Propiedades-fsicas-de-pelculas-delgadas-de-ZnS-impurificadas-con-elementos-lantanoides

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POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES 
Ciencia e Ingeniería de 
Materiales 
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA 
DE MÉXICO 
“PROPIEDADES FÍSICAS DE PELÍCULAS DELGADAS 
DE ZnS IMPURIFICADAS CON ELEMENTOS 
LANTANOIDES” 
T E S I S 
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE 
 
 
MAESTRO EN CIENCIA 
E INGENIERÍA DE MATERIALES 
 
 
P R E S E N T A 
 
I.E. CARLOS ANDRÉS ORTIZ CARDONA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tutor: Dr. Sergio Joaquín Jiménez Sandoval 
México, DF 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
Agradecimientos
No es fácil dar gracias en tan pocas líneas cuando el sentimiento de gra-
tificación y cariño es tan profundo. En primer lugar quiero agradecer a este
hermoso país por todo lo que me ha ofrecido. Su gente, su cultura y los her-
mosos paisajes han dejado en mi corazón una huella imborrable. A partir de
ahora y con profundo orgullo, considero a México como mi segunda patria.
Gracias al consejo nacional de ciencia y tecnología (CONACYT ) por el
apoyo económico durante mis estudios en el país. También quiero agrade-
cer a la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM ), al Centro de
Física Aplicada y Tecnología Avanzada (CFATA) y al CINVESTAV Unidad
Querétaro por los recursos que me brindaron durante mis estudios.
Estoy profundamente agradecido con mi asesor el Dr. Sergio Joaquín
Jiménez Sandoval por sus ideas, comentarios, sugerencias alrededor de to-
do el trabajo y su gran apoyo durante mi formación profesional y personal.
Gracias a los miembros de mi comité tutoral por el acompañamiento y
la colaboración durante mis estudios. Gracias al Dr. Rafael Quintero, al Dr.
José Luis Aragón, al Dr. Sergio Jiménez y al Dr. Mario Enrique Rodríguez.
Gracias a los maestros con los que tuve la oportunidad de compartir y
por supuesto, de quienes recibí importantes conocimientos y experiencias
para mi formación. Gracias al Dr. Rafael Quintero, a quien considero uno de
los mejores maestros que he conocido. Gracias al Dr. Miguel Ángel Ocampo,
a la Dra. Beatriz Millán, al Dr. Eric Rivera, al Dr. José Luis Aragón, al
Dr. Mario Enrique Rodríguez, al Dr. Arturo Mendoza Galván, al Dr. Omar
Jiménez y a la Maestra Alicia del Real López.
Quiero dar un agradecimiento especial al Dr. E. Dan Dahlberg por abrirme
las puertas del Centro de Microscopía Magnética (Magnetic Microscopy Cen-
ter (MMC)) de la Universidad de Minnesota, para realizar mi estancia de
investigación.
Gracias a las personas encargadas de los equipos de caracterización por
su paciencia, dedicación, conocimiento y experiencia. Gracias al maestro
Joaquín Márquez, a la maestra Reina Araceli Mauricio, al ingeniero Francisco
Rodríguez y a la química Cyntia Ivett Zúñiga. También quiero dar gracias y
hacer un reconocimiento especial al químico Martín Hernández Landaverde
I
por su ayuda desinteresada, su conocimiento, su paciencia, su amistad y sus
excelentes ideas que enriquecieron este trabajo y por supuesto, mi formación.
Gracias a todos los compañeros del CFATA por la experiencias y mo-
mentos compartidos. Gracias a José Antonio (toño), Erik (señor), Celene
(celena), Juancho, Alfredo (vera), Lulú, Erika, Flor, Nestor (nesticor, flaco
ó capitán suplente), Ivan (ivancho), Jesus (chucho), Miriam, Daniela (dani),
Luis Fernando, Roberto (pro), Gerardo, Luis Perdomo, Denisse y Minerva.
Gracias a todo el personal administrativo del CFATA por su ayuda, pa-
ciencia y dedicación. Gracias a la física Rosa Elena López, a la señora Judith
Estrada y a la señora Paloma Adriana Calderón.
Gracias a las personas encargadas de revisar este trabajo por sus comen-
tarios, recomendaciones y por supuesto, por el tiempo invertido. Gracias al
Dr. José Rogelio Rodríguez Talavera, al Dr. Luis Miguel Apátiga Castro, a la
Dra. María Concepción Arenas Arrocena, a la Dra. Rebeca Castanedo Pérez
y al Dr. Sergio Jiménez.
Gracias a mi hermosa familia Colombo-Mexicana por su calidez, ayuda,
apoyo y compañía. Gracias al Negro, a Astrid, a Luza, a Posidia (posi), a
Dieguini (machine head), Alexander (villada), Luis Alejandro (lucho), Bár-
bara (Barbi), Carlos Andrés (el primo) y Jhon (Sean Connery).
Gracias a mis amigos en Colombia que siempre estuvieron pendientes de
mi. Gracias a Andrés, al Negro, a Gerardo, a Marce, a Mariana y a Diego
Reina.
Gracias a la mujer que amo por ser mi respaldo, mi apoyo, mi ayuda,
mi asesora, mi compañía, mi amiga, mi inspiración, mi costilla, mi mamá
encargada y mi amor. Gracias Amor.
Gracias a mi familia por su apoyo, por su amor y por ser mi gran inspira-
ción. Gracias especiales a la persona que más adoro. Gracias a mi mamá por
sus consejos, su voz firme y cariñosa, sus mimos, su amor, por mi vida, por
lo que soy, por ser mi seguidora número uno en la tierra, patrocinada desde
el cielo por mi papá y mis abuelitas.
Gracias al que hace posible todo en mi vida, al ingeniero de ingenieros,
mi refugio y mi fortaleza.
II
Resumen
El sulfuro de zinc (ZnS) es una sal cristalina que pertenece a la familia
de los materiales semiconductores II-VI de banda prohibida ancha. Recien-
temente, ha sido considerado como un material útil para la aplicación del
fenómeno de conversión ascendente, utilizando elementos lantanoides como
impurificantes, de modo que pueda ser superado el límite Shockley-Queisser
de eficiencia para la conversión de energía fotovoltaica. En este trabajo, se
fabricaron películas delgadas de ZnS impurificadas con elementos lantanoides
(Er e Yb) sobre sustratos de vidrio (Corning 2947), utilizando como técni-
ca de depósito la erosión catódica por radiofrecuencia asistida con campo
magnético ("RF Magnetron Spputering"). Los depósitos fueron realizados
utilizando dos temperaturas de sustrato (temperatura ambiente y 180oC)
y cuatro concentraciones del elemento impurificante (Er ó Yb) en el blanco
(0, 0.9, 1.9 y 2.9% at.). La estructura cristalina, la composición química,
la morfología superficial y las propiedades ópticas de las películas deposi-
tadas fueron estudiadas en función de las variables de depósito con el fin de
dar el primer paso, a una eventual aplicación del ZnS impurificado con ele-
mentos lantanoides como capa intermedia y/o capa ventana en dispositivos
fotovoltaicos de película delgada.
A partir de los patrones de difracción de rayos X, se encontró que las mues-
tras presentan crecimiento preferencial y su estructura cristalina es cúbica ó
hexagonal (esfalerita ó wurtzita), dependiendo de la temperatura del sustrato
y el grado de impurificación. Por otra parte, se determinaron las constantes
ópticas a partir de las medidas de espectroscopia elipsométrica y se encontró
que para las muestras de ZnS no impurificado en particular, las constantes
ópticas están en concordancia con lo reportado en la literatura para las dos
fases cristalinas del ZnS. El ancho de la banda prohibida (Eg) fue determi-
nado utilizando el coeficiente de extinción (k) y se observó una reducción
del mismo en función del grado de impurificación. También se determinó,
basados en las medidas de espectroscopia UV-Vis, que las películas tienen
una transmitancia del 80% para longitudes de onda superiores a los 350 nm,
y un corrimiento del borde de absorción a mayores longitudes de onda a me-
dida que aumenta el grado de impurificación. Por último, se llevaron a cabo
medidas de Fotoluminiscencia a baja temperatura y temperatura ambiente,III
utilizando energías de excitación por debajo de la banda prohibida, para in-
vestigar los posibles estados electrónicos al interior de la banda, así como las
características luminiscentes de los iones Er3+ e Y b3+ en la matriz de ZnS.
IV
Abstract
Zinc sulfide (ZnS) is a crystalline salt which belongs to the family of
II-VI wide band gap semiconductor materials. Recently, it has been conside-
red an attractive host material for the implementation of the up-conversion
phenomenon, using lanthanide elements as dopants, so that the Shockley-
Queisser efficiency limit may be overcome for photovoltaic energy conversion.
In this study, we used RF magnetron sputtering to fabricate ZnS thin films
doped with rare earth elements (Er and Yb) on glass substrates (Corning
2947 ) at two different temperatures (RT and 180oC) and four lanthanide
elements concentrations in the target (undoped, 0.9, 1.9 and 2.9% at). The
crystal structure, the chemical composition, surface morphology and optical
properties of the deposited films were studied as a function of the deposit
variables to take the first step in the possible application of ZnS doped with
lanthanide elements as a buffer layer and/or window layer in thin film pho-
tovoltaic devices.
From the X-ray diffraction patterns, it was found that samples show pre-
ferred orientation and the crystal structure is cubic or hexagonal (wurtzite
or sphalerite), depending on the substrate temperature and the degree of do-
ping. Moreover, optical constants were determined from spectroscopic ellip-
sometry measurements and found that samples of undoped ZnS in particular,
exhibit optical constants that are in good agreement with those reported in
the literature for the two ZnS crystalline phases. The band gap (Eg) was
calculated using the extinction coefficient (k) which was reduced depending
on the degree of doping. We also determined, based on UV-Vis spectroscopy
measurements, that the films have a transmittance of 80% for wavelengths
above 350 nm, and a shift of the absorption edge to longer wavelengths when
the degree of doping was increased. Finally, photoluminescence measurements
were performed at room and low temperature using below bandgap excita-
tion to probe possible defect states within the gap, as well as the luminescent
characteristics of the Er3+ and Y b3+ ions in the ZnS host.
V
VI
Índice general
1. Introducción 9
1.1. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.1. General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.2. Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2. Marco teórico 13
2.1. Sulfuro de Zinc (ZnS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1. Estructura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2. Estructura de bandas de energía . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.3. Constantes ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.4. Sulfuro de Zinc Impurificado . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2. Elementos Lantanoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1. Posición en la tabla periódica y la contracción lantanoide 18
2.2.2. Estado natural y separación . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.3. Propiedades espectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3. Técnicas de crecimiento de películas delgadas . . . . . . . . . . 23
2.3.1. Depósito físico en fase de vapor (PVD) . . . . . . . . . 23
2.3.2. Erosión catódica (Sputtering) . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.3. Mecanismo físico de la erosión . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.4. Crecimiento de película delgada . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.5. Erosión catódica por radiofrecuencia (RF Sputtering) . 28
2.3.6. Erosión catódica asistida por campo magnético (Mag-
netron Sputtering) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4. Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4.1. Producción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4.2. Difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4.3. El método de refinamiento Rietveld . . . . . . . . . . 36
2.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . 43
2.6. Microscopía de fuerza atómica (AFM ) . . . . . . . . . . . . . 44
2.7. Espectroscopia de Rayos X por Dispersión de Energía (EDS ó
EDX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.8. Espectroscopia elipsométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.9. Espectroscopia Ultravioleta - Visible . . . . . . . . . . . . . . 55
VII
ÍNDICE GENERAL
2.9.1. El espectrofotómetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.10. Fotoluminiscencia (FL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.11. Fenómenos de transporte de portadores . . . . . . . . . . . . . 59
2.11.1. Deriva y Movilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.11.2. Resistividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.11.3. Efecto Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.11.4. Difusión de Portadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3. Configuración Experimental 71
3.1. Fabricación del material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.1.1. Sistema de Fabricación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.1.2. Preparación del blanco . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1.3. Preparación del Sustrato . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.1.4. Condiciones de fabricación de las películas . . . . . . . 75
3.2. Técnicas de caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2.1. Difracción de rayos X (XRD) . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM ) . . . . . . . 79
3.2.3. Microscopía de fuerza atómica (AFM ) . . . . . . . . . 81
3.2.4. Espectroscopia de rayos X por Dispersión de Energía
(EDS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2.5. Espectroscopia elipsométrica . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2.6. Espectroscopia UV-visible (Transmitancia y Reflectan-
cia) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.2.7. Fotoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4. Resultados y Análisis 89
4.1. Caracterización estructural, morfológica y composicional . . . 89
4.1.1. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.1.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM ) . . . . . . . 108
4.1.3. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM ) . . . . . . . . . 113
4.1.4. Espectroscopia de rayos X por Dispersión de Energía
(EDS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.2. Caracterización óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.2.1. Espectroscopia UV-Vis (Reflectancia y Transmitancia) 118
4.2.2. Espectroscopia elipsométrica . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.2.3. Fotoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5. Conclusiones 139
Bibliografía 145
VIII
Índice de figuras
2.1. Estructura cristalina del ZnS en fase cúbica (esfalerita). . . . . 15
2.2. Estructura alterna del ZnS en fase cúbica (esfalerita). . . . . . 15
2.3. Estructura cristalina del ZnS en fase hexagonal (wurtzita). . . 16
2.4. Estructura de bandas para el ZnS en fase cúbica y hexagonal. 17
2.5. Espectros de n, k y e para el ZnS en fase cúbica. . . . . . . . 18
2.6. Principio de construcción progresiva. . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7. Niveles de energía para los cationes trivalentes Er3+e Y b3+. . . 23
2.8. Zonas en la región de descarga incandescente. . . . . . . . . . 25
2.9. Sistema de erosión catódica con fuente de radiofrecuencia. . . 29
2.10. Diagrama esquemático de un tubo de rayos X. . . . . . . . . . 34
2.11. Imagen simplificada para representar el funcionamiento de un
microscopio electrónico de barrido. . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.12. Reflexión de ondas de luz con polarización s y p. . . . . . . . . 47
2.13. Campo eléctrico E y magnético B inducido para polarización
p (B es perpendicular al plano de la hoja y está en dirección
al lector). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.14. Propiedades físicas determinadaspor espectroscopia elipsométri-
ca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.15. Esquema general para el análisis de datos elipsométricos. . . . 53
2.16. Proceso básico de Fotoluminiscencia. . . . . . . . . . . . . . . 58
2.17. Comportamiento aleatorio típico de un electrón en un semi-
conductor. a. Movimiento sin la presencia de campo eléctrico.
b. Movimiento combinado debido a la temperatura y al campo
eléctrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.18. Movilidad de electrones y de huecos en Si como función de la
temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.19. Movilidad del Si (T=300 K ) como función de la concentración
de impurezas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.20. Proceso de conducción en un semiconductor tipo n. a. En equi-
librio térmico. b. Bajo condición de polarización. . . . . . . . . 64
2.21. Medición de la resistividad usando el método de las cuatro
puntas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
1
ÍNDICE DE FIGURAS
2.22. Resistividad en función de la concentración de impurezas para
el Silicio a 300K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.23. Configuración básica para medir la concentración de porta-
dores usando el efecto Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.1. Sistemas de erosión catódica - a. CRC-100 - b. Intercovamex
V4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2. Precursores Químicos utilizados en la preparación de blancos. 73
3.3. Etapas del proceso de fabricación del blanco. . . . . . . . . . 74
3.4. Fotografía del equipo de difracción de rayos X - Rigaku Ultima
IV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.5. Fotografía del FESEM - Helios NanoLab 650 (IPICyT - San
Luis Potosí). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.6. Fotografía de las películas de ZnS montadas sobre el porta-
muestras del FESEM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.7. Fotografía AFM - Veeco Dimension™ 3100. . . . . . . . . . . 82
3.8. Fotografía SEM - JEOL JSM-6060 LV. . . . . . . . . . . . . . 82
3.9. Fotografía de una muestra preparada previo al análisis EDS. . 83
3.10. Montaje del elipsómetro con modulación de fase - Fotografía
(izq.) y diagrama esquemático (der.). . . . . . . . . . . . . . . 84
3.11. Estructura física de las muestras (modelo uniaxial). . . . . . . 85
3.12. Montaje sistema de Reflectancia y Transmitancia (a. Fotografía
- b. Diagrama esquemático). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.13. Fotografía del sistema de Fotoluminiscencia. . . . . . . . . . . 87
3.14. Fotografía del micro crióstato utilizado para las medidas de
Fotoluminiscencia a baja temperatura. . . . . . . . . . . . . . 87
4.1. Patrones de difracción de las muestras de ZnS puro fabricadas
a diferentes temperaturas de sustrato. . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2. Patrones de difracción de las muestras de ZnS fabricadas so-
bre sustratos de vidrio a temperatura ambiente y distintos
grados de impurificación con Er en el blanco. Los cuadros
representan las direcciones cristalográficas para la esfalerita y
los hexágonos para la wurtzita 2H. . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.3. Patrones de difracción de las muestras de ZnS fabricadas so-
bre sustratos de vidrio a 180oC y distintos grados de impu-
rificación con Er en el blanco. Los cuadros representan las
direcciones cristalográficas para la esfalerita y los hexágonos
para la wurtzita 2H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2
ÍNDICE DE FIGURAS
4.4. Patrones de difracción de las muestras de ZnS fabricadas so-
bre sustratos de vidrio a temperatura ambiente y distintos
grados de impurificación con Yb en el blanco. Los cuadros
representan las direcciones cristalográficas para la esfalerita y
los hexágonos para la wurtzita 2H. . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.5. Patrones de difracción de las muestras de ZnS fabricadas so-
bre sustratos de vidrio a 180oC y distintos grados de impu-
rificación con Yb en el blanco. Los cuadros representan las
direcciones cristalográficas para la esfalerita y los hexágonos
para la wurtzita 2H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.6. Gráfica generada por FullProf después de llevar a cabo el pro-
ceso de refinamiento de la muestra M2 (ZnS no impurificado
- Ts = 180oC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.7. Gráfica generada por FullProf como resultado del refinamien-
to por zonas de la muestra M2 (ZnS no impurificado - Ts =
180oC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.8. Tamaños de cristal y parámetros de red calculados (a y c),
para las dos temperaturas de sustrato (T.A. y 180oC) y los
distintos grados de impurificación con Er (las gráficas tienen
escalas idénticas en ambos ejes). . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.9. Tamaños de cristal y parámetros de red calculados (a y c),
para las dos temperaturas de sustrato (T.A. y 180oC) y los
distintos grados de impurificación con Yb (las gráficas tienen
escalas idénticas en ambos ejes). . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.10. Diagrama de las celdas unitarias para la esfalerita y la wurtzita
2H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.11. Patrones de difracción de la muestra de ZnS no impurificada
(Ts = T.A.) para dos temperaturas (25oC y 350oC) y medios
(vacío y aire). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.12. Patrones de difracción de la muestras de ZnS impurificadas
con Er (2.91% at.) e Yb (2.81% at.) con Ts = T.A. para 25oC
y 350 oC en aire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.13. Tamaños de cristal calculados para el patrón de calibración de
Si, en función de los distintos ángulos de incidencia. . . . . . . 105
4.14. Patrones de difracción medidos para distintos ángulos de in-
cidencia y sus respectivos tamaños de cristal calculados, para
la muestras de ZnS no impurificado con Ts = T.A. (M1 ). . . . 106
4.15. Patrones de difracción medidos para distintos ángulos de in-
cidencia y sus respectivos tamaños de cristal calculados, para
la muestras de ZnS no impurificado con Ts = 180oC (M2 ). . . 107
3
ÍNDICE DE FIGURAS
4.16. Imágenes FE-SEM para la muestra de ZnS no impurificado
con Ts = T.A. (M1 ). La imagen de la izquierda fue tomada
con 32500 aumentos y la de la derecha con 75000 aumentos. . 108
4.17. Imágenes FE-SEM para la muestras de ZnS no impurificado
con Ts = T.A. (M1 ) y ZnS:Er (3.91% at.) - (M9). Ambas
imágenes fueron tomadas con 32500 aumentos. . . . . . . . . 109
4.18. Imágenes FE-SEM para la muestras de ZnS:Er (0.97% at.) -
(M4) y ZnS:Er (3.91% at.) - (M10). Las imágenes de la parte
superior fueron tomadas con 32500 aumentos y la de la parte
inferior con 75000 aumentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.19. Imágenes FE-SEM para la muestras de ZnS no impurificado
con Ts = T.A. (M1 ) y ZnS:Yb (1.87% at.) - (M13). Ambas
imágenes fueron tomadas con 32500 aumentos. . . . . . . . . 111
4.20. Imágenes FE-SEM para la muestra de ZnS:Yb (1.87% at.)
con Ts = 180oC (M16). La imagen de la izquierda fue tomada
con 32500 aumentos y la de la derecha con 75000 aumentos. . 111
4.21. Imágenes FE-SEM para la muestra de ZnS:Er (3.91% at.)
con Ts = T.A.(M9 ) y Ts = 180oC (M10 ). Ambas imágenes
fueron tomadas con 32500 aumentos. . . . . . . . . . . . . . . 113
4.22. Imágenes por AFM para la muestras de ZnS, ZnS:Er (2.91%
at.) y ZnS:Yb (2.81% at.) con Ts = T.A. y Ts = 180oC. . . . . 114
4.23. Gráficos de la concentración de Er (sup.) e Yb (inf.) en la
película y en el blanco para el conjunto de muestras fabricado. 116
4.24. Relación Zn/S en la película, en función de la cantidad de Er
(sup.) o Yb (inf.) en el blanco. . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.25. Espectros de transmitancia y reflectancia para la muestra de
ZnS no impurificado (Ts = T.A.) en las cuatro zonas. . . . . . 118
4.26. Gráficas de espesores en función de la zona de lapelícula y la
temperatura del sustrato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.27. Espectros de Transmitancia y Reflectancia para las muestras
M11, M12, M14 y M16. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.28. Espectros del índice de refracción (n) y el coeficiente de extin-
ción (k) para la muestra M3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.29. Espectros de Psi (ψ) y Delta (∆) experimentales y calculados
para las muestras seleccionadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.30. Espectros de la función dieléctrica (ε) para el conjunto de
muestras seleccionado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.31. Comparación de los espectros de n y k para las muestras
ZnS fabricadas sobre sustratos a distinta temperatura (T.A.
y 180oC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.32. Valores de Eg para las muestras M1 (izq.) y M2 (der.). . . . . 127
4
ÍNDICE DE FIGURAS
4.33. Comparación de los espectros de n y k a medida que aumenta
el grado de impurificación con Er e Yb. . . . . . . . . . . . . . 128
4.34. Comparación de los valores de Eg a medida que aumenta el
grado de impurificación con Er e Yb. . . . . . . . . . . . . . . 128
4.35. Comparación de los espectros de n y k a medida que aumenta
el grado de impurificación con Er e Yb. . . . . . . . . . . . . . 129
4.36. Comparación de los valores de Eg a medida que aumenta el
grado de impurificación con Er e Yb. . . . . . . . . . . . . . . 130
4.37. Espectro de fotoluminiscencia del Er puro medido a tempera-
tura ambiente. La energía de excitación es 2,54eV (488nm). . 131
4.38. Espectros de fotoluminiscencia del Er puro medidos a tempe-
ratura ambiente. El espectro de la izquierda corresponde a la
transición 2H11/2 →4 I15/2 y el de la derecha corresponde a la
transición 4S3/2 →4 I15/2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.39. Espectros de fotoluminiscencia del Er puro medidos a tempe-
ratura ambiente. El espectro de la izquierda corresponde a la
transición 4F9/2 →4 I15/2 y el de la derecha corresponde a la
transición 4I9/2 →4 I15/2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.40. Espectros de fotoluminiscencia de películas delgadas de ZnS
fabricadas a temperatura ambiente (M1 ) y a 180oC (M2 ). El
espectro de la izquierda fue tomado a temperatura ambiente
y el de la derecha a 100 K. La energía de excitación es 2,54eV
(488nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.41. Espectros de fotoluminiscencia de películas delgadas de ZnS:Er
(3.91% at.) fabricadas a temperatura ambiente (M9 ) y a 180oC
(M10 ). El espectro de la izquierda fue tomado a temperatura
ambiente y el de la derecha a 100 K. La energía de excitación
es 2,54eV (488nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.42. Espectros de fotoluminiscencia de películas delgadas de ZnS:Yb
(2.81% at.) fabricadas a temperatura ambiente (M15 ) y a
180oC (M16 ). El espectro de la izquierda fue tomado a tem-
peratura ambiente y el de la derecha a 100 K. La energía de
excitación es 2,54eV (488nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.43. Espectros de fotoluminiscencia de películas delgadas de ZnS
y ZnS:Yb fabricadas a 180oC. Los espectros fueron tomados a
temperatura ambiente y recortados al intervalo espectral de la
transición 2F5/2 → 2F7/2 correspondiente al catión trivalente
Y b3+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5
ÍNDICE DE FIGURAS
6
Índice de tablas
3.1. Cantidad de material empleado en la elaboración de los blan-
cos utilizados en este trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2. Valores utilizados de los distintos parámetros de depósito en
el sistema de erosión catódica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.3. Condiciones utilizadas para el depósito de la serie de muestras
de ZnS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4. Parámetros de medida utilizados para las mediciones de difrac-
ción de rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5. Algunas especificaciones del FESEM - Helios NanoLab 650. . . 80
3.6. Parámetros de medida para el microanálisis composicional. . . 83
4.1. Tamaños promedio del diámetro de los agregados, calculados
a partir de las imágenes de microscopia electrónica de barrido
utilizando el SPIP™. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2. Raíz cuadrada media de la rugosidad de las películas delgadas
de ZnS y ZnS impurificadas con elementos lantanoides. . . . . 114
4.3. Valores de RMSE por zona para los espesores del conjunto de
muestras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4. Espesor, rugosidad y valor de RMSE para el conjunto de mues-
tras fabricadas. El valor de RMSE, se refiere al calculado por
el FilmWizard después del proceso de minimización. . . . . . . 123
7
ÍNDICE DE TABLAS
8
Capítulo 1
Introducción
Como capa intermedia y/o capa ventana depositada sobre un absorbente
policristalino de Cu(III −V I)2 ó CdTe en la tecnología de celdas solares de
película delgada, el CdS es el compuesto II-VI más común y el proceso de
baño químico (Chemical Bath Deposition - CBD) es generalmente utilizado
como técnica de depósito [1, 2]. Desde una perspectiva amigable con el medio
ambiente, es deseable establecer un proceso para fabricar capas intermedias
libres de Cd y detener la contaminación provocada por los residuos prove-
nientes del proceso de fabricación de dichas capas. En comparación con el
CdS, el ZnS tiene varias ventajas que lo convierten en un material potencial-
mente con mejores características. Entre ellas, se destacan específicamente
tres. La primera es que la banda prohibida de energía del ZnS (3.56 eV ) es
más ancha que la del CdS (2.4 eV ), lo que permite que se transmitan fotones
de mayor energía al ser más transparente en la región de longitud de onda
corta [3]. La segunda se refiere a que su índice de refracción es ideal, ya que
el material funciona como capa antirreflectiva. En tercer lugar, el ZnS tiene
un mejor acoplamiento de red con capas absorbentes que tienen un ancho de
banda de energía prohibida en el rango de 1.3 eV a 1.5 eV [4]. De acuerdo a
lo anterior y debido a su amplia variedad de aplicaciones, el sulfuro de zinc
es un material semiconductor con una banda de energía ancha, que recibe
cada vez mayor atención en el área de los dispositivos electroluminiscentes
y las celdas fotovoltaicas, siendo considerado como de uno de los materiales
más promisorios.
Pocos métodos de depósito han sido desarrollados para preparar películas
delgadas de ZnS usadas como capas intermedias en celdas solares basadas
en capas absorbentes de CuInxGa1−xSe2 (CIGS) o CdTe. Desde el punto de
vista de la fabricación a gran escala de celdas solares, los requerimientos en
cuanto a costo, eficiencia y producción en masa, suponen restricciones ineludi-
bles. La erosión catódica es una técnica de fabricación que tiene un balance
llamativo en cuanto a la calidad de fabricación y los costos operacionales.
Dicha técnica permite controlar fácilmente los elementos precursores, la tasa
9
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
de depósito es alta y especialmente, permite la realización de todo el dispo-
sitivo fotovoltaico en línea.
En un dispositivo optoelectrónico sencillo, al menos una unión p-n per-
mite que al incidir la luz se genere un par electrón-hueco en la zona de ago-
tamiento y debido al campo interno generado, dichos portadores se acumulan
en el ánodo (huecos) y en el cátodo (electrones), para producir foto-corriente.
A fin de mejorar la conductividad y con miras a una aplicación tecnológica,
es necesario impurificar el ZnS. Para tal fin, en este trabajo se usaron tierras
raras como elementos impurificantes que convierten potencialmente al ZnS
en un material tipo n (usando iones Er3+ e Y b3+). Adicionalmente, se pre-
tende aprovechar la emisión luminiscente de dichos iones, de modo que tenga
un impacto benéfico en la eficiencia de un eventual dispositivo fotovoltaico.
En particular, se desea aprovechar un fenómenoconocido como conversión
ascendente, cuyo concepto data de 1960 [5]. A partir de esa época, la con-
versión de radiación infrarroja al rango visible ha suscitado gran interés [6].
La conversión ascendente se refiere a un proceso óptico no lineal carac-
terizado por la absorción sucesiva de 2 o más fotones, a través de estados
intermedios de energía, seguido por la emisión de radiación con longitud de
onda más corta que la longitud de onda de inyección. Los requerimientos en
cuanto al establecimiento de estados metaestables para que se dé el proceso
de conversión ascendente, hacen de los lantanoides elementos ideales para
esta aplicación.
Las investigaciones en torno a la impurificación del ZnS con tierras raras,
se han concentrado en materiales fosforescentes eficientes de color rojo, verde
y azul; la emisión en el infrarrojo de dichos materiales ha sido poco estudiada.
El sulfuro de zinc impurificado con tulio es un emisor fosforescente azul cuya
emisión es bastante débil para su uso en pantallas; de cualquier forma, este
exhibe una emisión significativa en el infrarrojo cercano. Al impurificar con
neodimio y erbio también se da emisión en el infrarrojo y en el visible. A
diferencia con el tulio y el neodimio, la emisión infrarroja usando erbio arroja
resultados de particular interés en el área de las telecomunicaciones. Dada
la situación en cuanto a la necesidad de producir fuentes de energía a partir
de recursos renovables, hay una creciente necesidad en cuanto al desarrollo
de celdas fotovoltaicas de bajo costo, alta eficiencia y buena estabilidad. En
la tecnología de películas delgadas existe un problema en común referido a
la eficiencia de conversión por la baja calidad de los materiales. Lo anterior
se refiere a que los electrones fotogenerados y los huecos no pueden viajar
muy lejos antes que se recombinen (baja longitud de difusión de portadores
libres).
Aunque las ventajas son aparentemente evidentes y existen aplicaciones
potenciales, es necesario llevar a cabo todo un trabajo de caracterización es-
tructural, morfológica, composicional y óptica para demostrar la viabilidad
10
1.1. Objetivos
del material en aplicaciones fotovoltaicas como capa intermedia o capa ven-
tana. El propósito de este trabajo, es llevar a cabo el proceso de fabricación
y caracterización para determinar su potencial en una aplicación tecnológica.
Para tal fin, en este estudio se fabricaron películas de ZnS con 2 tempera-
turas de sustrato (temperatura ambiente y 180oC) y se impurificaron con
elementos lantanoides (Er e Yb) en distintas concentraciones, de modo que
el efecto de estas variables pueda ser estudiado al llevar a cabo el proceso de
caracterización del material.
1.1. Objetivos
1.1.1. General
Obtener películas delgadas de ZnS:A (A=Er,Yb) por erosión catódica y
estudiar algunas propiedades físicas en función de los parámetros de creci-
miento.
1.1.2. Específicos
1. Determinar el efecto de los parámetros de depósito por erosión catódica
sobre la composición y estructura de películas de ZnS:A (A=Er,Yb).
2. Determinar el efecto de los parámetros de depósito por erosión catódica
sobre las propiedades físicas de las películas de ZnS:A (A=Er,Yb).
11
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
12
Capítulo 2
Marco teórico
2.1. Sulfuro de Zinc (ZnS)
El sulfuro de zinc es una sal cristalina que se encuentra típicamente en la
forma cúbica más estable conocida como Zinc Blenda o Esfalerita. También
se encuentra como una estructura derivada de la estructura hexagonal que
puede ser sintética o mineral (Wurtzita). Ambas corresponden a estructuras
polimorfas del ZnS. Tanto la Esfalerita como la Wurtzita son materiales
semiconductores (II-VI ) que poseen una banda prohibida ancha. La primera
de ellas, tiene una banda prohibida de 3.56 eV a 300 K [7, 8], mientras
que el valor para la segunda es de 3.78 eV [8, 9]. La Esfalerita se considera
como el polimorfo cúbico a baja temperatura del ZnS y la Wurtzita como el
polimorfo de alta temperatura, estable por encima de 1020oC a 1 atmósfera
de presión [10].
El sulfuro de zinc fue usado en principio en física nuclear como detector,
ya que este emite radiación al ser excitado por rayos X o un haz de elec-
trones. Dicha característica, lo hace útil en principio para pantallas de rayos
X o tubos de rayos catódicos. Este material también presenta fosforescencia
al ser iluminado con luz azul o ultravioleta de acuerdo al tipo de impurifi-
cación. Adicional a esto, presenta resistencia a altos campos eléctricos por
lo que se trata de un material con aplicaciones interesantes para celdas so-
lares, ventanas de IR, láseres y sensores. Este material, sigue siendo de los
más utilizados en la fabricación de detectores IR de alto desempeño por 2
razones: Poseen una gran velocidad de respuesta (nanosegundos) y es posible
modificar su respuesta espectral al variar su composición.
Al agregar una pequeña cantidad de un activador, es usado como el fósforo
en muchas aplicaciones, desde tubos de rayos catódicos pasando por pantallas
de rayos X hasta productos que brillan en la oscuridad. Al usar plata como
activador, resulta un color azul brillante con un máximo alrededor de 450
nm. Al usar manganeso, se obtiene un naranja rojizo con emisión cerca de los
13
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
590 nm. El cobre produce un tono verdoso. Aprovechando tal característica,
se usa para señalización de emergencia, para hacer visibles en la oscuridad
algunas indicaciones y con fines decorativos.
Entre las propiedades del ZnS, dos de ellas son de gran interés para poten-
ciales aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos. La primera es que su banda
prohibida es ancha en relación con materiales que se usan comúnmente como
capas intermedias tales como el CdS, lo cual le permite transmitir fotones de
mayor energía dado que lo hace más transparente en la región de onda corta
[11]; La segunda se refiere a que su índice de refracción [12, 13] es ideal, ya
que el material funciona como capa antirreflectora en el rango del visible.
Adicional a esto, puede ser impurificado resultando tipo p o n modificando
sus propiedades de transporte.
2.1.1. Estructura cristalina
Cristales covalentes
En los cristales formados únicamente por enlaces covalentes, un átomo
se enlaza con sus vecinos, y estos con los suyos, y así sucesivamente, de tal
manera que todo el cristal puede ser considerado como una molécula casi
infinita. Este enlace tiene lugar entre átomos de elevada y similar electrone-
gatividad. Si la diferencia de electronegatividades entre los átomos crece, el
enlace llega a ser polar, y por tanto se puede imaginar una variación continúa
de polarización del enlace entre los enlaces covalentes “puros” y los enlaces
iónicos. Esto quiere decir que un enlace covalente no polar solo puede tener
lugar entre átomos de la misma naturaleza.
Estructuras de fórmula química AX
Son compuestos formados por dos tipos de átomos de manera que su di-
ferencia de electronegatividad no sea muy grande, de otra forma se daría un
enlace iónico. Existen dos tipos estructurales característicos de estos com-
puestos, que se pueden describir a partir de las estructuras de los polimorfos
del ZnS esfalerita y wurtzita.
Estructura de la esfalerita (ZnS)
Los dos elementos forman cuatro orbitales híbridos (sp3) dirigidos hacia
los vértices de un tetraedro con el núcleo en el centro, por tanto su estructura
se puede describir a partir de la estructura del diamante, en la cual los átomos
de azufre ocupan las posiciones (0,0,0) y los átomos de zinc las posiciones
(1/4,1/4,1/4), y las correspondientes equivalentes por traslación (también
se podría describir al revés, los Zn en el origen y los S en (1/4,1/4,1/4).
14
2.1. Sulfuro de Zinc (ZnS)
Los dos elementos están, por tanto, en coordinación tetraédrica debido a su
configuración electrónica; la estructura se muestra en la figura 2.1.
Zn
S
(1/4) (3/4)
(½)
(½)
(3/4) (1/4)
(½)
(½)
Figura 2.1: Estructura cristalina del ZnS en fase cúbica (esfalerita).
Esta estructura también se podríadescribir como dos distribuciones cúbi-
cas interpenetradas, de manera que el origen de una se sitúa en una posición
de coordinación tetraédrica de la otra tal como se muestra en la figura 2.2.
(½)
(½)
(½)
(½)
(1/4) (3/4) (1/4)
(3/4)
(1/4) (3/4) (1/4)
(3/4)(1/4)
Figura 2.2: Estructura alterna del ZnS en fase cúbica (esfalerita).
Estructura de la wurtzita (ZnS)
Se trata de la otra forma polimorfa del ZnS, en la cual los átomos de Zn y
S participan con la misma configuración electrónica que en el caso anterior,
y por tanto, también se produce coordinación tetraédrica. Pero en este caso,
la simetría es hexagonal porque esta estructura se podría describir como dos
distribuciones HCC (hexagonal compacto) interpenetradas en las posiciones
de coordinación tetraédrica (figura 2.3).
En la figura 2.3 se han representado dos distribuciones HCC interpene-
tradas, una para cada elemento de manera que el Zn está en coordinación
15
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
Zn
S
Figura 2.3: Estructura cristalina del ZnS en fase hexagonal (wurtzita).
tetraédrica con el S, y el S en coordinación tetraédrica con el Zn. Es de notar
que ambos tetraedros están interpenetrados por un vértice, mientras que en
la estructura de la esfalerita estaban dispuestos paralelamente entre ellos.
Si se comparan las dos estructuras se puede apreciar que la diferencia
más importante (a parte de la simetría) es la disposición de los poliedros de
coordinación. Las distribuciones de los átomos responden en los dos casos a
empaquetamientos compactos (FCC y HCC) y por tanto, la compacidad de
los dos polimorfos es prácticamente la misma. De hecho, los dos polimorfos
coexisten en condiciones ambientales porque la diferencia de electronegativi-
dades, que da cierta polaridad al enlace fundamentalmente covalente, es tal
que las distribuciones “covalentes” (con los poliedros de coordinación para-
lelos) y las “iónicas” (poliedros de coordinación opuestos por los vértices)
pueden coexistir en iguales condiciones.
2.1.2. Estructura de bandas de energía
En la figura 2.4 se presentan los diagramas de bandas del ZnS en fase
cúbica [8] y hexagonal [14].
2.1.3. Constantes ópticas
En la figura 2.5 se presentan los espectros del índice de refracción (n),
el coeficiente de extinción (k) y la constante dieléctrica (ε) reportados en la
literatura [15] para el ZnS en fase cúbica. En dichos espectros, los círculos
representan valores calculados a partir de medidas experimentales de espec-
troscopia elipsométrica. Las líneas sólidas y punteadas son determinadas a
partir de distintos modelos [16].
16
2.1. Sulfuro de Zinc (ZnS)
ZnS (Cúbica)
Vector de onda k
E
n
e
rg
ía
 (
e
V
)
Vector de onda k
E
n
e
rg
ía
 (
e
V
)
ZnS (Hex)
Figura 2.4: Estructura de bandas para el ZnS en fase cúbica y hexagonal.
2.1.4. Sulfuro de Zinc Impurificado
Como se mencionó en la sección 2.1, el compuesto semiconductor sulfuro
de zinc, ZnS (II-VI ), es luminiscente cuando se impurifica con manganeso, el
cual se incorpora en sustitución del Zn y debe estar en un estado de ionización
Mn2+. Este material tiene una emisión fotoluminiscente con una banda cen-
trada alrededor de los 590 nm, es decir emite en el amarillo. Por otro lado, la
impurificación del sulfuro de zinc con tierras raras permite obtener emisiones
de luz en diferentes longitudes de onda (diferentes colores), que dependen
del elemento usado como impureza. Por ejemplo, cuando la impurificación se
realiza con iones de terbio en estado Tb3+, la emisión observada es de color
verde si el material se excita con luz ultravioleta. Las transiciones electróni-
cas responsables de la emisión de luz ocurren dentro del ion terbio, este tipo
de transiciones se llaman intra-atómicas y el espectro de fotoluminiscencia
está constituido por varias bandas de emisión, sin embargo la más intensa
está centrada en longitudes de onda del orden de 540 nm. Es posible obtener
emisiones de luz roja si el material se impurifica con europio en un estado de
ionización Eu3+; mientras que emisiones de color azul se pueden obtener con
la impurificación con cerio o con tulio.
En este trabajo se utilizan 2 elementos lantanoides (Er e Yb). Estos
elementos forman en general, cationes trivalentes por lo que se espera que
se incorporen a la red sustituyendo átomos de Zn o en sitios intersticiales
de la red de ZnS. Dos de los electrones involucrados quedan en el enlace
y el electrón adicional se convierte en un portador “libre” que aporta al
mejoramiento de la conductividad del material.
De acuerdo a lo anterior, las impurezas en el material son donadoras, por
17
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
Energía (eV)
n
, 
k
Energía (eV)
e
ZnS (Esfalerita) ZnS (Esfalerita)
Figura 2.5: Espectros de n, k y e para el ZnS en fase cúbica.
lo que el material es tipo n. Adicional a esto, al introducir al mismo tiempo
Er e Yb, se presenta el fenómeno de conversión ascendente. El Er funciona
como activador y el Yb funciona como sensibilizador.
El proceso de conversión ascendente se puede dividir en tres clases: ab-
sorción de estado excitado (excited state absorption – ESA), transferencia de
energía por conversión ascendente (energy transfer upconversion - ETU ) y
avalancha fotónica (photon avalanche - PA). Todos los procesos involucran
la absorción secuencial de dos o más fotones. Por lo tanto, los procesos de
conversión ascendente son diferentes a los procesos multifotónicos en donde
la absorción de los fotones ocurre simultáneamente.
2.2. Elementos Lantanoides1
2.2.1. Posición en la tabla periódica y la contracción
lantanoide
Avanzando en la construcción de configuraciones electrónicas para los ele-
mentos, llega un momento en que debe empezar a llenarse el primer subnivel
f, inmediatamente después del 6s [18], como se muestra en la figura 2.6. Así,
después del bario, que tiene una configuración externa 6s2, vienen catorce
elementos (del cerio al lutecio) con la característica de que sus electrones
1Actualmente la IUPAC recomienda que el término lantanoide sea usado en reemplazo
del término lantánido, ya que el sufijo "ido" se usa para iones negativos mientras que
el sufijo "ide", indica semejanza de una familia de elementos con un elemento que no
pertenece a la misma. De cualquier forma, debido a su amplio uso, el término lantánido
es aun permitido [17].
18
2.2. Elementos Lantanoides
empiezan a ocupar el subnivel 4f . La inclusión dentro de la tabla periódica
de dichos elementos la haría muy larga, por lo que se acostumbra ubicarlos
en un bloque aparte de la misma. Como los electrones 4f intervienen re-
lativamente poco en los enlaces, estos elementos altamente electropositivos
(debido a que la suma de las tres primeras entalpías de ionización en com-
paración es baja) tienen el ion M3+como su estado de oxidación principal.
El radio de dicho ion disminuye con el aumento del número atómico (Z ) a
partir del lantano (La), lo cual constituye la denominada "contracción lan-
tanoide". Estrictamente hablando, el lantano es un elemento del grupo 3 y el
ion Ln3+no tiene electrones f. De cualquier forma, este elemento se encuentra
en cualquier discusión acerca de la química de los elementos lantanoides y es
considerado como un miembro de dicha familia. La configuración electrónica
de los lantanoides, con algunas excepciones es [Xe]6s24fn. En los compuestos
que forman, dichos elementos ceden preferentemente los electrones de los or-
bitales 6s y 5d. Los iones resultantes, tienen la configuración [Xe]4fm. Es
preciso aclarar que aunque se presenta cierto acuerdo en cuanto a las con-
figuraciones electrónicas, estas no se conocen con toda certeza debido a la
gran complejidad de los espectros electrónicos de los átomos e iones y a la
consecuente dificultad de análisis.
1s
2s 2p
3s
4s 4p
3p 3d
4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d 6f
7s 7p 7d 7f
8s 8p 8d 8f
5g
6g 6h
7g 7h 7i
8g 8h 8i 8j
l
n
0 1 2 3 4 5 6 7
2 6 10 14 18 22 26 30
1
2
3
4
5
6
7
8
Figura 2.6: Principio de construcción progresiva.
Puesto que el itrio (Y ) se encuentra arribadel lantano en el grupo III
de transición y además tiene un ion +3 similar, con una capa interna cuya
configuración es la de un gas noble, posee radios atómico e iónico muy cer-
canos a los valores correspondientes para el terbio (Tb) y el disprosio (Dy)
(debido a la contracción lantanoide) y también se considera dentro de este
grupo. En la naturaleza casi siempre se le encuentra con los lantanoides, y
19
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
se asemeja en sus compuestos al TbIIIy DyIII . El elemento más ligero del
grupo III, el escandio (Sc), tiene un radio iónico más pequeño, de modo que
su comportamiento químico es intermedio entre el del aluminio (Al) y el de
los lantanoides.
El término contracción lantanoide se empleó al hablar de los elementos
de la tercera serie de transición, ya que tiene ciertos efectos importantes
sobre sus propiedades. Consta de una significativa y uniforme disminución
en el tamaño de los átomos e iones con el aumento del número atómico. Esta
contracción tiene la misma causa que las contracciones menos espectaculares
que tienen lugar en la serie de transición del bloque d, o sea, el poco efecto de
apantallamiento de un electrón hacia otro en la misma subcapa. A medida
que se avanza del La al Lu, la carga nuclear y el número de electrones 4f se
incrementa en uno en cada etapa. El efecto de apantallamiento de un electrón
4f por otro es muy poco efectivo (mucho menos que con los electrones d),
debido a la forma de los orbitales f , de tal manera que a cada aumento, la
carga nuclear efectiva experimentada por cada electrón 4f aumenta, por lo
que se produce una reducción de tamaño en toda la capa 4fn. La acumulación
de estas contracciones sucesivas constituye la contracción lantanoide.
Cabe aclarar que la disminución, aunque uniforme, no es muy regular,
siendo mayor la disminución con los primeros electrones añadidos; al parecer
también tiene lugar una mayor disminución después de f 7, es decir, entre Tb
y Gd. A continuación se presentan algunas características de los elementos
lantanoides:
1. Las propiedades físicas son similares a través de toda la serie, con cam-
bios que tienden a ocurrir como tendencias graduales.
2. La adopción predominante de un estado de oxidación +3 para todos
los elementos.
3. La adopción de números de coordinación mayores a 6 (usualmente 8 o
9 ) en los compuestos que forman.
4. Los poliedros de coordinación están determinados en gran medida por
el efecto estérico, más que por consideraciones de campo cristalino; no
hay enlace direccional.
5. Tendencia a que disminuya el número de coordinación a medida que
disminuye el radio del ion lantanoide.
6. Preferencia por átomos donadores "fuertes" (como O, F), enlazándose
de acuerdo a la electronegatividad.
7. Pequeños efectos del campo cristalino.
20
2.2. Elementos Lantanoides
8. Los espectros electrónicos son intensos, bien definidos y exhiben una
baja dependencia respecto a los ligantes.
9. Las propiedades magnéticas de un ion dado son independientes en gran
medida del entorno.
10. Los complejos iónicos se someten a un intercambio rápido de ligantes.
2.2.2. Estado natural y separación
Los Lantanoides o también llamados tierras raras, deben su nombre a que
se encuentran en forma de óxidos y al inicio del siglo XX, dada su dificultad
para separarlos en su forma pura, eran poco utilizados y considerados como
raros. Por otra parte, todos los elementos de dicha serie, son químicamente
similares al lantano. La primera noción de la existencia de las tierras raras
data de 1788, pero fue 50 años más tarde cuando el químico sueco Carl Gustaf
Mosander pudo aislar el lantano de un mineral conocido como cerita. La
separación y aislamiento de todos estos metales tardó más de 100 años, hasta
que se obtuvo el prometio puro, en 1947 (se trata de un elemento inexistente
en la naturaleza, que se produce en reactores nucleares como resultado de
la fisión del torio, el uranio y el plutonio). La dificultad para conseguir la
separación de estos elementos radica en que todos presentan propiedades
químicas muy semejantes. Históricamente se han usado procesos complejos
como el de cristalización fraccionada o el proceso de cascada para obtenerlos
en su forma pura. Paradójicamente, los Lantanoides no son tan raros. La
abundancia de estos elementos en la corteza terrestre es relativamente alta.
Aún el más escaso, el tulio (Tm), es tan común como el bismuto y más
ordinario que el As, Cd, Hg o Se, a los que en general no se les considera
como raros [19]; el cerio es más abundante que el cobre, el neodimio es más
abundante que el oro o el mercurio [20]. Existen depósitos cuantiosos en
Escandinavia, India, la antigua Unión Soviética y Estados Unidos; los muchos
depósitos de menor tamaño están distribuidos alrededor del mundo. Dichos
depósitos están constituidos por muchos minerales, siendo la monazita uno
de los más importantes, y se presenta casi siempre como una arena pesada
y oscura, de composición variable. La monazita es en esencia un ortofosfato
de lantanoides, pero se encuentran cantidades significativas de torio (arriba
de 30%). La distribución individual de los lantanoides en los minerales es
tal, que generalmente el La, Ce, Pr y Nd, constituyen aproximadamente el
90%, estando el resto formado por Y junto con los elementos más pesados. La
monazita y otros minerales que contienen elementos lantanoides en estado de
oxidación +3 son por lo general pobres en Eu , el que, debido a su tendencia
relativamente fuerte a estar en el estado de oxidación +2, se concentra con
más frecuencia en los minerales del grupo del calcio.
21
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
En la naturaleza solo se encuentran trazos de prometio en los minerales
de uranio como un fragmento resultante de la fisión espontánea del 238U . Por
métodos de intercambio de iones se pueden separar cantidades en miligramos
de las sales rosadas del 147Pm+, a partir de los productos de fisión de los
reactores, donde se forma el 147Pm (β−, 2.64 años).
Los lantanoides se separan de la mayoría de los otros elementos por preci-
pitaciones de oxalatos o fluoruros de soluciones de ácido nítrico. Los elemen-
tos se separan entre sí por intercambio de iones, el cual para fines comerciales
se efectúa en gran escala. Por lo general, se separan inicialmente el cerio y el
europio, el primero por oxidación a CeIV y precipitando luego el yodato que
es insoluble en HNO36M, o bien, por extracción con solventes; el europio se
separa por reducción a Eu2+precipitándolo luego como EuSO4 insoluble.
2.2.3. Propiedades espectrales
Varios de los aspectos del comportamiento espectral de los lantanoides
difieren fundamentalmente de los del bloque d correspondientes a los ele-
mentos de transición. La razón básica de estas diferencias reside en que los
electrones que son responsables de las propiedades de los iones lantanoides
son electrones 4f . Los orbitales 4f están protegidos muy efectivamente de
la influencia de fuerzas externas por las capas externas 5s2 y 5p6. Es por
ello que los estados que se originan de las diversas configuraciones 4fn solo
son ligeramente afectados por el medio que rodea a los iones, y permanecen
prácticamente invariables para determinado ion en todos sus compuestos.
Los estados de las configuraciones 4fn vienen dados con una útil apro-
ximación, por el esquema de Russell-Saunders. Además, las constantes de
acoplamiento espín-órbita son bastante grandes (del orden de 1000 cm−1).
Todo esto tiene por consecuencia que, salvo unas cuantas excepciones, los
iones lantanoides posean estados fundamentales con un solo y bien definido
valor del momento angular total (J ), con el siguiente estado inferior de J, y
con energías muchas veces mayores que el valor de KT (a temperaturas or-
dinarias ∼ 200 cm−1) y por consiguiente el estado superior está virtualmente
no poblado.
Debido a que los orbitales f están bien protegidos del entorno exterior
de iones, los diversos estados que se originan de las configuraciones fn, se
dividen por la influencia de campos externos en únicamente∼ 100 cm−1.
Así, cuando se llevan a cabo transiciones electrónicas, de las llamadas f-f de
un estado J de una configuración fn a otro estado J de esta configuración,
las bandas de absorción están extremadamente bien definidas. Son similares
a las de los átomos libres y muy diferentes a las bandas amplias observadas
en las transiciones d-d. Virtualmente, todas las bandas de absorción que
se encuentran en los espectros visible y ultra violeta cercano de los iones
lantanoides +3, tienen este carácter lineal. En la figura 2.7 se presenta el
22
2.3. Técnicas de crecimiento de películas delgadas
diagrama de los niveles de energía para los cationes trivalentes de interés
para este trabajo (Er3+e Y b3+).
0
5
10
15
20
25
2
9/ 2
H
4
3/ 2
F
4
9/ 2
F
4
5/ 2
F
4
15/ 2
I
4
13/ 2
I
4
11/ 2
I
4
3/ 2
S
4
9/ 2
I
2
11/ 2
H
4
7 / 2
F
2
5/ 2
F
2
7 / 2
F
3
Er
+3
Yb
+
E
n
e
rg
ía
 (
1
0
c
m
)
3
-1
Figura 2.7: Niveles de energía para los cationes trivalentes Er3+e Y b3+.
2.3. Técnicas de crecimiento de películas del-
gadas
2.3.1. Depósito físico en fase de vapor (PVD)
La técnica de PVD (Physical Vapor Deposition) es una variación de la
técnica de depósito en vacío y es en general un término utilizado para des-
cribir una variedad de métodos para depositar películas delgadas a través
de la condensación de partículas de un material sobre un sustrato. Dichas
partículas son extraídas del material (blanco), como consecuencia del choque
de partículas energéticas. El método de recubrimiento, involucra procesos pu-
ramente físicos como evaporación térmica en vacío y erosión por bombardeo
iónico, mas allá de reacciones químicas en la superficie que se va a recubrir.
A continuación se enumeran algunas variantes de la técnica de acuerdo a su
novedad:
• Depósito catódico de arco (Arc-PVD): Un arco eléctrico de alta poten-
cia erosiona el blanco.
• Depósito físico en fase de vapor de haces de electrones (EBPVD): Un
haz de electrones erosiona el blanco que se encuentra en alto vacío.
23
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
• Depósito por evaporación: El material a depositar, es calentado hasta
una alta presión de vapor por medio de una resistencia eléctrica que se
encuentra en bajo vacío.
• Depósito por erosión catódica (Sputtering): Iones energéticos prove-
nientes de un plasma luminiscente, erosionan el blanco
2.3.2. Erosión catódica (Sputtering)
Esta técnica consiste en erosionar un blanco, formado por el material
que se quiere depositar, mediante el choque de átomos e iones de alta ener-
gía provenientes de un plasma luminiscente, que provoca la evaporación de
los componentes que se quieren depositar en el sustrato. Aunque los consti-
tuyentes del blanco tengan diferentes concentraciones, presiones de vapor y
puntos de fusión, la composición del material erosionado es igual a la com-
posición del blanco, después de un estado transitorio. Según lo anterior, es
posible fabricar películas a partir de compuestos y aleaciones. Debido a que
la energía cinética alcanzada por los átomos o moléculas que se depositan en
el sustrato es alta comparado con el proceso de evaporación, estos pueden
alcanzar una o más capas atómicas, dando como resultado una mayor adhe-
rencia. Dada la versatilidad y bajo costo respecto a otras técnicas en las
que se obtienen resultados similares, ésta es una de las más utilizadas en la
industria electrónica[21].
Cuando se crecen películas delgadas por este método, el blanco es monta-
do en la parte opuesta al sustrato, dentro de una cámara de vacío, la cual se
evacúa hasta una presión base que depende del proceso que se vaya a realizar,
pero se encuentra normalmente en el rango de 1x10−6 Torr a 1x10−10 Torr.
El blanco se conecta a una fuente de voltaje (Corriente Directa o Radio
Frecuencia), mientras el porta sustrato se conecta a tierra y puede ser calen-
tado, aterrizado, enfriado o alguna combinación de ellos. El sistema puede
contar con imanes, con el fin confinar el plasma y aumentar el rendimiento de
erosión. La forma más común de proporcionar iones que erosionen el blanco,
es introduciendo flujo continuo de gas de arrastre (generalmente argón a una
presión de 1 hasta 100 mTorr dado su bajo costo y eficiencia) a la cámara
de vacío para tener un medio en el cual se produzca una descarga luminosa
(plasma). Cuando se inicia la descarga luminosa, el gas presente en la cámara
se ioniza, los iones golpean al blanco removiendo principalmente átomos neu-
tros por transferencia de momento, los cuales se condensan en el sustrato en
forma de película delgada [22]. Según lo anterior, parámetros como la presión
de la cámara, la separación de los electrodos, la temperatura del sustrato, la
potencia entre los electrodos, deben ser tenidas en cuenta para determinar
las condiciones de crecimiento de las películas.
24
2.3. Técnicas de crecimiento de películas delgadas
2.3.3. Mecanismo físico de la erosión
Una parte esencial del proceso de crecimiento por erosión catódica es
la generación de plasma luminiscente, ya que los iones del gas son los que
erosionan el blanco. Entre el cátodo y el ánodo, se pueden identificar una serie
de zonas (ver figura 2.8). La primera zona es conocida como zona oscura de
Aston. Dicha zona es muy delgada y contiene electrones de baja energía e
iones positivos de alta energía, cada uno de ellos moviéndose en direcciones
opuestas. Más allá se encuentra la zona brillante del cátodo que lo envuelve
y se encuentra muy cerca del mismo. La desexcitación de iones positivos
hacia su estado neutro, es el mecanismo más probable de la emisión de luz
en esta zona. A continuación aparece la importante zona de Crookes o zona
oscura de cátodo donde algunos electrones con la energía suficiente, empiezan
a chocar e ionizar átomos neutros del gas. Dado que hay relativamente poca
ionización, esta zona es oscura. La mayor parte del voltaje de la descarga
cae en esta zona, también denominada cubierta de cátodo. A continuación,
se encuentra la zona brillante negativa. En esta región, la emisión visible es
debida a la interacción entre electrones secundarios y neutros con el proceso
de excitación y desexcitación respectivo. Más allá se encuentra la zona oscura
de Faraday, la columna positiva, y finalmente el ánodo. Durante el proceso
de erosión, el sustrato es colocado en la zona brillante negativa. Al aplicar
un voltaje constante entre el ánodo y el cátodo la distribución del potencial
eléctrico, es altamente no lineal con la distancia; de igual forma, el campo
eléctrico (E = −dV
dx
) no es constante. Por otra parte, las desviaciones son
más pronunciadas cerca de los electrodos. Estas características se derivan de
la compleja distribución de carga cerca a los electrodos y en el plasma, y a
las corrientes resultantes que esto produce.
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
aaaa
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aaaa
aaaa
aaaa
Ánodo (+)Cátodo (-)
Z
o
n
a
 o
sc
u
ra
 d
e
 A
st
o
n
Z
o
n
a
 b
ri
ll
a
n
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 d
e
 C
á
to
d
o
Z
o
n
a
 b
ri
ll
a
n
te
 n
e
g
a
ti
va
Z
o
n
a
 o
sc
u
ra
 d
e
 F
a
ra
d
a
y
Columna positiva
Z
o
n
a
 o
sc
u
ra
 d
e
 Á
n
o
d
o
Z
o
n
a
 o
sc
u
ra
 d
e
 C
á
to
d
o
Figura 2.8: Zonas en la región de descarga incandescente.
El campo eléctrico resultante ayuda a acelerar a los iones hacia una even-
tual colisión con el blanco, El gas utilizado para fabricar las películas de ZnS
es Ar, ya que es uno de los más usados por ser inerte, de masa considerable,
fácilmente ionizable y económico con respecto a otros gases con caracterís-
ticas similares. El agente ionizante es, en general, un campo eléctrico. El
proceso básico para generar el plasma consiste en conseguir la ionización de
25
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
las moléculas o átomos del gas mediante mecanismos como electrones termo-
generados o incidencia de radiación. Los primeros pulsos aleatoriosde co-
rriente que aparecen al aplicar una diferencia de potencial a un gas, se deben
al movimiento de las cargas producidas por la radiación neutral, por ejem-
plo, los rayos cósmicos que llegan a la superficie terrestre generando pares
electrón-ion. Una vez que han sido generados iones positivos y electrones,
estos son acelerados debido a la presencia del campo eléctrico. Los electrones
que están en las proximidades del cátodo, son acelerados y colisionan con los
átomos de gas (A), generando iones positivos (A+) antes de viajar hacia el
ánodo. Los iones positivos erosionan la superficie del cátodo (blanco) y se
producen electrones secundarios, es decir:
e− + A→ 2e− + A+ (2.1)
Los electrones secundarios aumentan la ionización del gas generando una
descarga auto sostenida. Para que dicha descarga se mantenga, se requiere
una corriente de descarga por encima de 10−9A [23] tal que sean suficientes
los electrones secundarios. La corriente total i está controlada por la emisión
de electrones secundarios y el proceso de ionización por impacto electrónico,
según la expresión de Towsand [24]:
i = i0
expαd
[1− γ(expαd− 1] (2.2)
Donde i0 es la corriente primaria de electrones generada en el cátodo por
la fuente externa, α es el número de iones por unidad de longitud producido
por los electrones, d es la separación entre los electrodos y γ es el número de
electrones secundarios emitidos por ion incidente. Al aumentar la diferencia
de potencial entre los electrodos, el denominador se aproxima a cero y la
corriente tiende al infinito. El voltaje para el que ocurre esto, se conoce como
voltaje de ruptura, condición en la que se alcanzan valores significativos de
la corriente de iones, por lo que dada su alta cantidad, tienden a acumularse
frente al cátodo produciendo una zona espacial de carga y generando un
aumento en el campo eléctrico en frente del cátodo. Bajo esta condición, la
cantidad de electrones secundarios es suficiente para mantener la descarga.
Cuando el blanco no es conductor, la descarga luminosa no se puede auto
sostener debido a la aparición de carga superficial de iones positivos en la
superficie del blanco. Para mantener la descarga, es necesario reemplazar la
fuente de alimentación de corriente directa por una de corriente alterna de
radio frecuencia.
Los fenómenos básicos que tienen lugar al interior de un plasma debido a
la interacción entre partículas son: excitación, relajación, ionización y recom-
binación. El más relevante es la colisión de los electrones con los átomos o
moléculas del gas inerte, produciendo así, disociación, ionización o excitación
26
2.3. Técnicas de crecimiento de películas delgadas
de las moléculas. En un plasma de Ar, los iones principales son Ar+, y en
pequeñas cantidades iones Ar++y Ar3+.
Para iniciar la descarga se requiere una presión mínima (ps) del gas, cuyo
valor depende de la separación entre los electrodos y de la sección transversal
de choque elástico entre los electrones y los átomos del gas (Pc), según la
relación:
ps '
1
Pcd
(2.3)
y la relación entre la presión del gas (p) y el voltaje de ruptura para iniciar
la descarga está dada por la ley de Paschen [21]:
VB =
Apd
ln(pd) + ln [ln(1 + 1/γ)] (2.4)
En donde A es una constante. Al aumentar la separación entre los elec-
trodos, de acuerdo a la ecuación 2.2, hay un aumento en la corriente debido a
que se aumentan el número de colisiones ionizadoras, aumentan los electrones
en el plasma y aumentan el número de electrones que llegan al ánodo. Los
iones que resultan de las colisiones, son acelerados hacia el cátodo.
2.3.4. Crecimiento de película delgada
La razón por la cual se utilizan iones energéticos para el crecimiento de
películas por erosión catódica es la dificultad de conseguir que haces de áto-
mos neutros erosionen el blanco, o bien, en el caso de un haz de electrones,
hay una baja transferencia de momento al blanco. Al chocar iones energéti-
cos con una superficie sólida, tienen lugar efectos elásticos, dando origen a
partículas erosionadas del blanco y partículas reflejadas, y efectos inelásticos,
que originan fotones, rayos X y electrones secundarios. Los efectos predomi-
nantes dependen principalmente de la energía y la masa de las partículas que
chocan con el blanco, de su ángulo de incidencia, de la masa de los átomos
de la red involucrados y de la textura, orientación y estructura electrónica
del blanco. Bajo las condiciones que son utilizadas típicamente, la mayoría
del material erosionado se encuentra en un estado atómico neutro.
La energía mínima de los iones para erosionar el blanco debe ser tal que
produzca desplazamientos de los átomos de la red del blanco, esto es del orden
de 20 eV a 40 eV. Los iones utilizados típicamente en procesos de depósito
de películas tienen energía entre 0.5 KeV y 5 KeV [25]. Los iones energéticos
que penetran en la red transfieren su energía cinética a través de colisiones
elásticas nucleares, iniciando secuencias de colisiones. Se trata de una especie
de juego de billar a nivel atómico en donde los iones son representados por la
bola blanca que se encarga de golpear a las otras bolas de una red particular
(blanco).
27
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
El parámetro característico del proceso de erosión, se conoce como efi-
ciencia de erosión y se define así:
S = Número de átomos erosionados
Número de iones incidentes
(2.5)
Este parámetro depende de la masa de los átomos de la red, la textura,
orientación y estructura electrónica del blanco; para blancos policristalinos
se promedia para todas las orientaciones del cristal, y se asumen colisiones en
secuencia orientadas al azar. Se predice la eficiencia mediante un modelo en el
que esta resulta ser directamente proporcional a la eficiencia de transferencia
de energía durante las colisiones entre átomos de la red e iones, e inversamente
proporcional a la energía de enlace de los átomos de la superficie del blanco.
Esta energía se aproxima al calor de sublimación para blancos de un solo
elemento y a la energía de cohesión para compuestos covalentes [26]. Respecto
al ángulo de incidencia del ion, la eficiencia aumenta para ángulos alejados
de la normal pues se incrementa la posibilidad de que se originen secuencias
de colisiones cerca de la superficie.
Puesto que la presión disminuye cuando se tiene una descarga auto sosteni-
da, el número de colisiones por unidad de longitud realizadas por los elec-
trones disminuye, y por lo tanto disminuye la densidad de iones en la descar-
ga. Debido a esto, disminuye el número de iones que impactan el blanco y
la descarga, para compensar esta disminución aumenta la caída de voltaje a
través de la zona oscura de Crookes. La disminución en la presión continúa y
por lo tanto la longitud de la zona de Crookes aumenta, así como la diferencia
de potencial requerida para mantener la descarga. Para que la descarga se
mantenga a menores presiones es necesario suministrar otra fuente de elec-
trones adicional a los que provienen de emisiones secundarias de los iones.
Una forma alternativa para aumentar la eficiencia de ionización es superponer
un campo magnético o un campo eléctrico de alta frecuencia.
2.3.5. Erosión catódica por radiofrecuencia (RF Sput-
tering)
Como se mencionó anteriormente, cuando el material del blanco es ais-
lante, es necesario utilizar una fuente de radio frecuencia para mantener la
descarga debido a que en frente del blanco se genera una densidad de carga
positiva que impide la erosión del blanco. En las descargas de alta frecuencia,
los electrones describen trayectorias cíclicas que provocan un aumento en el
número de colisiones entre los electrones y el gas. Un campo eléctrico alterno,
de frecuencia ω, produce un efecto sobre VB, el cual se expresa según la ley
de Paschen modificada [23]:
VB(pl, p/ω) (2.6)
28
2.3. Técnicas de crecimiento de películas delgadas
Los voltajes utilizados, varían desde 50 V a 200 V, obteniéndose densi-
dades de corriente entre 0,1mA/cm2y 1mA/cm2.
El principio de crecimiento de películasutilizando R.F. es idéntico al de
los sistemas que utilizan corriente directa (D.C.); aparece un voltaje auto
inducido negativo y continuo en uno de los electrodos. Debido a que los elec-
trones tienen más movilidad que los iones, son colectados en los electrodos
cuando la polaridad es positiva, apareciendo en la zona luminosa, un poten-
cial positivo relativo a ambos electrodos. Así que la diferencia de potencial
aparece aplicada, casi en su totalidad, en las zonas oscuras donde hay una
deficiencia de electrones. Dado lo anterior, se da un incremento de potencial
con respecto a los electrodos en la zona luminosa. Dicho incremento es tal
que los electrones, durante la mayor parte del ciclo, no pueden escapar de la
zona luminiscente. Por otro lado, los iones positivos son atraídos hacia los
electrodos, y después de varios ciclos alcanzan la superficie de los mismos.
Para balancear dicha corriente iónica (relativamente pequeña), existe un flu-
jo de electrones hacia los electrodos durante una pequeña fracción del ciclo
en la que la diferencia de potencial entre los electrodos es mínima. Por lo
tanto, la corriente a través de las zonas oscuras es principalmente corriente
de desplazamiento, y solo una pequeña fracción es corriente de conducción.
Según lo anterior, el acoplamiento en las zonas oscuras es de tipo capaciti-
vo. Sin embargo, la mayoría de los iones que llegan a los electrodos tienen la
energía suficiente para erosionar el blanco. La figura 2.9 representa el sistema
de erosión catódica con fuente de radio frecuencia.
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
Red de Acople
Blanco
13.56MHz
VacíoGas de Arrastre (Ar)
Ánodo
Sustrato
Aislamiento
Descarga Incandescente
Figura 2.9: Sistema de erosión catódica con fuente de radiofrecuencia.
El establecimiento de la diferencia de potencial entre el electrodo donde
está el blanco y el plasma podría dividirse en tres etapas:
la primera de ellas sería cuando el voltaje en el blanco es positivo com-
29
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
parado con el plasma. En esta situación los electrones se mueven hacía el
blanco y los iones son repelidos. Dicho flujo de electrones se conoce como
corriente de saturación. La segunda etapa se da cuando se aplica un voltaje
negativo relativo al plasma, permitiendo que los electrones se mantengan ale-
jados del blanco y que los iones se puedan extraer del plasma y sean atraídos
hacia el blanco. La tercera etapa consiste en hacer más negativa la diferen-
cia de potencial, bajo esta condición existe únicamente flujo iónico; esto se
conoce como corriente iónica de saturación y es muy deseable para que ocu-
rra la erosión del blanco. La energía alcanzada por los iones, depende en gran
medida de la caída de voltaje a través de la zona oscura, conocida como zona
de agotamiento de electrones o cubierta iónica.
La longitud de la zona oscura entre el plasma y la superficie activa del
electrodo varía con el voltaje aplicado. Tal zona se desvanece en la región
de corriente de saturación electrónica y aumenta hasta su longitud máxima
en la región de corriente de saturación iónica. Debido a que existe una gran
diferencia entre la movilidad de los iones y la de los electrones, la zona oscura
se presenta frente al electrodo durante la mayor parte del ciclo.
Hasta ahora, se ha dicho que se induce sobre los electrodos un voltaje
negativo que eventualmente provocaría la erosión del sustrato y el blanco, lo
cual no es deseable cuando el propósito es depositar una película delgada.
Para que la erosión solo se dé en el blanco, se debe producir un campo
eléctrico más intenso en el electrodo en el que se colocó el blanco. Lo anterior
se logra disminuyendo el área de dicho electrodo, aumentando la caída de
potencial en el mismo, de modo que la erosión se da únicamente en el blanco.
La densidad de corriente iónica (j+) se estima según la expresión:
j+ = 19π
(2e
m
)1/2
V 3/2
1
d2
(2.7)
donde m es la masa de los iones y V es la diferencia de potencial entre los
electrodos. Dadas las características de las zonas oscuras, estas pueden ser
consideradas como capacitores en los que el voltaje se divide en proporción
inversa a sus capacitancias.
El sistema con erosión asistida por radio frecuencia, requiere un acople de
impedancia entre la fuente de potencia y la cámara de descarga. La impedan-
cia de la fuente de R.F. es típicamente de 50 W, mientras que la del plasma
está entre 1 kW y 10 kW. La corriente está dada por:
i = CdV
dt
(2.8)
donde C es la capacitancia entre el plasma y el blanco. La derivada se
refiere a los cambios de voltaje que se dan en el blanco. De la ecuación se
puede inferir que al aumentar la frecuencia, aumenta la corriente de iones que
erosionan al blanco. La frecuencia permitida para la oscilación del voltaje es
30
2.3. Técnicas de crecimiento de películas delgadas
13.56 MHz y sus armónicos, a fin de evitar interferencias en la banda de
radiocomunicación.
2.3.6. Erosión catódica asistida por campo magnético
(Magnetron Sputtering)
La superposición de un campo magnético al campo eléctrico, aumenta la
eficiencia del sistema de erosión catódica, lo que permite reducir considera-
blemente la presión del gas a ionizar, esto implica una menor densidad de
impurezas y una alta razón de depósito.
En presencia de un campo magnético, los electrones describen trayectorias
helicoidales alrededor de las líneas de dicho campo, y aumentan considerable-
mente las posibilidades de ionizar moléculas de gas en las proximidades del
cátodo, permitiendo la disminución en la presión del gas. También, se reducen
las pérdidas de electrones fuera de la región de descarga, incrementándose así
la densidad de corriente y el ancho de la zona de Crookes disminuye. Exis-
te un valor umbral del campo magnético por debajo del cual, la trayectoria
que describen los electrones tiene un radio mayor a la separación de los elec-
trodos. Por encima de dicho valor umbral aparece un descenso abrupto del
voltaje de descarga, debido al aumento de las colisiones entre electrones y el
gas. La superposición de un campo magnético es equivalente entonces a un
incremento en la presión del gas de descarga. Cuando el campo magnético
es lo suficientemente alto, el voltaje empieza a aumentar debido a la gran
pérdida de energía de los electrones en colisiones sucesivas. La dirección del
campo magnético puede ser perpendicular o paralela respecto a la dirección
del campo eléctrico.
Cuando se utiliza un campo magnético paralelo al campo eléctrico, este no
tiene efecto sobre los electrones que se mueven en la zona oscura de Crookes
porque tienen la dirección del campo magnético. En el caso de descargas D.C.
, el papel importante se da cuando los electrones que están en la zona oscura
de Faraday, en la cual no hay un campo eléctrico significativo (los electrones
se mueven aleatoriamente), describen trayectorias helicoidales, aumentando
así el número de colisiones y por ende, el número de iones que erosionan el
blanco. Este modo tiene la ventaja de no presentar distorsiones de la descarga,
lo cual implica que la uniformidad de las películas depositadas no se ve
afectada.
Al utilizar un campo magnético perpendicular al campo eléctrico, los
electrones se mueven describiendo trayectorias helicoidales, disminuyendo así,
el ancho de la zona oscura y mejorando la eficiencia de erosión. La desventaja,
es que se produce una desviación de la descarga que lo hace poco atractivo
para el crecimiento de películas. Una alternativa para mejorar las condiciones
de crecimiento, consiste en utilizar un blanco cilíndrico, en vez de uno plano.
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CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
Una de las configuraciones posibles, consiste en colocar el blanco en un
imán. La descarga se concentra en la región de alto campo magnético, por
lo que aparece un brillo circular en el cátodo.