958-2006-ESIQIE-DOCTORADO-zuniga-moreno-abel

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
 
 
 
 
 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E 
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
 
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación 
 
 
“DDeessaarrrroolllloo ddee uunn MMééttooddoo EExxppeerriimmeennttaall ppaarraa DDeetteerrmmiinnaarr 
SSoolluubbiilliiddaaddeess ddee SSóólliiddooss eenn SSoollvveenntteess SSuuppeerrccrrííttiiccooss” 
 
T E S I S 
 
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE 
DOCTOR EN CIENCIAS 
EN INGENIERÍA QUÍMICA 
 
 
 
 
P R E S E N T A 
 
ABEL ZÚÑIGA MORENO 
 
 
 
 
 
 
Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna 
 
 
 
 
 
 
 
 
Junio de 2006 México, D. F. 
 
Agradecimientos 
 
 
 
Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, por su participación en la dirección del presente trabajo 
de tesis y por permitirme participar en su grupo de trabajo y en los proyectos: IPN-CGPI-
20050845 y SEP-CONACyT-41474 
 
Al Instituto Politécnico Nacional, por todas las facilidades que se me brindaron para la 
realización de mis estudios. 
 
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por la formación 
académica que me brindó. 
 
Al apoyo económico otorgado por parte del Instituto Politécnico Nacional por medio de su 
Programa Institucional de Becas y el Programa Institucional de Formación de Investigadores 
(P.I.F.I) que sirvieron para el desarrollo de mis estudios de Doctorado. 
 
Al CONACYT por su apoyo económico que me brindo y que fue parte fundamental para mis 
estudios de Doctorado, además del proyecto. 
 
Al M. en C. Néstor L. Díaz Ramírez, Director de la E.S.I.Q.I.E. por su valioso apoyo que 
amablemente me brindó. 
 
Al Dr. José Manuel Hallen López por su apoyo económico brindado a través de sus proyectos 
de investigación. 
 
A los miembros del jurado por sus valiosos comentarios que enriquecieron el manuscrito del 
presente trabajo. Al Dr. Miguel A. Costas Basín y al Dr. Gustavo A. Iglesias Silva miembros 
externos del jurado por su valiosa cooperación en la revisión de mi Tesis y su asistencia al 
examen doctoral, y por supuesto a la Dra. Ma. Elena Navarro Clemente, al Dr. Christian 
Bouchot y al Dr. José Javier Castro Arellano miembros del colegio de profesores de la S.E.P.I. 
 
- E.S.I.Q.I.E. por su valiosos comentarios que ayudaron al mejoramiento del manuscrito de mi 
Tesis. 
 
Al Dr. Amyn S. Teja por sus consejos y enseñanzas, al Dr. Dominique Richon por su valiosa 
ayuda en la descripción del equipo experimental desarrollado, al Dr. Kai Fisher y Dr. Jürgen 
Gmehling por propocinar el banco de datos sobre densidades de alcoholes. 
 
A mis profesores de Doctorado, Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, Dra. Tatiana Pozniak, y Dr. 
Miguel A. Valenzuela Zapata por sus enseñanzas y conocimientos transmitidos durante mis 
estudios. 
 
A los miembros del área administrativa de la S.E.P.I. - E.S.I.Q.I.E., en especial a la Sra. Ma. 
de Lourdes Limón López por el apoyo siempre para realizar los trámites administrativos 
durante el desarrollo de mis estudios de doctorado. 
 
Al Sr. Guillermo Daniel Pengüelly por su apoyo en algunas ocasiones (Beca Flecha Roja) 
 
A mis compañeros de laboratorio, M. en C. Felix F. Betancourt Cardenas, M. en C. Octavio 
Elizalde Solis, M. en C. Luis E. Camacho Camacho, y M. en C. Rodrigo Jiménez Gallegos, 
por su valiosa ayuda y su apoyo en diferentes momentos del desarrollo de mi trabajo de 
investigación. 
 
 
Dedicatoria 
 
A Dios 
 
A mis hijos, Abelito y Albertito por todo el amor que trajeron a mi existencia ya que su 
presencia me ayudó a llegar a feliz termino con mis estudios de doctorado, este trabajo esta 
especialmente dedicado a ustedes. 
 
A mi esposa Amelia por su paciencia, soporte y cariño que le dan sentido a muchas cosas, te 
amo .... mi flor de loto. 
 
A mis Padres, por ellos he llegado hasta aquí, no existen palabras para agradecer todo su 
esfuerzo puesto en el desarrollo de mi formación profesional, esto es por ustedes. Gracias 
Mamá......Gracias Papá. 
 
A mi Abuelita, soporte de toda mi familia, con todo mi cariño y amor, gracias por ser ejemplo 
de tenacidad y fortaleza. 
 
A mis hermanos, Luisa y Lalo, gracias por su cariño, paciencia y comprensión, a Fer por 
aguantar todo, a mis sobrinos Dulce, Abraham, Leonardo y Emiliano que pueda servirles de 
algo. 
 
A mi suegra Bertha, a Leo y Judith. 
 
A toda mi Familia, mis tías, mis tíos y mis primos. Chepa, Elvia, Rosa, Lucha, Pepe, Mario, 
Luis, Lupe, Cachis, Carlos, Arturo, José, Maricela, Aracely, Amaury, Iván, Eunice, Ofelia, 
Silvia, Mario, Ivonne, Iván (negro), Diana, Claudio, Héctor, Chelylu, Jorgito, Cesar, Hugo, 
Paco, Luis, Lupita, Gargolita, Karen, Gustavo, Liliana, Karla, Jessica, Anahí, Arturito, Hugo 
Jesús, Gaby, Brandon Pérez, Juana(ita), Estela, Alma, Any, Alejandra, Alejandro, Pedro. A 
aquellos que van en mi corazón, Chalio, Tonchita, Emma, Alvara, Virgen, y Lily 
 
 
A todos mis amigos que con su amistad contribuyeron a transitar este pequeño camino de 
manera más agradable: Felix Betancourt, Octavio Elizalde Solis, Luis Camacho, Rodrigo 
Jiménez, Verónica Serrano Cocoletzi, Julio Cesar Falcón, Rosa Judith Gallegos y familia, Sir 
William, "Malito", Andrés Leal, Claudia Zúñiga y su mami, Áureo Rivera, Salomón, Ivonne 
Rocha, Carlos Bello, Bernardo Vargas, Yalin, Shutaro, Itzumi, Kerry, Ibrahim, Sergio Odín, 
Virginia Aranda, al Memín y su novia. A aquellos que no esten en esta lista pero que en este 
momento no vienen a mi mente. 
 
 
 
i 
Índice 
 
 Página 
Glosario v 
Lista de Figuras viii 
Lista de Tablas xv 
Resumen xxi 
Abstract xxiii 
Introducción 1 
Capítulo 1. Antecedentes 5 
1.1. Generalidades sobre fluidos supercríticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 
1.1.1. Propiedades de los fluidos supercríticos . . . . . . . . . . . . 6 
1.1.2. Solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos . . . . . . . . . 8 
1.1.3. Solubilidad de sólidos en CO2 supercrítico . . . . . . . . . . . 9 
1.1.4. Cosolventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 
1.1.5. Extracción por fluidos supercríticos. . . . . . . . . . . . . . . 13 
1.1.6. Propiedades volumétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 
1.2. Diagramas de fases de sistemas binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 
1.2.1. Descripción general de diagramas de los tipos I al VI . . . . . 16 
1.2.2. Sistemas FSC + sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 
1.3. Métodos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 
1.3.1. Método estático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 
1.3.2. Métodos dinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 
1.3.2.1. Método de recirculación . . . . . . . . . . . . . . . 23 
1.3.2.2. Método de semiflujo . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 
1.3.3. Método estático sintético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 
1.3.4. Métodos experimentales para determinar propiedades 
 volumétricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 
28 
1.3.4.1 Densímetro de tubo vibrante . . . . . . . . . . . . . 28 
ii 
1.4. Modelos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 
1.4.1. Modelo de gas comprimido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 
1.4.2. Modelo de líquido expandido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 
1.4.3. Correlaciones basadas en la densidad del FSC . . . . . . . . . 33 
1.4.4. Teoría de soluciones diluidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 
1.4.4.1. Modelo basado en la teoría de solucionesdiluidas . . 36 
1.4.5. Ecuaciones de estado para representar propiedades PvT . . . . 39 
1.5. Estado del arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 
1.6. Planteamiento del problema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 
Capítulo 2. Aparato experimental y metodología 49 
2.1. Aparato experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 
2.2. Metodología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 
2.2.1. Procedimiento experimental para la medición de densidades de 
 compuestos puros y mezclas compuestas por CO2 + líquido . . 
 
55 
2.2.2. Procedimiento experimental para medir la solubilidad de 
 sólidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 
57 
2.2.3. Llenado de la celda de zafiro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 
2.2.4. Calibración de los sensores de medición . . . . . . . . . . . . 62 
2.2.4.1. Calibración de las sondas de platino . . . . . . . . . 62 
2.2.4.2. Calibración del transductor de presión . . . . . . . . 65 
2.2.4.3. Calibración del densímetro de tubo vibrante . . . . . 68 
2.2.4.4. Calibración de la balanza analítica . . . . . . . . . . 70 
2.3. Reactivos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 
Capítulo 3. Resultados y análisis 73 
3.1. Densidades de líquido a presión atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . 74 
3.2. Densidades de líquido comprimido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 
3.2.1. Densidades de tiofeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 
3.2.2. Densidades de DMF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 
3.2.3. Densidades de pentano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 
3.2.4. Densidades de hexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 
3.2.5. Densidades de heptano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 
iii 
3.2.6. Densidades de octano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 
3.2.7. Densidades de nonano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 
3.2.8. Densidades de 1-butanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 
3.2.9. Densidades de 2-butanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 
3.2.10. Densidades de 1-pentanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 
3.2.11. Densidades de 2-pentanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 
3.2.12. Densidades de fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 
3.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso de 
sistemas binarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 
103 
3.3.1. Densidades del sistema CO2 + tiofeno. . . . . . . . . . . . . . 104 
3.3.2. Densidades del sistema CO2 + DMF. . . . . . . . . . . . . . . 106 
3.3.3. Densidades del sistema CO2 + 1-butanol . . . . . . . . . . . . 106 
3.3.4. Densidades del sistema CO2 + 1-pentanol. . . . . . . . . . . . 108 
3.3.5. Densidades del sistema CO2 + naftaleno . . . . . . . . . . . . 108 
3.3.6. Densidades del sistema CO2 + fenol . . . . . . . . . . . . . . 109 
3.3.7. Densidades del sistema CO2 + benzotiofeno . . . . . . . . . . 113 
3.4. Solubilidades de sólidos en CO2 supercrítico . . . . . . . . . . . . . . . 116 
3.4.1. Solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico . . . . . . . . . 116 
3.4.2. Solubilidades de fenol en CO2 supercrítico . . . . . . . . . . . 122 
3.4.3. Solubilidades de benzotiofeno en CO2 supercrítico . . . . . . . 127 
3.4.4. Sistema CO2 + dibenzotiofeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 
3.4.5. Sistema CO2 + paracetamol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 
Conclusiones y Recomendaciones 133 
Bibliografía 137 
Anexos 
A. Densidades a presión atmosférica de líquidos. . . . . . . . . . . . . . . . 159 
B. Densidades de líquido comprimido de compuestos puros . . . . . . . . . 160 
C. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso de 
 mezclas binarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 
164 
C.1. Sistema CO2 + tiofeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 
C.2. Sistema CO2 + DMF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 
iv 
C.3. Sistema CO2 + 1-butanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 
C.4. Sistema CO2 + 2-butanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 
C.5. Sistema CO2 + naftaleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 
C.6. Sistema CO2 + fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 
C.7. Sistema CO2 + benzotiofeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 
C.8. Sistema CO2 + dibenzotiofeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 
C.9. Sistema CO2 + paracetamol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 
D. Mediciones complementarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 
D.1. Densidades de líquido comprimido de alcoholes . . . . . . . . . 233 
D.2. Densidades y volúmenes molares en exceso del sistema binario 
 CO2 + 1-hexanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 
239 
E. Trabajos publicados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 
 
244 
v 
 Glosario 
 
A, B Parámetros de la correlación de Méndez-Santiago y Teja (Ec. 1.33) 
a, b, c, d Parámetros de la EdE BWRS 
A0, B0, C0, D0, E0 Parámetros de la EdE BWRS 
A1, B1 Parámetros de la Ec. 3.11 
APi, BPi, CPi, DPi Parámetros de la ecuación de calibración del transductor de presión 
AR, BR, CR, DR Parámetros de la ecuación de Rackett 
AT0i, BT1i, CT2i, DT3i Parámetros de la ecuación de calibración de las sondas de temperatura 
BT, CT Parámetro de la ecuación de Tait 
c1, c2, c3, c4, c5 Parámetros de la ecuación de 5 parámetros (Ec. 3.7) 
C1, C2, C3, C4, C5, C6 Parámetros de la ecuación de Toscani y Szwarc (Ec. 1.37) 
CP Capacidad calorífica a presión constante 
D Coeficiente de difusividad 
D1, D2, D3, D4, D5 Parámetros de la ecuación de Toscani y Szwarc (Ec. 1.38) 
d1, d2, d3, d4, d5, d6 Parámetros de la ecuación de 6 parámetros (Ec. 3.8) 
E Factor de mejoramiento 
f Fugacidad 
S
2̂f Fugacidad del sólido en la fase sólida 
FSC
2̂f Fugacidad del sólido en la fase suercrítica 
H Entalpía 
KH Constante de Henry 
K Constante para determinar densidades Ec. (2.11) 
kij Parámetro de interacción binaria 
m Masa 
n Número de datos 
P Presión 
P0 Presión de referencia 
PC Presión critica 
Pr Presión reducida 
R Constante universal de los gases 
S Función objetivo 
T Temperatura 
TC Temperatura crítica 
u Parámetro de la EdE BWRS 
v Volumen especifico 
Vm Volumen molar 
E
mV Volumen molar en exceso 
W Peso molecular 
x Fracción mol 
X Variable sensitiva 
y Solubilidad en fracción mol 
 
vi 
Letras Griegas 
Ω Ohm 
α Parámetro de la EdE BWRS 
µ Viscosidad 
ρ Densidad (kg⋅m-3) 
Cρ Densidad crítica 
0ρ Densidad de referencia 
ρr Densidad reducida 
σ Desviación estándar 
τ Período de vibración del densímetro 
ω Factor acéntrico de Pitzer 
Φ Coeficiente de fugacidad 
 
Índices 
1 Compuesto 1,generalmente CO2 
2 Compuesto 2, generalmente líquido o sólido 
c Propiedad crítica 
cal Valor calculado 
E Propiedad en exceso 
exp Valor experimental 
F Fluido en estudio 
fus Fusión 
H2O Referente a agua 
i Compuesto i 
lit Dato reportado en la literatura 
m Molar 
max Valor máximo 
mez Mezcla 
min Valor mínimo 
N2 Referente a nitrógeno 
r Propiedad reducida 
ref Valor de referencia 
s Sólido 
sat Saturación 
sig Señal enviada por un equipo 
STPi Sonda de temperatura de platino i 
sub Sublimación 
vap Vapor 
 
Abreviaturas 
AAD Average Absolute Deviation 
Tr.: Desviación Absoluta Promedio 
bias Desviación promedio 
BT Benzotiofeno 
BWRS (Ecuación de Estado) Benedict-Web-Rubin-Starling 
vii 
CAS Chemical Abstract Service 
CO2 Bióxido de carbono 
DBT Dibenzotiofeno 
DMF N,N-dimetilformamida 
DTV Densímetro de Tubo Vibrante 
EdE Ecuación de Estado 
Ec. Ecuación 
ESIQIE Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 
et al et al ... et al (latín) 
Tr: y otras cosas y otras personas 
F Fluido 
FSC Fluido Supercrítico 
HPLC High Performance Liquid Chromatography 
Tr.: Cromatografía de líquidos de alta eficiencia 
HV (Reglas de mezclado), Hurón-Vidal 
IPN Instituto Politécnico Nacional 
ITS-90 International Scale of Temperature 
Tr.: Escala Internacional de Temperatura 
J1, J2, J3, J4, J5 Sellos 
L Líquido 
LCEP Lower Critical End Point 
Tr.: Punto Crítico Terminal Inferior 
LGS Líquido-Gas-Sólido 
LL Líquido-Líquido 
LV Líquido-Vapor 
LLV Líquido-Líquido-Vapor 
N2 Nitrógeno 
NRTL (Modelo de Solución) Non Random Two Liquids 
PC Punto crítico 
PR (Ecuación de Estado) Peng-Robinson 
RMS Root Mean Square 
Tr.: Raíz Cuadrada Promedio 
S Sólido 
SEPI Sección de Estudios de Posgrado e Investigación 
SLV Sólido-Líquido-Vapor 
SRK (Ecuación de Estado) Soave-Redlich-Kwong 
STD Desviación Estándar 
UCEP (Modelo de Solución) Upper Critical End Point 
Tr.: Punto Crítico Terminal Superior 
UNIQUAC Universal Quasi-Chemical Theory 
 Tr.: Teoría Cuasi-Qímica Universal 
VDW1 van der Waals one-fluid mixing rules 
Tr: Reglas de mezclado de van der Waals de un fluido 
VDW2 Reglas de mezclado de van der Waals con dos parámetros de 
interaccion (kij y lij) 
 
 
viii 
Lista de Figuras 
 
 Página
Figura 1.1. Proyecciones del diagrama de fases del agua: (a) en el plano P–T; y 
(b) en el plano P–v [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 
Figura 1.2. Variación de la densidad reducida (ρr) de un compuesto puro en 
función de la presión reducida (Pr) en la cercanía de su punto crítico 
[2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 
Figura 1.3. Ventajas generales de los FSCs [4] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 
Figura 1.4. Comportamiento de la solubilidad de naftaleno en CO2 supercrítico a 
tres diferentes temperaturas en función de: (a) densidad y (b) presión 
[1,10]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 
Figura 1.5 Clasificación de diagramas de fases de sistemas binarios propuesta 
por van Konynenburg y Scott [62]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 
Figura 1.6. Diagrama P–T para un sistema formado por un fluido (1) y un 
compuesto sólido (2) para los siguientes casos: (a) inmiscible y (b) 
miscible [2,4,67] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 
Figura 1.7. (a) Diagrama P–T de un sistema FSC + sólido, y las proyecciones de 
los diagramas P–x a las siguientes condiciones: (b) T = Ta; (c) T = 
Tb; (d) T = Tc [67] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 
Figura 1.8. Métodos experimentales para medir el equilibrio de fases. . . . . . . 22 
Figura 1.9. Diagrama esquemático de un equipo estático . . . . . . . . . . . . . 23 
Figura 1.10. Diagrama esquemático de un equipo dinámico de recirculación . . . 24 
Figura 1.11. Diagrama esquemático del método dinámico de semiflujo . . . . . . 25 
Figura 1.12. Diagrama de un equipo estático sintético con celda visual de 
volumen variable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 
Figura 1.13. Modelos termodinámicos para representar datos de solubilidad de 
sólidos en FSCs [67,81] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 
Figure 2.1. Diagrama de flujo esquemático del aparato experimental: BA baño 
de aire, CA catetómetro, DMA 60 frecuenciometro, DPI 145 
indicador digital de presión, CE celda visual de zafiro, GP generador 
de presión, BJ bomba de jeringa, BL baño líquido, DTV densímetro 
de tubo vibrante, CM celda de medición, AM agitador magnético, 
TP transductor de presión, M multímetro, STPi sonda de platino i, 
IDT indicador digital de temperatura F250, Vi válvula de cierre i, 
MVV motor de velocidad variable, BV bomba de vacío, VA válvula 
de alimentación, P pistón, TZ, tubo de zafiro, B soporte cilíndrico, C 
tapa, CP circuito de presurización, O ventana . . . . . . . . . . . . . 52 
Figura 2.2. Accesorios de la celda visual de tubo de zafiro. TZ, tubo de zafiro; 
VA, válvula de alimentación, TP, transductor de presión; C, brida 
superior (tapa); B, brida inferior (base); P, pistón; AM, agitador 
magnético; T, Tapón; J1, sello de la válvula de alimentación (2x4); 
J2, sello del pistón (2x9); J3, sello del PT (2x9.8); J4, sellos de las 
bridas (2x15); J5, aros de teflón. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 
ix 
Figura 2.3 Residuales entre la temperatura de referencia (Tref) y la temperatura 
calculada (Tcal), para la sonda STP3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 
Figura 2.4. Residuales entre la presión de referencia (Pref) y la presión calculada 
(Pcal) para una Tnominal = 90 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 
Figura 3.1. Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y 
calculados con la ec. 3.1 con los parametros reportados en la Tabla 
3.1; (a) metanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242]; ▽, Ortega [243]; 
□, Riddick et al. [244]; ◇, Sun et al [245]; △, Assael y 
Polimatidou [246]. (b) etanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242]; ▽, 
Ortega [243]; □, García et al [248]; ◇, Rodríguez et al [247]; △, 
Lee y Lin [249]. (c) 1-propanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242]; 
▽, Ortega [243]; □, García et al [248]; ◇, Aminabhavi y 
Gopalakrishna (a) [250]; (d) 1-butanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos 
[242]; ▽, Ortega [243]; □, García et al [248]; ◇, Aminabhavi y 
Gopalakrishna (b) [251]; △, Rodríguez et al [247] . . . . . . . . . . 77 
Figura 3.2. Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y 
calculados con la ec. 3.1 con los parametros reportados en la Tabla 
3.1; (a) 1-pentanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242]; ▽, Ortega 
[243]; □, Riggio et al [253]; ◇, Ortega y Paz-Andrade [252]; △, 
Garg et al [220]. (b) 2-propanol: ○, Paez y Contreras [254]; ▽, 
Aminabhavi et al (a) [255]; □, Lee y Lin [249]; ◇, Aminabhavi y 
Gopalakrishna (a) [250]; △, Ku y Tu [256]. (c) 2-butanol: ○, 
Friedman [259]; ▽, Riggio et al [258]; □, Wieczorek [257]; ◇, 
Chauhdry y Lamb [260]; △, Ansón et al [261]. (d) tiofeno: ○, 
Fawcett y Rasmussen [262]; ▽, Triday [263] . . . . . . . . . . . . . 79 
Figura 3.3. Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y 
calculados con la ec. 3.1 con los parametros reportados en la Tabla 
3.1; (a) hexano: ○, Aminabhavi et al (b) [264]; ▽, Orge et al 
[265]; ◇, Bolotnikov et al [266]; △, Baragi et al [267]; ☆, Ramos-
Estrada et al [268]. (b) octano: ○, Aminabhavi et al (b) [264]; ▽, 
Orge et al [265]; □, Nayak et al [271]; ◇, Baragi et al [267]; △, 
Moravkova et al [269]; ☆, Abdulagatov [270]. (c) nonano: ○, 
Baragi et al [267]; ▽, Aminabhavi et al (b) [264]; □, Rivas et al 
[272]; ◇, Nayak et al [271] . . . . . . . . . .. . . . . . 81 
Figura 3.4. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 
tiofeno (ρexp) y el valor calculado (ρcal) con las tres ecuaciones 
utilizadas para correlacionar los datos: (a) EdE BWRS, (b) ecuación 
de 5 parámetros (Ec. 3.7), (c) ecuación de 6 parámetros (Ec. 3.8), a 
las siguientes condiciones: ○, 313.09 K; ▽, 323.01 K; □, 332.85 
K; ◇, 342.77 K; △, 352.67 K; ☆, 362.51 K . . . . . . . . . . . . . 86 
x 
Figura 3.5. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 
tiofeno (ρexp) y el valor calculado (ρcal) con las ecuaciones de 6 
parámetros a las siguientes temperaturas: ○, 313.09 K; ▽, 323.01 
K; □, 332.85 K; ◇, 342.77 K; △, 352.67 K; ☆, 362.51 K. Los 
simbolos en blanco representan las desviaciones de los datos 
respecto de la ecuación de 6 parametros reportada por Toscani y 
Szwarc (Ec. 1.38) [122] y los simbolos negros corresponde a la 
ecuación propuesta en este trabajo (Ec. 3.8) . . . . . . . . . . . . . . 87 
Figura 3.6. Comportamiento de la densidad de DMF en función de la presión y 
la temperatura: ●, 313.12 K; ○, 323.06 K; ▼, 333.00 K; △, 
342.86 K; ■, 352.80 K; □, 362.67 K. . . . . . . . . . . . . . . . . 88 
Figura 3.7. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 
pentano (ρexp) y el valor calculado (ρcal) con las EdE para pentano 
reportada por Span y Wagner [125], a las siguientes condiciones: ○, 
313.10 K; ▽, 323.04 K; □, 332.93 K; ◇, 342.86 K; △, 352.80 K; 
☆, 362.68 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 
Figura 3.8. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 
hexano (ρexp) y el valor calculado (ρcal) con la EdE para hexano 
reportada por Span y Wagner [125], a las siguientes condiciones: ○, 
313.10 K; ▽, 323.06 K; □, 332.91 K; ◇, 342.84 K; △, 352.77 K; 
☆, 362.64 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 
Figura 3.9. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 
heptano (ρexp) y el valor calculado (ρcal) con la EdE para heptano 
reportada por Span y Wagner [125], a las siguientes condiciones: ○, 
313.11 K; ▽, 323.06 K; □, 332.96 K; ◇, 342.89 K; △, 352.84 K; 
☆, 362.70 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 
Figura 3.10. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 
octano (ρexp) y el valor calculado (ρcal) con la EdE para octano 
reportada por Span y Wagner [125], a las siguientes condiciones: ○, 
313.10 K; ▽, 323.05 K; □, 333.00 K; ◇, 342.90 K; △, 352.83 K; 
☆, 362.68 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 
Figura 3.11. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 
nonano (ρexp) y el valor calculado (ρcal) con la EdE para nonano 
reportada por Lemmon y Span [112], a las siguientes condiciones: 
○, 313.10 K; ▽, 323.05 K; □, 333.00 K; ◇, 342.87 K; △, 352.77 
K; ☆, 362.66 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 
Figura 3.12. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 1-
butanol (ρexp) y el valor calculado (ρcal) con las correlaciones 
reportadas por Cibulka y Zikova [117] e Ihmels y Gmehling [80] 
para 1-butanol a las siguientes condiciones: ○, 313.08 K; ▽, 323.05 
K; □, 332.93 K; ◇, 342.86 K; △, 352.79 K; ☆, 362.67 K. Los 
símbolos negros corresponden a la correlación de la referencia [80] y 
los blancos a la referencia [117] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 
xi 
Figura 3.13. Desviaciones relativas de los valores de densidad reportadas en la 
literatura para 1-butanol (ρlit) y los valores calculados (ρcal) con la 
ecuación de 5 parámetros propuesta en este trabajo (ec. 3.7) usando 
los valores de los parámetros reportados en la Tabla 3.2; ○, Ihmels 
y Gmehling [80]; □, Ulbig et al [214]; ▽, Albert et al [210]; △, 
Golubev et al [204]; △, Vasilkovskaya et al [207]; ☆, Golubev y 
Bagina [196] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 
Figura 3.14. Desviaciones relativas entre las densidades experimentales de 2-
butanol de este trabajo (ρexp) y los valores calculados con la 
correlación reportada por Cibulka [119] (ρcal), a las siguientes 
temperaturas: ○, 313.14 K; ▽, 323.12 K; □, 333.03 K; ◇, 342.96 
K; △, 352.86 K; ☆, 362.79 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 
Figura 3.15. Desviaciones relativas de las densidades de 2-butanol reportadas por 
Akhmedov et al [215] (ρlit) con respecto a valores calculados (ρcal) 
con la EdE BWRS a las siguientes temperaturas: ○, 297.20 K; ▽, 
310.50 K; □, 350.50 K; ◇, 387.90 K; △, 428.60 K; ☆, 473.70 K . 98 
Figura 3.16. Desviaciones relativas de las densidades reportadas en la literatura 
para 1-pentanol (ρlit) con respecto a valores calculados (ρcal) con la 
ecuacion de 5 parametros, utilizando los parametros de la Tabla 3.2. 
▽, Gylmanov et al [217]; ○, Zolin et al [218]; □, Garg et al [220]; 
◇, Wappmann et al [221] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 
Figura 3.17. Desviaciones relativas de las densidades reportadas en la literatura 
para 1-pentanol (ρlit) con respecto a valores calculados (ρcal) con la 
EdE BWRS, utilizando los parámetros reportados para 1-pentanol de 
la Tabla 3.2.∣, Gylmanov et al [217]; ╳, Zolin et al [218]; ◇, 
Altunin y Konikevich [219]; ○, Garg et al [220]; ―, Wappmann et 
al [221]. □, Sülzner et al [222] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 
Figura 3.18. Desviaciones relativas de las densidades reportadas por Wappmann 
et al [221] para 2-pentanol (ρlit) con respecto a valores calculados 
(ρcal) con las tres ecuaciones empleadas en este trabajo, empleando 
los parametros para 2-pentanol de la Tabla 3.2. ●, ecuación de 5-
parámetros; ■, ecuación de 5-parámetros; EdE BWRS a las 
siguientes temperaturas: ○, 249.30 K; ▽, 283.40 K; □, 313.20 K; 
◇, 342.90 K; △, 373.40 K; ☆, 403.20 K; , 433.00 K . . . . . . . 101 
Figura 3.19. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 + tiofeno a 
~313.11 K reportados en este trabajo, a las siguientes presiones: ●, 
∼10 MPa; ○, ∼11 MPa; ■, ∼12 MPa; □, ∼13 MPa; ▲, ∼14 MPa; 
△, ∼15 MPa; —, lineas de union entre los puntos. . . . . . . . . . . 105 
Figura 3.20. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 + tiofeno a 
~11 MPa reportadas en este trabajo, a las siguientes temperaturas: 
●, 313.11 K; ○, 323.03 K; ■, 332.91 K; □, 342.75 K; ▲, 352.72 
K; △, 362.56 K; —, lineas de union entre los puntos . . . . . . . . . 105 
xii 
Figura 3.21. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 (1) + DMF 
(2) a ~313.15 K reportados en este trabajo, a las siguientes 
presiones: n, ~10 MPa; ○, ~11 MPa; ■, ~12 MPa; □, ~13 MPa; 
▲, ~14 MPa; △, ~15 MPa; —, líneas para unir los puntos . . . . . . 106 
Figura 3.22. Densidades de líquido comprimido a diferentes composiciones de la 
mezcla CO2 + 1-butanol a las siguientes composiciones xCO2: ○, 
0.0251; ▽, 0.0857; ◇, 0.3749; △, 0.4972; ☆, 0.5965; ✖, 0.8663; 
✚, 0.9698 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 
Figura 3.23. Dependencia del EmV del sistema CO2 + 1-butanol en función de la 
presión y temperatura a composición constante, x2 = 0.5965, a las 
siguientes presiones: ○, ~20 MPa; ▽, ~21 MPa; □, ~22 MPa; ◇, 
~23 MPa; △, ~24 MPa; ☆, ~25 MPa; —, líneas para unir los 
puntos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 
Figura 3.24. Densidades de CO2 y mezclas de CO2 (1) + naftaleno (2) a ∼318 K. 
□, CO2; ▽, x2 = 0.0049; ◇, x2 = 0.0144; ○, x2 = 0.0235 . . . . . . 110 
Figura 3.25. Densidades de CO2 y mezclas de CO2 (1) + fenol (2) a ∼318 K. —, 
CO2 [279]; ○, x2 = 0.0011;▽, x2 = 0.0027; □, x2 = 0.0028; ◇, x2 = 
0.0079; △, x2 = 0.0138; ☆, x2 = 0.0285. . . . . . . . . . . . . . . . 111 
Figura 3.26. Residuales entre la densidad de CO2 y la densidad del sistema CO2 
(1) + fenol (2), a las siguientes composiciones: ○, x2 = 0.0011; ▽, 
x2 = 0.0027; □, x2 = 0.0028; ◇, x2 = 0.0079; △, x2 = 0.0138; ☆, x2 = 
0.0285 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 
Figura 3.27. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 + fenol a 
~333 K reportados en este trabajo, a las siguientes presiones: ○, ∼18 
MPa; ▽, ∼19 MPa; □, ∼20 MPa; ◇, ∼21MPa; △, ∼22 MPa; —, 
union de los puntos; ...., posible convergencia al origen . . . . . . . . 112 
Figura 3.28. Residuales entre la densidad de CO2 y la densidad del sistema CO2 
(1) + benzotiofeno (2) a 322.96 K, a las siguientes composiciones: 
○, x2 = 0.0021 ; ▽, x2 = 0.0054; □, x2 = 0.0128; ◇, x2 = 0.0160. . 113 
Figura 3.29. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 + 
benzotiofeno a ~313.05 K reportados en este trabajo, a las siguientes 
presiones: ○, ∼16 MPa; ▽, ∼17 MPa; □, ∼19 MPa; ◇, ∼20 MPa; 
△, ∼21 MPa; ☆, ∼22 MPa; —, union de los puntos; ...., posible 
convergencia al origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 
Figura 3.30. Comparación de los datos reportados en este trabajo de la 
solubilidad de naftaleno en CO2 con datos reportados en la literatura: 
○, Tsenkhanskaya et al a 318.15 K [13]; ▽, Tsenkhanskaya et al a 
318 K [14]; □, Chang y Morrell a 318 K [17]; △, Kalaga y Trebble 
a 318.20 K [8]; ◇, Sauceau et al. a 318.15 K [28]; ☆, Camacho 
Camacho a 317.77 K [9]; , Este trabajo ∼318.11 K . . . . . . . . . 117 
xiii 
Figura 3.31. Comparación de los datos reportados en este trabajo de la 
solubilidad de naftaleno en CO2 con datos reportados en la literatura: 
○, Tsenkhanskaya et al a 328 K [13]; ▽, McHugh y Paulaitis a 
328.15 K [10]; □, Kurnik et al a 328 K [15]; △, Chang y Morrell a 
328 K [17]; ◇, Lamb et al a 328 K [18]; ☆, Mitra et al a 328.15 
[20]; , Hansen y Bruno a 328.15 [25]; , Chen y Tsai a 328.20 
[26]; ●, Camacho Camacho a ∼327.56 K [9]; ▼, Este trabajo a 
∼327.97 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 
Figura 3.32. Comportamiento de las densidades de saturación del sistema CO2 + 
naftaleno; comparación con los datos reportados por: ▓, Kalaga y 
Trebble a 318.2 K [8]; ▼, Camacho Camacho a 317.79 K [9]; ●, 
Este trabajo ∼318.11 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 
Figura 3.33. Comportamiento de las densidades de saturación del sistema CO2 + 
naftaleno; comparación con los datos reportados por: ▓, Kalaga y 
Trebble a 318.2 K [8]; ▼, Camacho Camacho a 317.77 K [9]; ●, 
Este trabajo ∼318.11 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 
Figura 3.34. Correlación de la solubilidad de naftaleno empleando la correlación 
propuesta por Méndez-Sanatiago y Teja [47]. ○, Tsenkhanskaya et 
al [13]; ▽, Tsenkhanskaya et al [14]; □, McHugh y Paulaitis [10]; 
△, Kurnik et al [15]; ◇, King et al [16]; ☆, Chang y Morrell [17]; 
>, Lamb et al [18]; <, Dobbs et al [19]; #, Mitra et al [20]; &, Sako et 
al [21]; ^, Iwai et al [22]; +, Chung y Shing [23]; -, Reverchon et al 
[24]; ~, Hansen y Bruno [25]; /, Chen y Tsai [26]; *, Suoqi et al 
[27]; $, Trebble y Kalaga [8]; ♂; Sauceau et al [28]; ♀, Goodzarznia 
y Esmaeilzadeh [29]; ╳, Camacho Camacho [9]; , Este trabajo; 
___, Modelo de Méndez-Santiago y Teja [47] . . . . . . . . . . . . . 120 
Figura 3.35. Correlacion de los datos de solubilidad de fenol en fución de la 
densidade de CO2: ●, Kalaga y Trebble [8]; ▼, Camacho Camacho 
[9]; ▓, Este trabajo; ___, Modelo de Méndez-Santiago y Teja [47]; y 
empleando densidades de saturación: ○, Kalaga y Trebble [8]; ▽, 
Camacho Camacho [9]; □, Este trabajo; ---, Ec. 3.12 . . . . . . . . 122 
Figura 3.36. Comparación de los datos reportados en este trabajo sobre la 
solubilidad de fenol en CO2 con datos reportados en la literatura: ○, 
García-Gonzalez et al a 333.15 K [75]; ▽, van Leer y Paulaitis a 
333 K [223]; ●, Este trabajo a 332.89 K . . . . . . . . . . . . . . . 124 
Figura 3.37. Comparación de los datos reportados en este trabajo sobre la 
solubilidad de fenol en CO2 con datos reportados en la literatura: ○, 
García-González et al a 363.15 K [75]; ▽, Este trabajo a 362.59 K . 124 
Figura 3.38. Correlacion de los datos de solubilidad de fenol en función de la 
densidad de CO2: ○, van Leer y Paulaitis [223]; ▽, García-
González et al [75]; □, este trabajo; ___, Modelo de Méndez-
Santiago y Teja [47] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 
xiv 
Figura 3.39. Correlación de los datos de solubilidad de fenol en CO2 supercrítico 
utilizando densidades de: ○, CO2; ●, densidades de saturación; ___, 
modelo de Méndez-Santiago y Teja [47]; - - -, Ec. 3.12. . . . . . . . 126 
Figura 3.40. Correlación de los datos de solubilidad de benzotiofeno en CO2 
supercrítico utilizando densidades de: ○, CO2; ●, densidades de 
saturación; ___, modelo de Méndez-Santiago y Teja [47]; - - -, Ec. 
3.12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 
Figura 3.41. 
 
Correlación de los datos de solubilidad de dibenzotiofeno en función 
de la densidad de CO2: ○, Mitra et al [20]; ▽, Hess [226]; □, 
Camachco Camacho [9]; ◇, este trabajo; ___, modelo de Méndez-
Santiago y Teja [47] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 
Figura 3.42. Correlación de los datos de solubilidad de dibenzotiofeno en CO2 
supercrítico utilizando densidades de: ○, CO2; ●, densidades de 
saturación; ___, modelo de Méndez-Santiago y Teja [46]; - - -, Ec. 
3.12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 
 
 
xv 
Lista de Tablas 
 
 Página
Tabla 1.1. Comparación de las magnitudes de densidad (ρ), viscosidad (µ), y 
coeficientes de difusividad (D) de CO2 supercrítico con aquellas de 
gases y líquidos ordinarios [4] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 
Tabla 1.2. Ventajas y desventajas del método de semiflujo y el método 
estatico sintético para determinar solubilidades de sólidos en CO2 
supercrítico 11 
Tabla 1.3. Correlaciones para la solubilidad de sólidos basadas en la densidad 
del FSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 
Tabla 1.4. Referencias de trabajos realizados acerca de la solubilidad de 
naftaleno en CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 
Tabla 1.5. Comparación de las desviaciones de las solubilidades de sólidos de 
tres sistemas binarios utilizando diferentes modelos 
termodinámicos [107]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 
Tabla 1.6. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 
pentano publicados en la literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 
Tabla 1.7. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 
hexano publicados en la literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 
Tabla 1.8. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 
heptano publicados en la literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 
Tabla 1.9. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 
octano publicados en la literatura. . . . . . . . . . . .. . . . . . . 44 
Tabla 1.10. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 
nonano publicados en la literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 
Tabla 1.11. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 1-
butanol publicados en la literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 
Tabla 1.12. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 2-
butanol publicados en la literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 
Tabla 1.13. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 1-
pentanol publicados en la literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 
Tabla 1.14. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del 
reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 2-
pentanol publicados en la literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 
 
xvi 
Tabla 1.15. Intervalos de presión y temperatura reportados de los datos del 
sistema CO2 + fenol encontrados en la literatura . . . . . . . . . . . 46 
Tabla 1.16. Intervalos de presión y temperatura reportados de lo datos de 
solubilidad de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico encontrados en la 
literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 
Tabla 2.1 Características de los equipos que forman el aparato experimental y 
demás equipos utilizados en este trabajo . . . . . . . . . . . . . . . 53 
Tabla 2.2. Valores de los parámetros de la Ec. 2.8 para las diferentes sondas 
de platino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 
Tabla 2.3 Valores de los paramétros de la Ec. 2.9 a diferentes temperaturas 
nominales de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 
Tabla 2.4. Características de los reactivos utilizados en este trabajo; formula 
química, número de CAS, peso molecular W, pureza, tipo de 
reactivo y marca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 
Tabla 3.1. Intervalos validos de temperatura, presón y densidad, número de 
datos utilizados (n), valores de los parámetros y estadísticos de la 
ecuación de Rackett [241] para densidades de líquido a presión 
atmosférica de los diferentes compuestos estudiados . . . . . . . . 75 
Tabla 3.2. Parámetros de las tres ecuaciones empleadas para correlacionar las 
densidades de líquido comprimido de compuestos puros. . . . . . . 83 
Tabla 3.3. Solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico y las densidades de 
saturación a diferentes temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 
Tabla 3.4. Valores de las constantes de la correlación de la solubilidad de 
naftaleno en CO2 supercrítico con la Ec. 1.33, considerando los 
datos de literatura de la Tabla 1.2 y obtenidos en este trabajo . . . . 120 
Tabla 3.5. Valores de las constantes de las dos correlaciones (Ecs. 1.33 y 3.11) 
de las solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico, considerando 
datos reportados por Kalaga y Trebble [8], Camacho Camacho [9] y 
los medidos en este trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 
Tabla 3.6. Solubilidades de fenol en CO2 supercrítico y las densidades de 
saturación a diferentes temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 
Tabla 3.7. Valores de las constantes de la correlación de la solubilidad de 
fenol en CO2 supercrítico con la Ec. 1.33, considerando los datos de 
literatura de la Tabla 1.14 y reportados en este trabajo. . . . . . . . 125 
Tabla 3.8. Valores de las constantes de las dos correlaciones (Ecs. 1.33 y 3.11) 
de las solubilidades de fenol en CO2 supercrítico medidos en este 
trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 
Tabla 3.9. Solubilidades de benzotiofeno en CO2 supercrítico y las densidades 
de saturación a diferentes temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . 127 
Tabla 3.10. Valores de las constantes de las dos correlaciones (Ecs. 1.33 y 3.11) 
de las solubilidades de benzotiofeno en CO2 supercrítico medidos 
en este trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 
Tabla 3.11. Solubilidades de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico y las 
densidades de saturación a diferentes temperaturas . . . . . . . . . 129 
Tabla 3.12. Valores de las constantes de la correlación de las solubilidades de 
dibenzotiofeno en CO2 supercrítico con la Ec. 1.33, considerando 
los datos de literatura de la Tabla 1.15 y reportados en este trabajo . 130 
xvii 
Tabla 3.13. Valores de las constantes de las dos correlaciones (Ecs. 1.33 y 3.11) 
de las solubilidades de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico medidos 
en este trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 
Tabla A.1. Densidades de líquidos a presión atmosférica . . . . . . . . . . . . 159 
Tabla B.1. Densidades de líquido comprimido de tiofeno . . . . . . . . . . . . 161 
Tabla B.2. Densidades de líquido comprimido de DMF . . . . . . . . . . . . . 162 
Tabla B.3. Densidades de líquido comprimido de pentano. . . . . . . . . . . . 163 
Tabla B.4. Densidades de líquido comprimido de hexano . . . . . . . . . . . . 164 
Tabla B.5. Densidades de líquido comprimido de heptano. . . . . . . . . . . . 165 
Tabla B.6. Densidades de líquido comprimido de octano . . . . . . . . . . . . 166 
Tabla B.7. Densidades de líquido comprimido de nonano . . . . . . . . . . . . 167 
Tabla B.8. Densidades de líquido comprimido de 1-butanol. . . . . . . . . . . 168 
Tabla B.9. Densidades de líquido comprimido de 2-butanol. . . . . . . . . . . 169 
Tabla B.10. Densidades de líquido comprimido de 1-pentanol . . . . . . . . . . 170 
Tabla B.11. Densidades de líquido comprimido de 2-pentanol . . . . . . . . . . 171 
Tabla B.12. Densidades de líquido comprimido de fenol . . . . . . . . . . . . . 172 
Tabla C.1.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + tiofeno, x CO2 = 0.1990 . . . . . . . . . . . . . . 175 
Tabla C.1.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + tiofeno, x CO2 = 0.3818 . . . . . . . . . . . . . . 176 
Tabla C.1.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + tiofeno, xCO2 = 0.5661 . . . . . . . . . . . . . . 177 
Tabla C.1.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + tiofeno, x CO2 = 0.6996 . . . . . . . . . . . . . . 178 
Tabla C.1.5. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + tiofeno, x CO2 = 0.9217 . . . . . . . . . . . . . . 179 
Tabla C.2.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, x CO2 = 0.2618 . . . . . . . . . . . . . . . 180 
Tabla C.2.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, x CO2 = 0.2876 . . . . . . . . . . . . . . . 181 
Tabla C.2.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, x CO2 = 0.4068 . . . . . . . . . . . . . . . 182 
Tabla C.2.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, xCO2 = 0.4268 . . . .. . . . . . . . . . . 183 
Tabla C.2.5. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, x CO2 = 0.4461 . . . . . . . . . . . . . . . 184 
Tabla C.2.6. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, x CO2 = 0.4502 . . . . . . . . . . . . . . . 185 
Tabla C.2.7. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, xCO2 = 0.6235 . . . . . . . . . . . . . . . 186 
Tabla C.2.8. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, x CO2 = 0.8091 . . . . . . . . . . . . . . . 187 
Tabla C.2.9. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + DMF, x CO2 = 0.9311 . . . . . . . . . . . . . . . 188 
Tabla C.3.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2 = 0.0251. . . . . . . . . . . . . 189 
Tabla C.3.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 191 
xviii 
de la Mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2 = 0.0857 . . . . . . . . . . . . 
Tabla C.3.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2 = 0.1842 . . . . . . . . . . . . 193 
Tabla C.3.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2 = 0.3749. . . . . . . . . . . . . 194 
Tabla C.3.5. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2 = 0.4972. . . . . . . . . . . . . 195 
Tabla C.3.6. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2 = 0.5965 . . . . . . . . . . . . . 196 
Tabla C.3.7. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2 = 0.8663. . . . . . . . . . . . . 197 
Tabla C.3.8. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2 = 0.9698 . . . . . . . . . . . . . 198 
Tabla C.4.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.0816 . . . . . . . . . . . . 199 
Tabla C.4.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.1347 . . . . . . . . . . . . 201 
Tabla C.4.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.3624 . . . . . . . . . . . . 202 
Tabla C.4.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.4651 . . . . . . . . . . . . 203 
Tabla C.4.5. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.6054 . . . . . . . . . . . . 204 
Tabla C.4.6. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.7274 . . . . . . . . . . . . 205 
Tabla C.4.7. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.8067 . . . . . . . . . . . . 206 
Tabla C.4.8. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.8573 . . . . . . . . . . . . 207 
Tabla C.4.9. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2 = 0.9216 . . . . . . . . . . . . 208 
Tabla C.4.10. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 + 1-pentanol, xCO2 = 0.9757. . . . . . . . . . . . . 209 
Tabla C.5.1. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
naftaleno (2), x2 = 0.0049 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 
Tabla C.5.2. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
naftaleno (2), x2 = 0.0093 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 
Tabla C.5.3. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
naftaleno (2), x2 = 0.0144 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 
Tabla C.5.4. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
naftaleno (2), x2 = 0.0173 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 
Tabla C.5.5. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
naftaleno (2), x2 = 0.0198 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 
Tabla C.5.6. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
naftaleno (2), x2 = 0.0235 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 
Tabla C.5.7. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
naftaleno (2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 
xix 
Tabla C.6.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2 = 0.0011 . . . . . . . . . . . . 217 
Tabla C.6.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2 = 0.0027. . . . . . . . . . . . . 218 
Tabla C.6.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2 = 0.0028. . . . . . . . . . . . . 219 
Tabla C.6.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2 = 0.0079. . . . . . . . . . . . . 220 
 
Tabla C.6.5. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2 = 0.0138. . . . . . . . . . . . . 221 
Tabla C.6.6. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2 = 0.0285 . . . . . . . . . . . . 222 
Tabla C.7.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + benzotiofeno (2), x2 = 0.0021. . . . . . . . . 223 
Tabla C.7.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + benzotiofeno (2), x2 = 0.0054. . . . . . . . . 224 
Tabla C.7.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + benzotiofeno (2), x2 = 0.0094. . . . . . . . . 225 
Tabla C.7.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + benzotiofeno (2), x2 = 0.0128. . . . . . . . . 226 
Tabla C.7.5. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + benzotiofeno (2), x2 = 0.0160. . . . . . . . . 227 
Tabla C.8.1. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
dibenzotiofeno (2), x2 = 0.0005 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 
Tabla C.8.2. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
dibenzotiofeno (2), x2 = 0.0008 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 
Tabla C.8.3. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
dibenzotiofeno (2), x2 = 0.0016 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 
Tabla C.8.4. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) + 
dibenzotiofeno (2), x2 = 0.0020 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 
Tabla C.8.5. Densidades de líquido comprimido en la presencia de una fase 
sólida y una fluida de la mezcla CO2 (1) + dibenzotiofeno (2), x2 = 
0.0026 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 
Tabla C.9.1. Densidades de líquido comprimido en la presencia de una fase 
sólida y una fluida de la mezcla CO2 (1) + paracteamol (2), x2 = 
0.0004 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 231 
Tabla D.1.1. Densidades de líquido comprimido de 1-hexanol. . . . . . . . . . . 233 
Tabla D.1.2. Densidades de líquido comprimido de 2-hexanol. . . . . . . . . . . 234 
Tabla D.1.3. Densidades de líquido comprimido de 1-heptanol . . . . . . . . . . 235 
Tabla D.1.4. Densidades de líquido comprimido de 2-heptanol . . . . . . . . . . 236 
Tabla D.1.5. Densidades de líquido comprimido de 1-octanol. . . . . . . . . . . 237 
Tabla D.1.6. Densidades de líquido comprimido de 1-decanol. . . . . . . . . . . 238 
Tabla D.2.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + 1-hexanol (2), xCO2 = 0.1413 . . . . . . . . . 239 
Tabla D.2.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + 1-hexanol (2), xCO2 = 0.2289 . . . . . . . . . 240 
xx 
Tabla D.2.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + 1-hexanol (2), xCO2 = 0.3610 . . . . . . . . . 241 
Tabla D.2.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 
de la mezcla CO2 (1) + 1-hexanol (2), xCO2 = 0.6673 . . . . . . . . . 242 
 
 
xxi 
Resumen 
 
 En este trabajo se desarrolló un método experimental para determinar la solubilidad de 
sólidos de interés industrial en solventes supercríticos y de manera cuasi simultánea la 
densidad. El aparato experimental desarrollado esta basado en el densímetro de tubo vibrante 
(DTV) conectado a una celda visual de zafiro. El método experimental desarrollado esta 
fundamentado en el método estático sintético. La metodología desarrollada permite determinar 
la solubilidad del sólido visualmente mediante una celda de zafiro y con el densímetro de tubo 
vibrante acoplado, medir las densidades. Las incertidumbres de las diferentes mediciones son 
estimadas de ±0.03 K en temperatura, ±0.008 MPa en presión, y ±0.2 kg·m-3 en densidad. Las 
mediciones de temperatura se realizan con referencia a la escala internacional de temperatura 
ITS-90. 
La detección de la presión de saturación se realiza al observar la precipitación del 
sólido por decrementos de la presión desde una fase homogénea. Se determinaron 
experimentalmente las densidades de líquido comprimido, solubilidades y la densidad de 
saturación del sistema CO2 + naftaleno en el intervalo de temperaturas de 313 a 333 K y 
presiones de hasta 25 MPa. Se comparan las densidades de saturación con datos reportados 
para este sistema por Kalaga y Trebble [J. Chem. Eng. Data 1999, 44, 1063-1066], los cuales 
fueron determinados con un DTV acoplado a un equipo experimental del tipo dinámico. Las 
densidades de saturación de los dos conjuntos de datos muestran el mismo comportamiento a 
318.15 K. Por otra parte los datos de solubilidad obtenidos son congruentes con los datos 
reportados en la literatura dentro del error experimental. Se utilizó el modelo de Méndez 
Santiago-Teja para probar la consistencia interna de los datos de solubilidad. Este modelo 
correlaciona la solubilidad del sólido en función de la densidad del solvente supercrítico. 
Aprovechando que se determinaron las densidades de saturación y las solubilidades del sólido 
cuasi simultáneamente, se probó la influencia de utilizar la densidad de saturación 
sustituyendo esta por la densidad del solvente supercrítico en la mencionada correlación. Los 
datos de solubilidad de naftaleno y dibenzotiofeno en CO2 determinadas son representados con 
mayor exactitud con esta última correlación. Sin embargo para los otros sistemas no se 
xxii 
observó mucha diferencia al correlacionar la solubilidad en función de la densidad de 
saturación. 
Las densidades de líquido comprimido, la solubilidad y sus correspondientes 
densidades de saturación de fenol en CO2 y benzotiofeno en CO2 fueron medidas en el 
intervalo de temperatura de 313 a 363 K y presiones de hasta 25 MPa. Los datos de 
solubilidad de fenol obtenidos concuerdan con datos publicados en la literatura dentro del 
error experimental. 
 Se midieron las densidades de líquido comprimido de sustancias puras en el intervalo 
de temperatura de 313 a 363 K y presiones desde 1 hasta 25 MPa. Los compuestos puros 
estudiadas fueron tiofeno, N,N-dimetilformamida (DMF), 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-
pentanol, fenol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano Las densidades experimentales de 
estas sustancias fueron correlacionadas con dos ecuaciones simples explicitas en volumen de 
cinco y seis parámetros y con la EdE BWRS de 11 parámetros. Los modelos simples fueron 
desarrollados empíricamente en este trabajo. Los valores de los parámetros de las tres 
ecuaciones se correlacionaron a los datos reportados de las diferentes sustancias puras 
estudiadas. Se presentan algunas comparaciones con resultados reportados en la literatura. 
 Las densidades de líquido comprimido para los siguientes sistemas binarios CO2 + 
tiofeno, + DMF, + 1-butanol, + 1-pentanol, + naftaleno, + fenol, + benzotiofeno fueron 
medidas en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K y presiones de hasta 25 MPa. Los 
volúmenes molares en exceso se calcularon para los sistemas CO2 + tiofeno, + DMF, + 1-
butanol, + 1-pentanol, + fenol, utilizando densidades de CO2 calculadas con una EdE 
multiparamétrica de referencia y para las restantes sustancias valores calculados con la EdE 
BWRS con los parámetros reportados en este trabajo para las diferentes sustancias. 
 Las densidades de líquido a presión atmosférica fueron determinadas para sustancias 
como el tiofeno, alcoholes y alcanos a temperaturas desde 293 a 363 K. Los resultados fueron 
correlacionados utilizando la ecuación de Rackett. Los parámetros de la ecuación son 
reportados para el tiofeno, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-
pentanol, hexano, octano y nonano. 
 Adicionalmente se midieron densidades de 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 2-
heptanol, 1-octanol, 1-decanol y de la mezcla binaria CO2 + 1-hexanol a cuatro composiciones 
diferentes. 
xxiii 
Abstract 
 
 In this work, an experimental method was development in order to determine the 
solubility of solids of industrial significance in supercritical fluid solvents and quasy 
simultaneously the density. The experimental apparatus develop is based on the vibrating tube 
densimeter coupled to a view sapphire tube cell. The develop method is based on the static-
synthetic method. The develop methodology allows determining visually the solubility of the 
solid with the help of the view cell while densities are measured with the coupled densimeter. 
Uncertainties of the different measurements are estimated to be ±0.03 K on temperature, 
±0.008 MPa on pressure, y ±0.2 kg·m-3 on density. Temperature measurements are made with 
reference to the International Scale of Temperature ITS-90. 
 Detection of the saturation pressure was made by observing the precipitation of the 
solid due to pressure decrease from an homogeneous phase. Compressed liquid densities, 
solubilities and the saturation density of the system CO2 + naphthalene were determined 
experimentally in the temperature interval of 313 to 333 K and pressures up to 25 Mpa. The 
saturation densities were compared with data for this system reported by Kalaga and Trebble 
[J. Chem. Eng. Data 1999, 44, 1063-1066], which were measured using a vibrating tube 
densimeter coupled to a dynamic type method. Saturation densities of both data sets show the 
same trend at 318.15 K. On the other hand, the experimental solubility data obtained were in 
good agreement with published data. A model proposed by Mendez-Santiago and Teja was 
used to test the internal consistency of the solubility data. This model correlates the solubility 
of the solid as function of the supercritical solvente density. Taking advantage about saturation 
densityand solubilities of solids were determined quasy simultaneously, the influence of using 
saturation densities instead of supercritical solvente density was tested using the mentioned 
correlation. The solubility data of naphthalene and of dibenzothiophene in CO2 were 
representes with higher accuracy using saturation densities, however for the other systems no 
difference was observed in using saturation density or solvent density. 
 Compressed liquid densities, solubility and the corresponding saturation density of 
phenol in CO2 were measures at temperatures form 313 to 363 K and pressures up to 25 MPa. 
The solubility data were compared with published data and good agreement was found. 
xxiv 
 Compressed liquid densities of single compounds are measured in temperature range of 
313 to 363 K and pressures from 1 to 25 MPa. The studied compounds were thiophene, N,N-
dimethylformamide, 1-butanol, 2-butanol, 1-oentanol, 2-pentanol, phenol, pentane, hexane, 
heptane, octane and nonane. The experimental densities are correlated with two short explicit 
volume equations of five and six parameters and the 11-parameter BWRS equation of state. 
The values of the parameters along with statistical values are reported for the different fluids. 
Some comparisons with published data are presented for the different substances. 
 The compressed liquid densities for the binary system formed by CO2 + thiophene, + 
N,N-dimethylformamide, + 1-butanol, + 1-pentanol, + naphthalene, + phenol were measured at 
temperatures from 313 to 363 K and pressures up to 25 MPa. The excess molar volumes were 
calculated for the systems CO2 + thiophene, + N,N-dimethylformamide, + 1-butanol, + 1-
pentanol, + phenol using density values calculated with a reference multiparameter equation of 
state for CO2 and density values calculated with the BWRS equation of state for the remaining 
fluids using the values of the parameters reported in this work for the different substances. 
 Densities of liquid at atmospheric pressure were measured at temperatures from 293 to 
363 K for substances like thiophene, alcohols and alkanes. The experimental results were 
correlated using a Rackett equation. The parameter values of the equation are reported for 
thiophene, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentane, hexane, 
heptane, octane, and nonane. 
 Aditionally, densities of 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 1-
decanol and for the binary system CO2 + 1-hexanol were measured. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Introducción 
 
La extracción de compuestos de interés industrial requiere de procesos limpios, para 
esto una alternativa son los procesos de extracción por fluidos supercríticos. Muchos de estos 
compuestos de interés industrial son sólidos o líquidos a condiciones de temperatura y presión 
atmosférica. Para desarrollar dichos procesos se requiere como parte fundamental de éste, las 
solubilidades de tales compuestos en un solvente de extracción supercrítico (puro o mezcla). 
El benzotiofeno, dibenzotiofeno, fenol, capsaicina, beta caroteno y paracetamol son algunos de 
los sólidos de interés industrial. Las condiciones óptimas de operación, para la extracción de 
los sólidos antes mencionados, se encuentran en un intervalo de presión, desde la presión 
critica (~7.3 MPa) del CO2 hasta 30 MPa y en temperatura de ~313 K hasta 373 K. Los 
cosolventes comúnmente utilizados con el CO2 son los alcoholes (etanol, 1-propanol,..., 
decanol, etc.). 
 
Los fluidos supercríticos han sido utilizados en los últimos años, principalmente en 
procesos de extracción [1-4]. Este tipo de solventes es de gran importancia en la extracción de 
sustancias a partir de productos naturales, cuya aplicación en la industria química y 
farmacéutica son muy relevantes. En la actualidad el procesamiento de materiales, 
principalmente en la nanotecnología y en la industria de los polímeros ha traído renovado 
interés en este tipo de tecnología, sin embargo el desarrollo de nuevos procesos (por ejemplo 
de separación y de extracción) depende de la existencia de datos de equilibrio de fases y de 
propiedades termofísicas y de transporte. 
 
Generalmente el punto de partida de un proceso con fluidos supercríticos es el 
conocimiento de que tan soluble o insoluble es la sustancia de interés en un fluido supercrítico, 
por lo que la solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos es de gran importancia en el 
desarrollo de procesos utilizando solventes supercríticos. Para el diseño de procesos son 
necesarias herramientas para representar y predecir el comportamiento de las propiedades 
volumétricas y de equilibrio de fases. Una de estas herramientas que es de uso común en 
ingeniería es el uso de ecuaciones de estado cúbicas, estas han sido capaces de representar de 
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manera exitosa el equilibrio LV de varios sistemas de uso industrial, sin embargo estas no 
representan adecuadamente la solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos en un amplio 
intervalo de temperatura y presión [46], por este motivo se han utilizado exitosamente 
correlaciones empíricas para representar la solubilidad de sólidos en función de la densidad del 
solvente [46], sin embargo estas requieren de datos de solubilidad confiables y precisos que 
permiten interpolar y extrapolar mas allá de una cierta temperatura y presión. 
 
Como ya se mencionó, para calcular el equilibrio de fases se hace uso de modelos 
termodinámicos, sin embargo este tipo de modelos requiere forzosamente de información 
experimental confiable, de ahí que los métodos para determinar equilibrios de fases sean 
importantes para abastecer de información correcta a los modelos termodinámicos. No existe 
en la actualidad un método experimental universal para medir todo los tipos de equilibrio de 
fases, y mientras los de un tipo pueden resultar ventajosos para un tipo de medición, para otras 
pueden resultar imprácticos, es evidente que cualquier método experimental tendrá sus 
ventajas y desventajas, desde el punto de vista técnico, y económico, para el caso de la 
solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos, la gran mayoría de los experimentos se llevan 
acabo con métodos del tipo dinámico, ya que estos métodos proporcionan información 
experimental básica de manera rápida y precisa [2], mientras que por otro lado el método 
estático sintético es pocas veces utilizados para medir la solubilidad de sólidos en fluidos 
supercríticos, a pesar que tiene algunas ventajas que pueden ser aprovechadas. Por ejemplo, se 
pueden medir solubilidades con mayor exactitud, ya que los errores dependen principalmente 
de la composición de la mezcla y la determinación de la presión de equilibrio [3]. 
 
Por otra parte, el densímetro de tubo vibrante ha sido utilizado para determinar 
equilibrios densidades de saturación en sistemas que presentan equilibrios LV, LL y LLV [5-
7], con lo que respecta a las densidades de saturación en sistemas fluido supercrítico + sólido 
ya han sido determinadas para el sistema CO2 + naftaleno empleando un densímetro de tubo 
vibrante utilizando el método experimental dinámico [8]. Previo a este trabajo Camacho 
Camacho midió de manera exploratoria solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico 
utilizando el método estático sintético [9]. Cabe mencionar que en el trabajo de Camacho 
Camacho se realizaron pruebas preliminares para determinar la solubilidad del sólido en CO2 
3 
supercrítico y la densidad de saturación de la mezcla, combinando el método estático sintético 
con el densímetro de tubo vibrante, sin embargo el estudio era principalmente exploratorio. 
 
En este trabajo se plantearon diferentes objetivos, el principal fue desarrollar un arreglo 
experimental basado en el método estático sintético para determinar la solubilidad de sólidos y 
de manera cuasi simultánea la densidad de saturación a partir de la fase de liquido comprimido 
de la mezclasoluto + solvente. Para esto se utilizó una celda visual de zafiro acoplada a un 
densímetro de tubo vibrante, la principal ventaja de este arreglo es que se pueden obtener datos 
solubilidades de sólidos en FSC, densidades de líquido comprimido y densidades de saturación 
de mezclas CO2 + sólido. Otro de los objetivos fue estudiar las densidades en fase homogénea 
de sistemas CO2 + líquido, señalando que no se pretende medir equilibrios LV, ya que el 
objetivo principal fue medir densidades y solubilidades de sólidos en CO2 supercrítico. Por tal 
motivo únicamente se midieron las densidades en fase líquida cubriendo todo el intervalo de 
composiciones de la mezcla binaria, además se estudiaron las densidades de compuestos puros 
de interés industrial y en la aplicación de la tecnología de los fluidos supercríticos. 
 
Para cubrir los objetivos trazados se desarrollaron los procedimientos experimentales y 
se determinaron las condiciones experimentales óptimas, una vez definidos estos, se pudieron 
desarrollar estudios sobre sistemas CO2 + sólido y CO2 + líquido. Se reportan densidades de 
líquido comprimido de sistemas binarios y las solubilidades de sólidos en CO2 supercrítico 
junto con su correspondiente densidad de saturación. Las mediciones son reportadas en el 
intervalo de temperatura de 313 a 363 K y presiones hasta 25 MPa. El presente trabajo formó 
parte de los proyectos de investigación, IPN-CGPI-20050845 y SEP-CONACyT-41474 
dirigidos por el Dr. Luis A. Galicia-Luna, cuyo objetivo general era la determinación de 
solubilidades de sólidos y líquidos en solventes supercríticos. 
 
Con la finalidad de presentar los resultados obtenidos, este trabajo se ha distribuido en 
tres capítulos, en el primer capítulo se abordan los antecedentes, se plantea un panorama 
general de los temas directamente relacionados con el trabajo desarrollado. Se establece la 
importancia que tiene este trabajo en lo que respecta a la medición de la solubilidad de sólidos. 
 
4 
En el segundo capítulo, se describe el aparato experimental desarrollado, los 
procedimientos experimentales seguidos para determinar las densidades en fase homogénea y 
para medir la solubilidad de sólidos en CO2 supercrítico utilizando el densímetro de tubo 
vibrante. Se describen los procedimientos de calibración de los equipos para medir la 
temperatura, presión y densidad, así como el análisis de la propagación de errores de las 
densidades determinadas. 
 
El tercer capítulo contiene los resultados experimentales, así como la discusión de los 
mismos obtenidos de los diferentes sistemas estudiados en este trabajo. Se reportan los datos 
de densidades de líquido a presión atmosférica, densidades de líquido comprimido de 
compuestos puros y sistemas binarios, y las solubilidades de los sólidos estudiados en CO2 
supercrítico, así mismo se reportan las correlaciones de los datos experimentales determinados 
mediante los diversos modelos empleados para densidad y solubilidad. Para el caso de la 
determinación de densidades a presión atmosférica se implemento un dispositivo especial para 
fijar la presión atmosférica. 
 
Después del tercer capítulo, las conclusiones derivadas del presente trabajo son 
presentadas, asimismo algunas recomendaciones y sugerencias son también expuestas, las 
cuales podrían servir como orientación para desarrollar trabajos posteriores. Las referencias 
aludidas en el trabajo se encuentran listadas en la sección de bibliografía de acuerdo en el 
orden que son citadas en el texto. Al final de este trabajo se presentan los Anexos que 
contienen una serie de Tablas donde se reportan los datos PρT obtenidos para sustancias puras 
y mezcla binarias, un Anexo final esta destinado para presentar los trabajos que se publicaron 
en revistas internacionales como producto de este trabajo de tesis. 
5 
Capítulo 1 
 Antecedentes 
 
 
En este capítulo se presenta y discute generalidades de los fluidos supercríticos, 
solubilidades de sólidos en fluidos supercríticos, extracción por fluidos supercríticos, 
diagramas de fases, métodos experimentales enfatizando en las ventajas y desventajas de los 
métodos dinámico y estático y el estado del arte de los datos de los fluidos y sistemas 
estudiados. 
 
 
1.1. Generalidades sobre fluidos supercríticos 
La región en donde se considera a un fluido como supercrítico (FSC) puede ser 
localizada en un diagrama de fases PvT. En la Figura 1.1 se muestran las proyecciones P–T y 
P–v para el caso del agua. La región supercrítica se encuentra por encima del punto crítico del 
fluido (PC) y esta representada por la zona sombreada [1]. Por lo que un FSC se define como 
aquel que se encuentra en condiciones de temperatura y presión por encima de su punto crítico 
[1,2]. 
 
Figura 1.1. Proyecciones del diagrama de fases del agua: (a) en el plano P–T; y (b) en el plano 
P–v [1]. 
 
6 
1.1.1. Propiedades de los fluidos supercríticos 
La densidad de un FSC es marcadamente dependiente de la temperatura y presión a la 
cual este sujeto. En la Figura 1.2 se muestra un diagrama generalizado ρr–Pr, en el cual se 
puede observar como un pequeño cambio en la presión da como resultado un aumento 
significativo en la densidad, siendo esto más marcado en las cercanías del punto crítico [2,3]. 
La densidad de un FSC es muy cercana a los valores típicos para líquidos como se muestra en 
la Tabla 1.1. Este es el origen de las buenas propiedades disolventes de los FSCs, ya que las 
interacciones entre el fluido y las moléculas del soluto son más fuertes [4]. 
 
Sobre la viscosidad de los fluidos supercríticos, es importante comentar que los valores 
se encuentran intermedios entre los de líquidos y gases como se puede ver en la Tabla 1.1, por 
lo que tienen mejores propiedades hidrodinámicas que los líquidos. Por otra parte, sus muy 
bajas tensiones superficiales les permiten penetrar fácilmente sólidos porosos y lechos 
empacados [2,4]. 
 
Figura 1.2. Variación de la densidad reducida (ρr) de un compuesto puro en función de la 
presión reducida (Pr) en la cercanía de su punto crítico [2]. 
7 
Otra propiedad importante es el coeficiente de difusión, el cual al igual que para la 
viscosidad, los valores se encuentran intermedios entre los de gases y líquidos. Puesto que los 
coeficientes de difusividad son mayores para los FSCs con relación a los líquidos, la 
transferencia de masa es más favorable en los primeros [4]. En resumen las propiedades de los 
fluidos supercríticos son intermedias entre las de gases y líquidos y las ventajas de tener las 
propiedades mencionadas se resumen en la Figura 1.3. 
 
Tabla 1.1. Comparación de las magnitudes de densidad (ρ), viscosidad (µ), y coeficientes de 
difusividad (D) de CO2 supercrítico con aquellas de gases y líquidos ordinarios [4]. 
 ρ/g·cm-3 µ/g·cm-1·s-1 D/cm2·s-1 
 
Gases (0.1 –2 ) × 10-3 (1 - 3) × 10-4 0.1 - 0.4 
TC, PC 0.47 3 × 10-4 7 × 10-4 CO2 supercrítico TC, 6PC 1.0 1 × 10-3 2 × 10-4 
Líquidos 0.6-1.6 (0.2 - 3) × 10-2 (0.2 - 2) × 10-5 
 
 
 
 
 
Figura 1.3. Ventajas generales de los FSCs [4]. 
8 
1.1.2. Solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos 
El proceso por el cual un sólido se convierte en parte de una fase supercrítica puede ser 
descrita como vaporización en la medida en que las moléculas cambian de una fase 
condensada a una fase expandida, o bien como disolución dado que involucra interacciones 
soluto–solvente. Esta vaporización–disolución refleja la naturaleza intermedia entre líquido y 
gas del estado supercrítico [1,4]. 
 
Luque de Castro et al [4] resumen el comportamiento de la solubilidad en fluidos 
supercríticos de la siguiente forma: 
 
a) En general la solubilidad aumenta con el incremento de la densidad del solvente como 
se ilustra en la Figura 1.4(a). 
 
b) La solubilidad aumenta con el incremento de la presión. El incremento es muy 
marcado cerca del punto crítico del FSC como resultado