 
Estructura de los compuestos (4), (5) y (6) obtenida por difracción de rayos 
X de monocristal. 
 
 
 
 
Compuesto (4) 
Compuesto (5) 
56 
 
 
Figura 13. Diagrama ORTEP al 30% de probabilidad de los compuestos (4), 
(5) y (6). (El desorden en el compuesto (6) es omitido por claridad). 
 
De los compuestos (4), (5) y (6) fueron obtenidos cristales adecuados para 
su estudio por difracción de rayos-X de monocristal, lo cual corroboró de 
manera inequívoca la estructura de los compuestos objetivo de este trabajo. 
Los compuestos fueron cristalizados por evaporación lenta de disoluciones 
saturadas de los complejos en CH2Cl2. Para el análisis de las estructuras así 
como de los arreglos en estado sólido fueron utilizados los programas 
Mercury14 y Platon15, mientras que para la elaboración de las figuras se utilizó 
el programa Diamon 3.1c16 
 
14 Mercury, Crystal Structure Visualisation Version Mercury 2.3 
(http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/mercury/) 
 
15 PLATON is designed as a Multipurpose Crystallographic Tool. (C) 1980-2011 Utrecht 
University, Padualaan 8, 3584 CH Utrecht, The Netherlands. A.L.Spek, Acta Cryst. 2009, 
D65, 148-155. 
 
16 DIAMOND, Visual Crystal Structure Information System, Version 3.1c, CRYSTAL IMPACT, 
Bonn, Germany 2006. 
Compuesto (6) 
57 
 
La estructura molecular, así como las etiquetas asignadas a los átomos de los 
compuestos se presentan en la Figura 13. Los tres compuestos cristalizaron en 
el sistema monoclínico, los compuestos (4) y (5) presentan cuatro moléculas 
en la celda unitaria y el compuesto (6) presenta sólo dos moléculas. 
Tabla 3. Datos cristalográficos seleccionados de los compuestos (4), (5) y 
(6). 
 Compuesto (4) Compuesto (5) Compuesto (6) 
Fórmula C38H39ClNiO2P2 C26H47ClNiO2P2 C30H55ClNiO2P2 
Peso 
Molecular 
683.79 547.74 603.84 
Sistema 
cristalino 
Monoclínico Monoclínico Monoclínico 
Grupo 
espacial 
C2/c P21/n P21/m 
 
Parámetros de celda 
 
 
a (Å) 20.742(3) 10.5037(10) 11.4428(12) 
b (Å) 11.4110(17) 14.1230(13) 12.9266(14) 
c (Å) 17.394(3) 20.5779(19) 11.9873(13) 
 (°) 90 90 90 
 (°) 125.307(2) 101.218(2) 107.543(2) 
 (°) 90 90 90 
V (Å3) 3359.7(9) 2994.3(5) 1690.7(3) 
Z 4 4 2 
 (g/cm3) 1.352 1.215 1.163 
R (%) 6.96 3.39 3.84 
 
Como átomo central de los compuestos está el átomo de Níquel 
tetracoordinado con una geometría de plano cuadrado ligeramente 
distorsionado como lo muestran los ángulos con valores en el intervalo de 82 
a 98°. La esfera de coordinación del átomo de Níquel está compuesta por dos 
átomos de fósforo provenientes de los ligantes fosfinito, un ligante cloruro y el 
átomo de carbono del ligante pinza. Las distancias de enlace alrededor del 
átomo de Níquel se muestran en la Tabla 4, como se puede apreciar las 
distancias de enlace P-Ni están en el intervalo de 2.13 a 2.17 Å, Cl-Ni en 2.16 
a 2.19 Å y las distancias C-Ni están alrededor de 1.8 Å. 
58 
 
El compuesto (6) presenta desorden en los grupos tertbutilo tanto en el 
ligante pinza como en los ligantes fosfinito. Los compuestos (5) y (6) no 
presentan interacciones significantes en la estructura cristalina, sin embargo el 
compuesto (4) está estabilizado por interacciones π-π y C-H∙∙∙π. 
Tabla 4. Distancias y ángulos de enlace seleccionados del átomo central, para 
los compuestos (4), (5) y (6). 
 Compuesto (4) Compuesto (5) Compuesto (6) 
Ni-C (Å) 1.886(7) 1.891(2) 1.894(4) 
Ni-Cl (Å) 2.167(2) 2.1859(8) 2.1971(11) 
Ni-P (Å) 2.148(2) 
2.1427(7) 
2.1381(7) 
2.1650(9) 
2.1702(10) 
CNiP (°) 82.01(4) 
82.65(6) 
82.63(6) 
82.53(11) 
82.50(11) 
PNiCl 
(°) 
97.99(4) 
97.37(3) 
97.35(3) 
97.02(4) 
97.95(4) 
 
El compuesto (4) es centrosimétrico. El grupo fenilo constituido por los átomos 
de carbono C15 – C20 muestra interacciones π-π entre moléculas vecinas con 
distancias entre centroide-centroide (Cg-Cg) de 3.785(4) Å (Figura 14). Las 
interacciones π-π dan origen a un arreglo en cadena que se extiende a lo largo 
del eje c, (Figura 15). 
59 
 
 
Figura 14. Representación de la interacción π-π encontrada en el compuesto 
(4). (Los átomos de hidrógeno se omiten por claridad). 
 
 
 
Figura 15. Arreglo en cadena por interacciones π-π. Los átomos de hidrógeno 
se omiten por claridad. 
 
60 
 
Los sistemas aromáticos unidos a los átomos de fósforo presentan 
interacciones de enlace de hidrógeno débiles C-H∙∙∙π con los átomos de 
hidrógeno de los grupos metilo, con distancias de 3.082 y 3.098 Å. Las 
interacciones C-H∙∙∙π se extienden para formar un arreglo en cadena. 
 
Figura 16. Interacciones C-H∙∙∙π, los átomos de hidrógeno que no intervienen 
en las interacciones mencionadas son omitidos por claridad. 
 
 
Figura 17. Arreglo lineal originado por interacciones débiles C-H∙∙∙π. (Los 
átomos de hidrógeno que no participan en las interacciones se omiten por 
claridad). 
 
La combinación de los dos arreglos formados por las interacciones π-π y las 
interacciones C-H∙∙∙π forman un arreglo laminar como se muestra en la 
Figura 18. 
61 
 
 
 
Figura 18. Arreglo formado por las interacciones π-π y C-H∙∙∙π. 
 
Las interacciones π-π y C-H∙∙∙π encontradas en este compuesto son 
consideradas como débiles, sin embargo han mostrado ser de gran interés 
para el diseño de nuevos materiales, así también se conoce que juegan un rol 
importante en reconocimiento molecular en sistemas biológicos17,18,19. 
 
17 L. M. Salonen, M. Ellerman, Francois Diederich, Angew. Chem. Int. Ed., 50, (2011), 2-37. 
18
 C. Bissantz, B. Kuhn, M. Stahl., J. Med. Chem., 53, (2010), 5061-5084. 
19
 M. Nishio, Chem. Phys., 13, (2011), 13873-13900. 
62 
 
De manera general, es posible observar una amplia similitud entre los 
resultados obtenidos en la caracterización de los compuestos (4), (5) y (6) 
Para el caso de la resonancia magnética nuclear de 31P, los tres compuestos 
muestran una señal única que es coincidente con lo esperado para dichos 
compuestos pues los átomos de fósforo que contiene cada compuesto son 
magnéticamente equivalentes entre si, además cabe destacar que dicha señal 
se ve desplazada hacia campo bajo con respecto a la de sus ligantes 
precursores, indicando así la coordinación de estos con el níquel. 
En cuanto a la espectrometría de masas todos presentan un pico 
representativo equivalente a la pérdida de 35 unidades después del ion 
molecular, la cual corresponde en todos los casos a la pérdida del átomo de 
Cloro contenido en la molécula. 
Finalmente para el caso de la difracción de rayos X de monocristal, se 
muestran las tres estructuras que indican la formación exitosa de los 
compuestos deseados, teniendo todos ellos una geometría de plano cuadrado 
ligeramente distorsionado. 
 
 
63 
 
Evaluación Catalítica 
 
Una vez que los compuestos de interés han sido sintetizados y debidamente 
caracterizados, fueron evaluados como catalizadores en la reacción de 
formación del enlaces C-S a partir de un disulfuro. 
 
Pruebas Preliminares 
 
Las condiciones bajo las cuales se llevó a cabo la evaluación catalítica de una 
serie de disulfuros, se establecen mediante diversas pruebas a través de las 
cuales se identificó la base de Lewis más adecuada, el tiempo y temperatura 
de reacción óptimos además del catalizador mas eficiente de entre los tres 
sintetizados. 
En el Esquema 18 se presenta la reacción general de tiolación (acoplamiento 
C-S) a partir del difenildisulfuro, la cual se utilizó como base para la 
determinación de las condiciones óptimas de reacción. 
+
I SCatalizador de
Ni(II)-POCOP
S
S
DMF
 
Esquema 23- Reacción de formación de enlace C-S a partir del difenildisulfuro 
y iodobenceno con catalizadoresNi(II)-POCOP. 
 
64 
 
Determinación del catalizador. 
Para conocer cuál de los tres compuestos fosfinito se desempeña mejor como 
catalizador, se fijan las condiciones: 
 Temperatura de Reacción: 110°C 
 Tiempo de Reacción: 4 horas 
 Zn° 
Dicha evaluación se lleva a cabo por duplicado obteniendo los resultados que 
se presentan en la tabla 11. 
 
Tabla 11. % Conversión para la reacción de formación de enlaces C-S 
utilizando los compuestos (4), (5) y (6). 
Compuesto 
Evaluación 1 
% Conversión 
Evaluación 2 
% Conversión 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4) 56.89 58.73 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPr
i
2)2}] (5) 24.14 26.77 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2}] (6) 31.70 32.76 
 
 
65 
 
Determinación de la base de Lewis 
Para establecer la base de Lewis más adecuada, se efectúa la evaluación 
representada en el Esquema 23, manteniendo las siguientes condiciones: 
 Temperatura de Reacción: 110°C 
 Tiempo de Reacción: 4 horas 
 Catalizador: [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4) 
Los resultados que arroja dicha prueba se observan en la Tabla 12. 
Tabla 12. % Conversión para la reacción de formación de enlaces C-S 
utilizando diversas bases de Lewis. 
Reductor % Conversión 
Sn 5.11 
Mg 1.51 
Fe 0.90 
Cu 15.06 
Zn 63.06 
 
 
66 
 
Determinación del tiempo y temperatura de reacción 
Debido a que todas las evaluaciones iniciales fueron realizadas manteniendo 
una temperatura de 110°C y un tiempo de reacción de 4 horas, obteniendo en 
todos los casos un porcentaje de conversión superior al 55%, se decide 
efectuar la evaluación de la serie de disulfuros a dichas condiciones obteniendo 
los resultados presentados en la Tabla 14. 
 
Tabla 14.Formación de enlaces C-S mediada por (4) 
[NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] 
 
Disulfuro Producto % Conversión 
S
S
 
S
 
73.04 
S
S
 
S
 
65.85 
S
S
 
S
 
34.4 
S S
 
S
 
11.53 
S
S
 
S
 
1.40 
67 
 
Disulfuro Producto % Conversión 
S
S
 
S
 
0.32 
S
S
 
S
 
----- 
S
S
 
S
 
----- 
S
S
 
S
 
----- 
S
S
 
S
 
----- 
 
 
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D 
O' 
~ ..... o 
a~ ",,1 
J< a 
O'~ ",,1 
68 
 
Conclusiones 
 
El desarrollo del presente trabajo trajo consigo la síntesis exitosa de tres 
compuestos fosfinito tipo pinza de Ni(II) cuya estructura ha sido comprobada 
mediante un análisis cristalográfico de Rayos-X. 
Es posible observar que existe una diferencia significativa entre los 3 
compuestos logrados, en cuanto a eficiencia de reacción se refiere, aún cuando 
se sintetizan bajo un proceso completamente análogo. Esto se atribuye al 
efecto estérico que tienen los sustituyentes unidos a los átomos de fósforo, 
siendo notable que mientras más voluminosos son dichos sustituyentes, 
resulta más difícil la obtención del complejo. 
De manera distinta a lo esperado, la eficiencia de este grupo de compuestos, 
como catalizadores en la reacción de tiolación, resulta exigua, sin embargo no 
se descarta la posibilidad de evaluarlos otros procesos catalíticos tales como 
acoplamientos C-C. 
 
69 
 
Procedimiento Experimental 
Instrumentación 
 
Los análisis de RMN fueron efectuados en un equipo BRUKER - Avance de 
300MHz para 1H y de 121MHz para 31P; en todos los casos se utilizó CDCl3 
como disolvente. 
La espectrometría de masas fue realizada en un espectrofotómetro JEOL JMS-
SX102-A utilizando como técnica de ionización el método FAB+. 
Los análisis cristalográficos se llevaron a cabo bajo la técnica de difracción de 
rayos X de monocristal en un equipo BUCKER SMART APEX CCD. 
El porcentaje de conversión durante la evaluación catalítica fue obtenido 
mediante el uso de un cromatógrafo de gases Agilent Technologies 6890N 
Network acoplado a un espectrómetro de masas Agilent Technologies 5973 
Inert Mass Selective Detector con una columna DB-IMS-30m, utilizando para 
todos los casos CH2Cl2 como disolvente de las muestras y N2 como gas 
acarreador. 
Los puntos de fusión se determinaron en un equipo MEL-TEMP de tubos 
capilares con una rampa de temperatura de 5°C. 
 
70 
 
Reactivos y disolventes 
 
El 4,6-ditertbutilresorcinol utilizado, es un reactivo comercial perteneciente a la 
marca Fluka en una presentación de 250g. 
El NiCl2·6H2O fue adquirido comercialmente y corresponde a la marca Sigma-
Aldrich Chemical Co. 
Todas las fosfinas utilizadas, ClPPh2, ClPPr
i
2 y ClPBu
t
2 fueron adquiridas de la 
compañía Sigma-Aldrich Chemical Co. al igual que toda la serie de disulfuros 
empleados en la evaluación catalítica y fueron empleados como se recibieron, 
sin posterior purificación. 
Los disolventes empleados, acetona, DMF y CH2Cl2, son grado analítico de la 
marca Sigma-Aldrich Chemical Co. y J.T Baker. El tolueno empleado fue secado 
de acuerdo a lo reportado en la literatura. 
Procedimientos de síntesis 
 
Todas las reacciones de síntesis fueron efectuadas en una línea doble de 
vacío/gas inerte, utilizando N2 de alta pureza. 
Síntesis del ligante [4,6-(But)2C6H2{1,3-(OPPh2)2}](1) 
 
Se colocan en un matraz Schlenk 251 mg de 4,6-Ditertbutilresorcinol (1.133 
mmol), se adapta el sistema a una canastilla de calentamiento con una parrilla 
de agitación debajo de ella, se adicionan 30 mL de tolueno anhidro y se 
somete a agitación, se agregan lentamente 0.315 mL de NEt3 (2.266 mmol) y 
se procede a calentar el matraz. 
La mezcla de reacción se deja bajo reflujo durante 15 minutos, tiempo tras el 
cual se debe observar un cambio en la coloración del sistema, el cual pasa de 
ser un amarillo ámbar a un color naranja-rojizo. 
71 
 
Posteriormente se agregan 0.406 mL de ClPPh2 (2.266 mmol) a la mezcla de 
reacción, la cual debe mantenerse bajo reflujo durante 24 horas con agitación 
continua, al cabo de las cuales la disolución obtenida se filtra por canula 
(Ver anexo I), el filtrado se evapora al vacío obteniendo un aceite de color 
amarillo que indica la formación del ligante deseado. 
 
Síntesis del ligante [4,6-(But)2C6H2{1,3-(OPPr
i
2)2}] (2) 
 
El procedimiento experimental efectuado para la obtención del ligante (2) 
resulta idéntico al descrito para la síntesis del ligante (1) modificando 
únicamente las cantidades empleadas y la fosfina correspondiente, las cuales 
corresponden a 364 mg de 4,6-Ditertbutilresorcinol (1.638 mmol), 30 mL de 
tolueno anhidro, 0.456mL de NEt3 (3.276 mmol) y 0.521 mL de ClPPr
i
2 
(3.276 mmol). 
Síntesis del ligante [4,6-(But)2C6H2{1,3-(OPBu
t
2)2}] (3) 
 
La síntesis del ligante (3) es completamente análoga al procedimiento seguido 
para los ligantes (1) y (2) utilizando las siguientes cantidades de reactivos; 
302 mg de 4,6-Ditertbutilresorcinol (1.383 mmol), 30 mL de tolueno anhidro, 
0.385 mL de NEt3 (2.767 mmol) y 0.525 mL de ClPBu
t
2 (2.767 mmol). 
 
72 
 
Síntesis del compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4) 
 
Se coloca en un matraz Schlenk 269.3 mg de NiCl2·6H2O (1.133 mmol) se 
purga el sistema en la línea de vacío y se añaden 20 mL de tolueno anhidro, se 
adiciona una disolución de 0.669 mg (1.133 mmol) de 
[4,6-(But)2C6H2{1,3-(OPPh2)2}] en 20 mL de tolueno anhidro; el sistema se 
coloca a reflujo durante un lapso de 24 horas al cabo de las cuales se observa 
un precipitado blanco en una disolución amarilla-ámbar. 
Una vez concluido el tiempo de reflujo, se filtra el contenido del matraz a fin de 
eliminar los sedimentos obtenidos, correspondientes tanto al óxido de la 
fosfina como al remanente de la sal de níquel. 
Al filtrado obtenido se le evapora el disolvente mediante un rotavapor y 
finalmente se obtiene un aceite amarillo, al cual se disuelve nuevamente en la 
mínima cantidad de CH2Cl2 y se le hace pasar por una columna de silica gel 
empacada. 
El eluato se coloca en un vial de vidrio y se deja a evaporación lenta para la 
obtención de cristales. 
 
Síntesis del compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPr
i
2)2}] (5) 
 
El complejo (5) se sintetiza siguiendola metodología anteriormente 
mencionada para el compuesto (4), haciendo la modificación pertinente en las 
cantidades empleadas, es decir, se utilizan 389.3 mg de NiCl2·6H2O 
(1.638 mmol) y una disolución de 0.744 mg (1.638 mmol) de 
[4,6-(But)2C6H2{1,3-(OPPr
i
2)2}]. 
 
 
 
73 
 
Síntesis del compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPBu
t
2)2] (6) 
 
Para llevar a cabo la obtención del compuesto (6) se utiliza el mismo 
procedimiento que el descrito para los compuestos (4) y (5), en este caso las 
cantidades que se emplean corresponden a 328.7 mg de NiCl2·6H2O 
(1.383 mmol) y una disolución de 0.706 mg (1.383 mmol) de 
[4,6-(But)2C6H2{1,3-(OPBu
t
2)2}]. 
 
74 
 
Evaluación catalítica 
 
Para efectuar las pruebas catalíticas con los compuestos sintetizados se siguió 
la metodología que se describe a continuación. 
En un tubo Schlenk de 50 mL se colocan 534.93 mg de fenildisulfuro, 
320.31 mg de Zn° y una barra de agitación magnética, se purga el sistema en 
una doble línea de vacío/gas inerte. 
Una vez que se tiene el contenido del matraz bajo una atmósfera de Nitrógeno, 
se agregan 546 μL de iodobenceno y finalmente se adiciona una disolución de 
3 mg de [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4) que corresponde al 
catalizador que está siendo evaluado, en una mínima cantidad de DMF 
(aproximadamente 3 mL). 
Cabe mencionar que todo el procedimiento de adición de sustancias al sistema, 
debe hacerse manteniendo las condiciones de atmósfera inerte. 
Finalmente se coloca el tubo de reacción en un baño de aceite, el cual debe 
encontrarse a una temperatura de 120°C; se deja bajo agitación durante un 
periodo de 8 horas. 
Una vez concluida la reacción, se analizan los resultados en el cromatógrafo de 
gases acoplado al espectrómetro de masas, para conocer el grado de 
conversión logrado en la reacción. 
 
 
75 
 
Anexo I 
Filtrado por Cánula 
 
El proceso de filtrado por cánula se refiere a la separación de una mezcla 
heterogénea, en este caso solido/liquido, la cual consiste en hacer pasar la 
fase líquida de un matraz a otro, descartando los componentes sólidos; la 
ventaja de esta técnica es que hace posible efectuar filtraciones de sistemas 
que se encuentren bajo atmósfera inerte y mantener dichas condiciones. 
Para dicho proceso se requieren 2 matraces Schlenk, uno debe contener la 
mezcla a separar y el otro es aquel que ha de recibir el filtrado. Ambos 
matraces deben encontrarse unidos por medio de una cánula, la cual debe 
tener en uno de sus extremos (el que va a entrar en contacto con la mezcla) 
una obstrucción constituida, en este caso, por un papel filtro. 
En ambos matraces deben existir condiciones de atmósfera inerte, lo cual se 
logra al conectarlos a una línea de vacío/N2 y manteniéndolos cerrados con 
tapones septum, cabe mencionar que la cánula debe ser capaz de horadarlos. 
Una vez que se tiene armado el sistema, basta con promover el flujo de 
Nitrógeno a través del mismo para efectuar la filtración; esto se logra abriendo 
la llave del matraz Schlenk que contiene la mezcla y perforando el tapón 
septum del matraz vacío con una aguja, de esta manera se genera una presión 
positiva que provoca la transferencia del líquido de un matraz a otro [5] 
(Figura 19). 
 
 
 
 
Figura 19. Proceso de filtrado por cánula bajo atmósfera inerte.
76 
 
Anexo II 
Datos cristalográficos de los compuestos organometálicos 
Compuesto [NiCl(C6H(3,5-Bu
t
2){2,6-(OPPh2)2})] (4) 
 
 Table 1. Crystal data and structure refinement for 079MMD11. 
 
 Identification code 079mmd11 
 
 Empirical formula C38 H39 Cl Ni O2 P2 
 
 Formula weight 683.79 
 
 Temperature 298(2) K 
 
 Wavelength 0.71073 A 
 
 Crystal system Monoclinic 
 
 Space group C2/c 
 
 Unit cell dimensions a = 20.742(3) A alpha = 90 deg. 
 b = 11.4110(17) A beta = 125.307(2) deg. 
 c = 17.394(3) A gamma = 90 deg. 
 
 Volume 3359.7(8) A^3 
 
 Z 4 
 
 Density (calculated) 1.352 Mg/m^3 
 
 Absorption coefficient 0.785 mm^-1 
 
 F(000) 1432 
 
 Crystal size 0.36 x 0.10 x 0.06 mm 
 
 Theta range for data collection 2.15 to 25.35 deg. 
 
 Index ranges -24<=h<=24, -13<=k<=13, -20<=l<=20 
 
 Reflections collected 13238 
 
 Independent reflections 3077 [R(int) = 0.0825] 
 
 Absorption correction None 
 
 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 
 
 Data / restraints / parameters 3077 / 0 / 204 
 
 Goodness-of-fit on F^2 1.086 
 
 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0696, wR2 = 0.1467 
 R indices (all data) R1 = 0.1064, wR2 = 0.1598 
 
 Largest diff. peak and hole 1.184 and -0.342 e.A^-3 
77 
 
 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic 
 displacement parameters (A^2 x 10^3) for 079MMD11. U(eq) is defined 
 as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. 
 
 ________________________________________________________________ 
 
 x y z U(eq) 
 ________________________________________________________________ 
 
 Ni 0 9869(1) 2500 37(1) 
 Cl 0 11768(2) 2500 79(1) 
 P(1) 954(1) 9607(1) 2362(1) 37(1) 
 O(1) 1014(2) 8212(2) 2253(2) 37(1) 
 C(1) 0 8216(6) 2500 39(2) 
 C(2) 503(3) 7556(4) 2372(3) 30(1) 
 C(3) 511(3) 6357(4) 2344(3) 31(1) 
 C(4) 0 5764(5) 2500 30(2) 
 C(5) 1027(3) 5656(4) 2118(4) 38(1) 
 C(6) 1895(3) 5985(6) 2790(5) 70(2) 
 C(7) 726(4) 5922(5) 1110(4) 63(2) 
 C(8) 960(4) 4346(4) 2204(5) 70(2) 
 C(9) 1911(3) 9976(4) 3443(4) 43(1) 
 C(10) 2406(4) 9126(6) 4063(4) 63(2) 
 C(11) 3098(5) 9465(8) 4895(5) 80(2) 
 C(12) 3306(4) 10584(8) 5111(5) 79(2) 
 C(13) 2821(5) 11443(7) 4512(6) 81(2) 
 C(14) 2105(4) 11144(5) 3653(5) 60(2) 
 C(15) 988(3) 10180(4) 1416(4) 41(1) 
 C(16) 1168(4) 9494(5) 918(4) 52(2) 
 C(17) 1201(4) 9970(6) 210(4) 68(2) 
 C(18) 1074(4) 11120(6) 22(4) 63(2) 
 C(19) 898(4) 11817(6) 504(5) 70(2) 
 C(20) 838(4) 11342(5) 1191(4) 61(2) 
 ________________________________________________________________ 
 
78 
 
 Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for 079MMD11. 
 _____________________________________________________________ 
 
 Ni-C(1) 1.886(6) 
 Ni-P(1)#1 2.1479(13) 
 Ni-P(1) 2.1480(13) 
 Ni-Cl 2.167(2)