Presentación 9_V3 (1)

Vista previa del material en texto

Las valoraciones de precipitación se basan en reacciones que producen compuestos iónicos de poca solubilidad
VALORACIONES DE PRECIPITACION
¿Cuándo se emplean las reacciones de precipitación?
Para separación química
Identificación de iones
Análisis químico cuantitativo Procedimientos volumétricos
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Debemos recordar!!!
AB(s) AB(ac) A+ + B-
Producto de solubilidad termodinámico
Dentro de los límites de las disoluciones
diluidas: actividad ≈ concentración 
Kps = [A+] [B-] 
Producto de solubilidad 
Producto de las concentraciones de los iones de un sólido 
poco soluble en una disolución saturada, elevadas a una
potencia igual a su coeficiente estequiométrico
Solubilidad: cantidad de soluto necesaria
para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente. 
La solubilidad
se expresa en unidades de concentración y es un valor característico y constante (a una
temperatura fija) para cada especie química.
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados
Temperatura
Naturaleza del disolvente
Factores cristalográficos o morfológicos: tamaño de partícula, grado de hidratación, envejecimiento.
Presencia de electrolitos: 
Electrolito inerte: Efecto salino (fuerza iónica)
Electrolito no inerte: Efecto del ion común
Influencia de otros equilibrios iónicos
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Reacción de precipitación: aparece un precipitado en el transcurso de la valoración
Requisitos que ha de cumplir la reacción química para poder ser aplicada a una volumetría de precipitación:
Cuantitativa: KpS ↓
Estequiométrica
Rápida
Disponibilidad de un sistema indicador
mAn+ + nBm- AmBn (s) Kps= [An+]m[Bm-]n
Fundamentos de una volumetría de precipitación
 
Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos
Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas:
Reactivo valorante más empleado: AgNO3 para X-, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO42-...
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Para las titulaciones argentométricas existen tres formas de encontrar el punto final.
Químico,
Potenciométrico y 
Amperométrico.
Las titulaciones con nitrato de plata se denominan titulaciones argentométricas
El nitrato de plata es muy usado para determinación de compuestos halogenados
VALORACIONES DE PRECIPITACION
- Por formación de un compuesto coloreado
				
- Empleando indicadores de adsorción
		- Método de Fajans	
En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría:
Ag+ + X- AgX(s)
Empleo de indicadores químicos 
 - Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br-
 - Método de Volhard: - Determinación directa de Ag+
		 - Determinación indirecta de haluros
			
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Valoración por el método de Mohr
Analito: Cl-
Reactivo valorante: Ag+
Indicador: CrO42-
Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12
Reacción de valoración: Ag+ + Cl- → AgCl(s)
Reacción indicadora del punto final: 
2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s)
Reacciones químicas implicadas
Blanco
Rojo
7 < pH < 10
Si pH > 10, Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4
Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42-
Este método también es aplicable para la determinación de Br- y CN- pero no para I- ó SCN-
¿Qué concentración de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo? [CrO42-] = 6,7 • 10-3 M
Se usa [CrO42-] < 6,7 • 10-3 M
Conclusión:
Exceso de Ag+ en el punto final
se corrige con la valoración
de un blanco.
Disolución amarilla intensamente coloreada
Difícil observar el precipitado rojo
pH adecuado:
saturando
con NaHCO3
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Determinación directa de Ag+
Disolución de analito (Ag+)
Reactivo valorante: SCN-
Indicador: Fe3+
Reacción de valoración:
Ag+ + SCN- → AgSCN(s)
Reacción indicadora del punto final:
Fe3+ + SCN- → FeSCN2+
Importante:
Disolución de valoración de pH ácido (0.1-1 M)
para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2+ 
Valoración por el método de Volhard
En el punto final:
Formación de un complejo soluble coloreado 
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Determinación indirecta de halogenuros
Disolución de analito (X-) +
exceso conocido de AgNO3 
Reactivo valorante: SCN-
Indicador: Fe3+
Valoración por el método de Volhard
Reacciones químicas:
X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+sobrante
Ag+sobrante+ SCN- AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (rojo)
¡ojo!: Ks(AgCl) = 10-10
 Ks(AgSCN) = 10-12
podría producirse reacción de desplazamiento:
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl- 
Se evita: separando el AgCl obtenido por filtración y
lavándolo escrupulosamente, para que quede exento
de Ag+. No es necesaria la filtración en las 
determinaciones de otros haluros
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Valoración por el método de Fajans
Aniónicos
Catiónicos
Indicadores de adsorción:
Son compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del sólido en una valoración por precipitación. Pueden tener carácter aniónico o catiónico.
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie
del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no
precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción.
Analito: Cl-
Reactivo valorante: Ag+
Indicador: fluoresceína
En el punto
de equivalencia:
AgCl
Cl-
Antes del punto de
equivalencia:
AgCl
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Disolución verdoso-amarillenta
debido a la forma aniónica del indicador
Cl-
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Ag+
Tras el punto
de equivalencia: 
AgCl
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Este método también es aplicable para la determinación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64-
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie
del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no
precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción.
Analito: Cl-
Reactivo valorante: Ag+
Indicador: fluoresceína
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Curvas de valoración
mAn+ + nBm- AmBn(s)
pX = - log [Bm-]
Representando volumen de reactivo
valorante frente a pAnalito:
El salto en el pto de equivalencia
es más perceptible
Ag+ + Cl- AgCl(s)
pCl- = - log [Cl-]
Punto de
equivalencia
Zona de pre-equivalencia:
(Exceso de analito)
Zona de post-
equivalencia
(Exceso de valorante)
Curva de valoración de la especie 
Bm- con An+ como valorante
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Efecto de la concentración del analito y el reactivo valorante
Existen factores que afectan la forma de la curva de valoración
La Curva A muestra 50,00 ml de NaCl 0,0500 M con AgNO3 0,1000 M 
La curva B muestra 50,00 ml de NaCl 0,00500 M con AgNO3 0,01000 M
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Efecto de la constante del producto de solubilidad del precipitado
En las volumetrías de precipitación, cuanto menor es el producto de solubilidad (Kps), más brusco es el cambio en el punto de equivalencia.
El valor de Kps del precipitado formado y las concentraciones de las disoluciones de analito y reactivo influyen en la forma de la curva de valoración.
Existen factores que afectan la forma de la curva de valoración
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Construcción de una curva de valoración
Las titulaciones con nitrato de plata se denominan titulaciones argentométricas
Construiremos la curva de la valoración de 50.00 ml de NaCl 0.0500 M con AgNO₃ 0.1000 M después de la adición de los siguientes volúmenes de nitrato de plata: a) 0.00 mL, b) 24.50 mL c) 25.00 mL, d) 25.50 mL
El nitrato de plata es muy usado para determinación de compuestos halogenados
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Construcción de una curva de valoración
Kps AgCl = 1,82 • 10-10
1. Reacción química de valoración:
	Ag+ + Cl- → AgCl(s)
2. Cálculo del volumen devalorante en el punto de equivalencia: 25 mL
3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pAg:
	
	- Punto inicial: V(AgNO3) = 0
	- Antes del punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3)= 24.50 mL
	- Punto de equivalencia: V(AgNO3 )= 25 mL
	
	- Después del punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3) = 25.50 mL
				 	
VALORACIONES DE PRECIPITACION
● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0 
p no se puede calcular
● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 24.50 mL
En este punto ya ha comenzado a precipitar el AgCl de acuerdo con la reacción de valoración y la concentración total de cloruro se calcula según la ecuación:
 
VALORACIONES DE PRECIPITACION
● En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 25.00 mL
● Despues del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 25.50 mL
 
VALORACIONES DE PRECIPITACION
VALORACIONES DE PRECIPITACION
El arsénico en una muestra de 1.203 g de pesticida se convirtió a H3AsO4 por medio de un tratamiento adecuado. Posteriormente se neutralizó el ácido y se añadieron 40.00 mL de AgNO3 0.05871 M para precipitar el arsénico cuantitativamente como Ag3AsO4. El exceso de Ag+ en el filtrado y en los lavados del precipitado se tituló con 9.63 mL de KSCN 0.1000 M y la reacción fue:
 Encuentre el porcentaje de As2O3 en la muestra.
VALORACIONES DE PRECIPITACION
 
Una muestra de 0.1527 g de un estándar primario de AgNO3 se disolvió en 502.3 g de agua destilada. Calcule la concentración molar en peso del Ag+ en esta disolución. 
La disolución estándar descrita en el inciso a) se usó para titular una muestra de 25.171 g de una disolución de KSCN. Un punto final se obtuvo después de agregar 24.615 g de la disolución de AgNO3. Calcule la concentración en peso de la disolución de KSCN. 
Las disoluciones descritas en los incisos a) y b) se utilizaron para determinar el BaCl2.2H2O en una muestra de 0.7120 g. Una muestra de 20.102 g de AgNO3 se añadió a la disolución de la muestra, y el exceso de AgNO3 se tituló por retroceso con 7.543 g de la disolución de KSCN. Calcule el porcentaje de BaCl2 .2H2O en la muestra. 
VALORACIONES DE PRECIPITACION
Considerar la valoración de 25,00 mL de KI 0.08230 M con AgN03 0.05110 M. Calcular pAg+ después de añadir los siguientes volúmenes de AgN03: 
30.00 mL 
39.00 mL
Veq 
44.30 mL.
50.00 mL
-
B
A
ps
a
a
=
K
+
V (valorante), mL
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
pB
0
2
4
6
8
10
12
14
Volumen Ag+, mL01020304050607080pAg123456789