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. INGENIERO INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ORIENTADOR ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA iuom TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL PRESENTAN MEXICO D.F. FEBRERO 2011 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ORIENTADOR: ING. SERGIO HERNÁNDEZ GARRIDO ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC JESSICA DOMÍNGUEZ MARTÍNEZ DANIEL RIVERA RUIZ MICO INDUSTRIAL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ING. SERGIO HERNÁNDEZ GARRIDO ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA NEZ “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ RECONOCIMIENTOS INSTITUCIONALES AL INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL Por habernos acogido en su institución durante toda nuestra formación educativa, agradecemos enormemente a la fundación de esta venerable institución para poder formar grandes profesionistas A LA ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS Por habernos compartido su esencia y darnos las pautas para ser Ingenieros de excelencia A todos nuestros Maestros por enseñarnos que nuestro futuro se encuentra en nuestras manos y que con los conocimientos adquiridos aprendimos a superar nuevos obstáculos “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ AGRADECIMIENTOS JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ A Dios y a mi madre por haberme concedido la oportunidad de estar aquí, mima, gracias por ese apoyo incondicional pese a todos los obstáculos superados. Agradezco enormente a la naturaleza humana por haberme concedido la gracia de tener a los mejores hermanos del mundo Angy, Michel, Edith, Yeni, Adriana por compartir conmigo sus metas y sueños. Asimismo agradezco al destino por darme al mejor amigo y compañero del mundo Alfredo, gracias por el apoyo en todo momento para el desarrollo de este trabajo, nunca terminare de agradecer a dios por tu existencia. En especial al Ing. Sergio Hernández Garrido por haberme hecho lograr muchas metas y ser para siempre más que un buen amigo. Daniel, gracias por tu paciencia y confianza para el desarrollo del presente trabajo “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ AGRADECIMIENTOS DANIEL RIVERA RUIZ A mis padres por ser el pilar de mi vida, Y que conjuntamente me han dado su apoyo para saber defender por mi solo A mis hermanos David y Juan por compartir conmigo sus metas y sueños, en esos instantes de abatimiento En especial al Ing. Sergio Hernández Garrido por haberme hecho lograr muchas metas y ser para siempre más que un buen amigo. A mis amigos por brindarme su amistad sincera y aquellos momentos inolvidables de consejos y risas que me motivaron para llega hasta aquí. A Dios y a la Vida por haberme concedido la oportunidad de estar aquí y favorecerme en esta ardua tarea “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ ÍNDICE RESUMEN I INTRODUCCIÓN II CAPÍTULO I GENERALIDADES 1 I.1 Antecedentes históricos 2 I.2 Obtención de polímeros de PVC 5 I.3 Características de polímeros de PVC 8 CAPÍTULO II COMPORTAMIENTO DE ESTABILIZADORES TÉRMICO Y LUBRICANTES 11 II.1 Degradación del PVC 12 II.2 Tipos de estabilizadores térmicos y lubricantes 15 II.3 Clasificación de lubricantes 31 CAPITULO III TEORÍA DE LA INTERACCIÓN Y COMPATIBILIDAD 41 III.1 Teoría de la interacción y compatibilidad 42 III.2 Factores para una selección optima de -------------- ---- estabilizadores 48 CAPÍTULO IV NORMALIZACIÓN AMBIENTAL PARA LA MANIPULACIÓN DE ESTABILIZADORES TÉRMICOS Y LUBRICANTES 62 IV.1 Ciclode vida del PVC 63 IV.2 Análisis de ignición de PVC tratado con estabilizadores térmicos. 66 IV.3 Riesgos en el uso de estabilizadores. 68 IV.4 Métodos de evaluación y pruebas a estabilizadores térmicos y lubricantes 74 IV.5 Normalización 81 “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 84 REFERENCIAS 85 ANEXOS 89 “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a i RESUMEN El policloruro de vinilo (PVC) es sumamente versátil, pero presenta una pobre estabilidad térmica y un alto coeficiente de fricción por la adhesión del PVC a la superficie del metal al ser procesado. De lo anterior surge la necesidad de realizar una revisión bibliográfica exhaustiva y evaluar el uso de estabilizadores y lubricantes a fin de encontrar un óptimo costo-beneficio así como la sinergia entre los estabilizadores y lubricantes. Inicialmente el capítulo I presenta una breve reseña histórica de estabilizadores y lubricantes, como nacen de la necesidad de proteger al PVC, se presenta una descripción de los diferente tipos y sus principales características. Posteriormente en el capítulo II, se presenta una descripción de estabilizadores y lubricantes, para analizar su importancia en la estabilización térmica y se efectúa una descripción general acerca de la degradación del PVC. En el desarrollo del capítulo III se presentan los tipos de estabilizadores y lubricantes térmicos, disponibles actualmente, la interacción y compatibilidad que presentan entre ellos. Finalmente el capítulo IV se presenta información acerca de las pruebas de laboratorio a considerarse en la evaluación de estabilizadores y lubricantes y se muestran las normas ambientales y métodos de manipulación. El desarrollo tecnológico actual, nos demanda productos que presenten excelentes características tanto de procesabilidad como en producto terminado y a la vez satisfagan económicamente al cliente, la aplicación de estabilizadores térmicos y lubricantes para el PVC mejorá sus propiedades y características a fin de reducir la degradación; el presente trabajo proporciona la información que se debe tomar en cuenta en la selección de estabilizadores y lubricantes térmicos. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a i i INTRODUCCION El PVC es el segundo plástico de uso general producido en el mundo después del polipropileno, ofrece un rango tan amplio de posibles aplicaciones que difícilmente algún otro plástico se le podría comparar, es uno de los polímeros más estudiados y utilizados por el hombre para su desarrollo y confort, debido a su versatilidad, ha sustituido el uso de materiales tradicionales como cemento, metales y madera en áreas tan diversas como la construcción, envase, energía, salud, alimentos y artículos de uso diario. Sustancialmente podemos distinguir tres tipos de compuestos de PVC: el rígido que no utiliza plastificantes en su formulación y abarca el 61% del mercado, el compuesto flexible, formulado con plastificantes, ocupa el 30% y los plastisoles, que utilizan mayor contenido de plastificante y resinas de emulsión tiene una participación del 9%. Su aplicación, al igual que la de otros plásticos depende de un correcto diseño, una adecuada selección en su uso y muy particular en su formulación; está pensado y formulado para durar, por este motivo la industria de la construcción absorbe el 55% del total de su producción así mismo el 64% de sus aplicaciones tienen una vida útil que va de 15 a 100 años, un 24% tiene una vida útil entre 2 y 15 años, donde se incluyen partes para manguera y juguetes. El 12% restante es utilizado en aplicaciones de corta duración como botellas, tarros, películas para envoltura, donde alcanza una vida útil máxima de dos años. Es un producto producido aproximadamente por 120 compañías en 50 países. En 2009, se consumieron en el mundo alrededor de 31.1 millones de toneladas métricas. Asia, Norteamérica y Europa Occidental, absorbieron 87% de la producción mundial, prácticamente uno de cada cuatro países lo produce. Hay países como China que cuentan con más de 90 distintos productores y otros que solo cuentan con una planta. La dependencia del petróleo ha hecho que otros plásticos también incrementen sus precios, sin embargo, el PVC mantiene su competitividad ya que solo depende en un 44% de derivados del petróleo. En México existen alrededor de 25 fabricantes de compuestos de PVC, como clientes de resina de PVC, existen alrededor de 300 empresas y se estima que los fabricantes de compuestos atienden a un mercado de otras mil empresas. Los fabricantes de compuestos prácticamente no abastecen al sector de Tubería debido a que la mayoría de los fabricantes de este producto se encuentran integrados, es decir no compran compuesto, compran resina y hacen sus propios compuestos. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZDANIEL RIVERA RUIZ P á g in a i ii Existe una gran variedad de estabilizadores térmicos y lubricantes, algunos con buenas propiedad de estabilización y otros no, algunos tóxicos y otros no, algunos tienen efecto sobre el punto de ablandamiento, algunos tienen buena estabilización a la luz, unos son caros otros no, se pueden utilizar distintos porcentajes mas de unos que de otros, entre otras características Derivado de este trabajo se presenta un estudio teórico exhaustivo conveniente a fin de reducir la degradación del PVC, durante su procesabilidad y se presentan los principales estabilizadores térmicos y lubricantes. Por lo anterior se ha propuesto el desarrollo de esta tesis, para presentar nuevas alternativas y enfrentar el problema de la degradación del PVC siendo necesario comprender la importancia que tienen los estabilizadores térmicos y lubricantes en la procesabilidad del mismo, para dar a conocer aspectos necesarios de la estabilización y lubricación debemos considerar que función se espera del estabilizador y de igual forma se dan a conocer las propiedades auxiliares que la presencia de los estabilizadores térmicos y lubricantes pueden dar en el compuesto, así como entender la causa fundamental de la inestabilidad térmica del PVC. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 CAPÍTULO I GENERALIDADES “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 2 En el desarrollo de este capítulo se presenta una breve reseña histórica de estabilizadores térmicos y lubricantes, como inicia de la necesidad de proteger al PVC. I.1 Antecedentes históricos [3] El pasado siglo fue testigo del progreso del PVC, desde su descubrimiento en un laboratorio hasta llegar a ser el segundo plástico en volumen a nivel mundial y el más versátil. Esto ha ocurrido a pesar de que la resina tiene una pobre estabilidad térmica y un alto coeficiente de fricción, debido a su adhesión a la superficie del metal, al ser procesado. Su evolución fue posible debido al desarrollo y uso de una amplia variedad de aditivos químicos, entre los cuales están los conocidos estabilizadores térmicos y lubricantes. El uso relativo de pequeñas cantidades de estos extraordinarios materiales, ha permitido el proceso de innumerables compuestos rígidos y flexibles, en una vasta cantidad de útiles artículos de PVC, de los cuales el siglo XXI podrá disfrutar. El primer proceso comercial fue desarrollado en Alemania por Fritz Klatte en 1912. Este desarrollo perdió interés comercial debido a la alta inestabilidad térmica al ser procesado, fue resucitado hasta 1930, cuando en Alemania se desarrolló un extrusor continuo, con lo cual fue posible el proceso de PVC rígido así como el descubrimiento de plastificantes por Waldo Semon. La búsqueda de estabilizadores térmicos y lubricantes fue pasando a través de tres distintos periodos de actividad durante tres cuartos de siglo, un primer y fundamental periodo de descubrimiento, un periodo de optimización y un periodo de madurez. El periodo de descubrimiento abarca de mediados de 1920 hasta 1950, durante esta etapa fueron evaluadas incontables sustancias como estabilizadores y lubricantes mediante un proceso de prueba y error. Cerca de 1950 distintas clases de estabilizadores y de lubricantes aparecieron. Los tres principales tipos de estabilizadores fueron: estabilizadores de plomo, estabilizadores de estaño, estabilizadores mezcla de metales. Las tres principales clases de lubricantes fueron referidos a derivados grasos, ceras de hidrocarburos y jabones metálicos. Desde 1950 hasta la mitad de 1970 la industria de PVC entró en un intenso y rápido crecimiento de productos. Para los estabilizadores y lubricantes utilizados fue un periodo de optimización. Comercialmente hubo un cambio de buscar nuevos materiales, por el de mejorar los productos ya existentes, reduciendo el nivel de uso y buscando una optima sinergia entre los estabilizadores y lubricantes, tratando de satisfacer los requerimientos más “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 3 específicos y preferencias del mercado. Durante este periodo docenas de estabilizadores y lubricantes fueron producidos con una gran variedad de propiedades. Este fue el periodo en donde se incremento la competencia comercial para encontrar el óptimo costo-beneficio. En la mitad de 1970 el desarrollo de estabilizadores y lubricantes entro en un periodo de madurez, este trajo en parte al crecimiento de un movimiento ecologista y una continua demanda de la industria por aditivos químicos, los cuales deberían ser más baratos, más seguros y fáciles de usar. Se buscaba un solo producto que aportara características de estabilizador y lubricante entonces comenzó a utilizarse el termino one pack ( un solo paquete). Así fue como entrando el siglo XXI se uso el término “aditivos convenientes” un concepto que tuvo gran apogeo en el oeste de Europa en el cual hoy existe un fuerte movimiento hacia un empaque total de aditivos, no solo un empaque para estabilizadores y lubricantes si no un empaque el cual abarque todos los micro ingredientes para procesar PVC, un único y eficiente aditivo. Este concepto fue adoptado en todo el mundo, con lo cual cambiara a la tecnología, la forma de comercializar y a las compañías productoras de aditivos.Mercado mundial de estabilizadores y lubricantes para PVC Basado en una demanda mundial de 28 millones de toneladas métricas de resina en 2009, esto hace estimar que el mercado mundial consume 600,000 toneladas métricas de estabilizadores primarios, adicionalmente 200,000 toneladas métricas de estabilizadores secundarios y 300,000 toneladas métricas de lubricantes. En lo que respecta a estabilizadores primarios el mercado estima un consumo anual de 345,000 toneladas métricas de estabilizadores de plomo, 180,000 toneladas métricas de estabilizadores mezcla de metales y 75,000 toneladas métricas de estabilizador de estaño, a continuación se muestra la figura I.1 que muestra el consumo de estabilizadores y lubricantes durante el año 2009. FIG. I.1 Mercado mundial de estabilizadores y lubricantes 2009 [1] 0 200000 400000 600000 800000 ESTABILIZADORES PRIMARIOS ESTABILIZADORES SECUNDARIOS LUBRICANTES T o n e la d a s m e t r ic a s “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 4 El mercado de estabilizadores secundarios fue de 200,000 toneladas métricas predominando el aceite epoxidado y esteres, los cuales hacen un 80% del total. El resto consistía principalmente en fosfitos y antioxidantes fenolicos. La demanda de lubricantes para PVC en el 2009 se estimo en 200,000 toneladas métricas, 175,000 toneladas métricas fueron ceras basadas en hidrocarburos y 125,000 toneladas métricas fueron derivados metálicos y no metálicos de grasas y aceites. Cabe señalar que los productos más comerciales utilizan en su formulación estabilizadores primarios y contienen grandes cantidades de sustancias lubricantes, se estima que 600,000 toneladas métricas de estabilizadores primarios contienen 150,000 toneladas métricas de lubricantes, principalmente jabones de plomo, bario, calcio y zinc. Las 28 millones de toneladas métricas requeridas en el mercado anualmente, combinan un total de 1.1 millones de toneladas métricas de estabilizadores primarios, secundarios y lubricantes. Esto representa aproximadamente un 4 por cada cien partes de resina (phr) y da un testimonio de lo difícil que es estabilizar y lubricar a las resinas. A continuación se presenta en la tabla I.1 un resumen de los consumos de estabilizadores a nivel mundial. Tabla I.1 Consumo de estabilizadores durante 2009 [16] TIPO ESTADOS UNIDOS (TON) OESTE DE EUROPA (TON) JAPÓN (TON) RESTO DEL MUNDO (TON) TOTAL (TON) Plomo 14 84 50 197 345 Mezcla de metales 30 28 32 90 180 Estaño 36 18 12 9 75 Total 80 130 94 296 600 Estabilizadores térmicos y lubricantes Para inhibir la degradación del PVC es necesario agregar un estabilizador, consecuentemente todos los compuestos, independientemente de su aplicación o técnica de procesamiento tienen que utilizar estabilizadores térmicos, el crecimiento del PVC durante estos últimos 50 años ha hecho posible el desarrollo de una amplia variedad de estabilizadores para protección de la resina en cualquier proceso y medio ambiente. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 5 Para entender las propiedades de un estabilizador ideal, son necesarios dos importantes aspectos de estabilización. Primero, debemos considerar que función se espera del estabilizador, tanto practica como teóricamente, como auxiliares que la presencia del estabilizador puede dar en el compuesto, Desde un punto de vista práctico, un estabilizador ideal deberá prevenir completamente la generación de HCl. Cuando un estabilizador es incorporado a un compuesto de PVC, puede este en efecto, afectar muchas propiedades auxiliares del compuesto. Estas propiedades podrían ser: resistencia química, resistencia a la radiación, propiedades eléctricas, propiedades ópticas, propiedades físicas, propiedades reologicas, propiedades toxicologías y de procesabilidad. Un estabilizador ideal no debe tener ningún efecto negativo sobre cualquiera de las propiedades antes mencionadas. Es necesario conocer las propiedades de los estabilizadores ya que el estabilizador debe ser compatible con otros aditivos de la formulación. Los estabilizadores más comunes que existen en el mercado son los siguientes: estabilizadores de plomo, estabilizadores de estaño y estabilizadores mezcla de metales. Los lubricantes usados en las formulaciones de PVC son generalmente clasificados como internos o externos. La función de los lubricantes internos es para facilitar el flujo del polímero a través del equipo de proceso. La función de un lubricante externo es para crear una barrera entre el polímero fundido y el equipo de proceso, promoviendo el flujo e inhibiendo la adhesión. El tipo y cantidad de lubricante dependerá de todos los compuestos usados en la formulación y de las técnicas de proceso usadas. Entre los materiales usados para la lubricación en formulaciones de PVC rígido están los estearatos y lauratos metálicos, ácidos esteáricos, glicerol mono y diesteres, ceras parafinicas, polietilenos de bajo peso molecular, aceites minerales y estearatos orgánicos. I.2 Obtención de polímeros de PVC [3] Retomando algo de historia podemos decir que el polímero de PVC fue sintetizado en el año de 1872 por Bauman, sin embargo fue hasta 1920 cuando Waldo Semon, mezclo este polímero con otros aditivos, obtuvo una masa parecida al caucho y se empezó a comercializar en el año de 1938. Al hablar de la producción de ese polímero tenemos que hacer una referencia importante, es el único material plástico que no es 100% originario del petróleo, contiene 57% de cloro (derivado del cloruro de sodio - sal de cocina) y 43% de etileno, derivado del petróleo. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZDANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 6 Mediante una electrólisis resultante del paso de una corriente eléctrica por agua salada (salmuera), se obtiene el cloro, que representa el 57% del PVC producido. El petróleo, que representa apenas 43% del PVC, pasa por un camino un poco más largo. El primer paso es una destilación del petróleo crudo, obteniéndose así la nafta leve, esta pasa, por el proceso de craqueamiento catalítico (quiebra de moléculas grandes en moléculas menores, con la acción de catalizadores que aceleran el proceso), generándose el etileno. Tanto el cloro como el etileno están en la fase gaseosa y reaccionan produciendo el dicloro etano (DCE). Este es sometido a una pirolisis entre los 300 y 600 ºC y se obtiene el mono cloruro de vinilo (MCV), unidad básica del polímero, es formado por la repetición de dicha estructura monomérica, obteniéndose un polvo muy fino, de color blanco, y totalmente inerte, a continuación en la figura I.2 se presenta el diagrama de la obtención del polímero de PVC. FIG. I.2 Diagrama de obtención de PVC [3] El cloruro de vinilo, en estado de gas licuado, es transportado hacia las plantas de producción. Allí se deposita en reactores de gran capacidad, donde reaccionaran en condiciones dadas de temperatura, presión y agitación, para formar grandes cadenas poliméricas. El producto resultante es el PVC, en su estado de resina virgen, cuyo aspecto es el de polvo blanco, amorfo y opaco. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 7 Propiedades Es inholoro, insípido e inocuo, además de ser resistente a la mayoría de los agentes químicos, es ligero y no inflamable por lo que es clasificado como material no propagador de la llama, no se degrada, ni se disuelve en agua y además es totalmente reciclable. El cloruro de vinilo o cloroetileno (H2C=CHCl) es un gas, muy inflamable, tóxico y de efectos narcóticos, irrita los ojos, la piel y las vías respiratorias tiene una densidad de 0.9106 g/cm3 a 20 °C, se disuelve en aceite, alcohol, solventes clorados e hidrocarburos, las sales de plata y cobre aumentan su solubilidad, la exposición reiterada conduce a lesiones hepáticas, renales pudiendo desarrollarse en algunos casos tumores malignos, pueden existir concentraciones tóxicas en el aire sin que se perciba un olor alarmante. El cloruro de vinilo ejerce efectos cancerígenos y teratógenos (su inhalación produce malformaciones y distrofias esqueléticas) tanto en los animales como en el ser humano. En condiciones ambientales normales, el cloruro de vinilo es extraordinariamente persistente. Su tiempo de vida media en el suelo en condiciones anaeróbicas asciende a más de 2 años. Su degradación aeróbica en instalaciones de clarificación y en aguas superficiales, así como en cultivos bacterianos aislados de 20-120 mg/L, requiere un período mínimo de 5 semanas. Durante la oxidación fotoquímica, se forma ácido clorhídrico, óxido de carbono y formaldehido. El cloruro de vinilo se emplea casi en su totalidad (96-98%) para la fabricación de PVC. El restante 2-4% se emplea en la síntesis de hidrocarburos clorados específicos, como el 1,1,1-tricloroetano; el 1,1,2-tricloroetano, y el cloruro de vinilideno, puede polímerizarse como un homopolímero o como un copolímero, entre los otros monómeros que pueden participar están el acetato de vinilo y el acido maleico. Ningún otro plástico ofrece un rango tan amplio de posibles aplicaciones, y esto no es por la gran variedad de métodos de transformación que han sido desarrollados si no por el amplio rango de grados de PVC. Técnicas de polimerización aplicadas a polímeros de PVC. [3] Existen cuatro técnicas industriales empleadas en la polimerización del MVC, la polimerización en masa, solución, suspensión y emulsión, cada una de estas técnicas tiene condiciones específicas y dan origen a polímeros con características diferentes. Los polímeros procesados en forma de suspensión y en forma de masa compiten paralelamente por los mismos segmentos del mercado: tubería extruida y perfiles, para el caso de polímeros de peso molecular medio, se emplean regularmente en la fabricación de botellas “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 8 sopladas y para los polímeros de bajo peso molecular comúnmente se emplean para moldeos por inyección. Los procesos de suspensión y solución producen polímeros para usarse en aplicaciones plastisol, roto-moldeo y fabricación de recubrimientos. Este tipo de polímero se usa debido al bajo tamaño de partícula y altos niveles de absorción, a continuación se presenta una breve descripción de las características más sobresalientes de polímeros de PVC. I.3 Características de polímeros de PVC. Forma y tamaño de la partícula: Su forma es esférica y en algunos casos tiene similitud a la de una bola de algodón, el tamaño varía según se trate de polímero de suspensión o de emulsión, en el caso de polímero de suspensión, el diámetro de la partícula va de 60 a 200 micras, en el caso de polímero de emulsión, el diámetro de la partícula es de 0.5 a 4 micras. Porosidad de la partícula: Es característica de cada tipo de polímero a mayor porosidad, mayor facilidad de absorción del plastificante, acortándose los ciclos de mezclado y eliminando la posibilidad de que aparezcan “ojos de pescado” en el producto terminado. Gravedad específica: Los valores típicos para el polímero de suspensión tipo homopolímero son de 1.40 g/cm3 y para copolímeros cloruro-acetato de vinilo son de 1.36 a 1.40 g/cm3. Los compuestos modifican su gravedad específica al adicionar cargas o plastificantes. El plastificante reduce el peso específico; por cada 10 partes de dioctil ftalato (DOP) se reduce en aproximadamente 0.02 g, mientras que la carga lo aumenta en función del tipo de carga de que se trate. Estabilidad térmica: A mayor peso molecular, se tiene mayor estabilidad térmica. Durante su procesamiento, el polímero se degrada al recibir calor y trabajo. La degradación se presenta en forma de amarillamiento y reducción de las propiedades mecánicas del producto, esta es la razón principal por la cual se adicionanlos estabilizadores. Longevidad: Es la calidad que presenta un polímero de PVC durante su vida útil, los productos pueden durar más de sesenta años como se comprueba en aplicaciones tales como tuberías para conducción de agua potable y sanitarios, de acuerdo al estado de las instalaciones se espera una prolongada duración de las mismas, una evolución similar ocurre con los marcos de puertas y ventanas. Seguridad: Debido al cloro que forma parte del polímero, no se quema con facilidad ni arde por sí solo y cesa de arder una vez que la fuente de calor se “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 9 ah retirado, se emplea eficazmente para aislar y proteger cables eléctricos en el hogar, oficinas y en las industrias. Los perfiles empleados en la construcción para recubrimientos, de puertas y ventanas, tienen también esta propiedad de ignífugos. Características de procesabilidad: La temperatura de fusión del polímero de suspensión homopolímero es de 140 °C y la de copolímero es de 130 °C. Al ser formuladas las temperaturas de fusión de las resinas aumentan hasta 160 y 180 °C. Las cargas y los plastificantes también sirven para aumentar dicha temperatura, aunque unos lo hacen con mayor efectividad que otros. Propiedades mecánicas: Como resultado de la formulación del polímero por emulsión se obtiene el plastisol. Las principales propiedades del plastisol son la viscosidad, la dilatación y el esfuerzo mínimo de deformación, la viscosidad, en los polímeros por emulsión es una característica básica, pues mediante la apropiada viscosidad se controlan los espesores y velocidades de aplicación y las características del producto terminado. Las características de flujo observadas se consideran como no-newtonianos; es decir, que la relación entre el esfuerzo cortante contra la velocidad de corte no es igual para todas las velocidades. Así, tenemos que la velocidad del recubrimiento (cm/seg) contra el espesor del recubrimiento (cm) nos da la relación de corte. El esfuerzo mínimo de deformación (valor yield) es la fuerza inicial mínima para comenzar el movimiento de un plastisol y debe controlarse para cada tipo de formulación, también es importante considerar que al aplicar calor a una dispersión de PVC en plastificante (plastisol), la viscosidad se eleva gradualmente y el material se transforma en sólido. Existe una temperatura óptima de fusión 175 °C a la cual se logran las propiedades óptimas de elongación y tensión. Peso molecular: Su promedio se mide indirectamente evaluando la viscosidad específica en soluciones al 0.4% de nitrobenceno, o la viscosidad inherente en soluciones al 0.5% de ciclo-hexanona. En el primer caso, nos da valores de 0.30 a 0.71 y en el segundo de 0.650 a 1.348, con valor K de 50 a 75. Conforme disminuye el peso molecular, las temperaturas de procesamiento de los polímeros serán más bajas y serán más fácilmente procesables, las propiedades físicas en el producto terminado, tales como la tensión y la resistencia al rasgado, serán más pobres, el brillo y la capacidad de aceptar más carga será mejor y la fragilidad a baja temperatura será menor. Aditivos: Antes de ser transformado en el producto final, el polímero debe ser oportunamente mezclado con diversos aditivos. Estos aditivos pueden influir o determinar un número importante de propiedades, como son las propiedades mecánicas, la estabilidad a la luz solar, la resistencia a los agentes atmosféricos, el color, el grado de transparencia e incluso las “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 0 propiedades eléctricas. Los aditivos de procesamiento, incluyen un amplio rango de sustancias que van desde las ayudas de procesos, los modificadores de impacto, modificadores térmicos, estabilizantes UV, retardantes de la flama, cargas minerales, pigmentos, hasta biocidas, agentes espumantes, para requerimientos específicos. Los aditivos funcionales utilizados siempre en todos los materiales de PVC rigido son los estabilizadores térmicos, los lubricantes, y para el caso de materiales flexibles, se utilizan los plastificantes. Propiedades químicas: El polímero es soluble en ciclohexanona y tetrahidrofurano, puede copolímerizarse con acetato de vinilo y cloruro de vinilideno, reduciéndose la temperatura de fusión. Puede post-clorarse, elevando su temperatura de distorsión. El polímero rígido, resiste a humos, líquidos corrosivos, soluciones básicas y ácidas, soluciones salinas, otros solventes y productos químicos, tiene buena estabilidad dimensional, sólo arde en presencia de fuego, de otra forma no lo sostiene y tiene buena resistencia a los efectos del medio ambiente, principalmente al ozono. A continuación se presenta la tabla I.2 donde se presenta un concentrado de las propiedades que presenta el PVC. Tabla I.2 Propiedades de PVC [3] PROPIEDAD VALOR Punto de congelación (°C) - 153.7 Densidad a 28 °C (g/cm3) 0.8955 Calor de fusión (kcal/mol) 1181 Calor de vaporización 5.735 Índice de refracción a 15 °C 1.38 Viscosidad – 10 °C (mPoise) 2.63 Presión de vapor a 25 °C (mm) 3000 Calor específico del líquido (cal/g) 0.38 Calor específico del vapor 10.8 – 12.83 Calor de combustión a 80 °C (Kcal/mol) 286 “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 1 CAPÍTULO II COMPORTAMIENTO DE ESTABILIZADORES TÉRMICOS Y LUBRICANTES “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC”JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 2 II.1 Degradación del PVC [2] Para analizar la importancia en el uso de estabilizadores térmicos, se efectúa una descripción acerca de la degradación del PVC esta se ilustra mediante la eliminación de ácido clorhídrico (HCl) y la formación de dobles enlaces conjugados. ClClClClCl Cl Cl Cl Cl Cl ClClClCl HCl Cl Cl Cl Cl ClClCl HCl Si se pudiera producir una molécula perfecta de PVC, esta debería ser totalmente lineal con todos los monómeros de cloruro de vinilo unidos en una estructura cabeza-cola. Todas las moléculas de cloro deberían ser cloros secundarios y la molécula no debería contener ramificaciones, sin instauraciones, sin inusuales grupos terminales y sin residuos emulsificados. Esta deberá tener una estructura como la siguiente: “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 3 La degradación empieza con la eliminación del cloro sustituyente unido a la estructura base del polímero, este cloro presenta inestabilidad por lo que puede formar HCl, y una doble ligadura, la formación de una nueva doble ligadura hace que el cloruro alílico secundario adyacente se haga más inestable. Como resultado este también es eliminado como HCl, ahora creando una serie de dos dobles enlaces conjugados y pasando al siguiente cloruro alílico. -- HCl Degradación por luz y/o calor Esto se realiza subsecuentemente de igual manera eliminando HCl, ahora creando una serie de polietilenos de tres dobles enlaces conjugados. Como consecuencia de este paso se genera una rápida degradación, produciendo una larga serie de polietilenos conjugados con la liberación de grandes cantidades de HCl. Las series de polietilenos contienen siete o más dobles enlaces conjugados que actúan como cromóforos y dan una decoloración amarilla. Moléculas de polímero con siete o más dobles enlaces conjugados. El paso de terminación de la degradación del PVC puede ser el resultado de alcanzar una longitud crítica, o la oxidación por rompimiento de cadenas vía una reacción Diels Alder de enlaces cruzados, o simplemente para que la serie alcance el final de una cadena polimérica. Así como la degradación del PVC es precedida en cambios de color la secuencia es la siguiente, cambio a un tono ligero de amarillo, naranja, rojo, café y negro con una liberación de HCl. Reacción de Diels-Alder ∆ “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 4 En las siguientes etapas se pierden propiedades físicas como resultado del rompimiento de cadenas y enlaces cruzados. En el proceso final de la descomposición el polímero, carboniza a una masa negra e infundible con la presencia de significativas cantidades de HCl. benceno y sustituciones aromáticas. Formación de benceno. Estabilización Desde un práctico punto de vista el amarillamiento del PVC, precede la perdida de alguna de las propiedades físicas o mecánicas del compuesto, el objetivo de la estabilización está enfocada en la preservación del color durante su proceso de transformación y uso final. La degradación comienza con la pérdida de un cloro sustituyente unido a la estructura base del polimero produciendo una reacción en cadena y generando HCl, formando una larga serie de polietilenos. El proceso es acelerado por la presencia de oxigeno, HCl y sales de acido clorhídrico. Un estabilizador general es una sustancia la cual remueve los grupos clorhídricos inestables, previniendo la oxidación, absorbe el HCl, y elimina el crecimiento de la series de polietileno todo esto sin la generación de sales de HCl las cuales son ácidos de Lewis que aceleran la degradación. De igual importancia un estabilizador debe ser un material altamente reactivo el cual debe funcionar rápidamente a bajos niveles sin afectar la procesabilidad o alguna propiedad estética. Un estabilizador ideal proporciona buen color inicial, claridad, larga estabilidad térmica, estabilidad a la luz, resistencia, y procesabilidad. Este deberá ser perfectamente compatible, permanente, con alta eficiencia, resistencia a la migración de los pigmentos, inholoro, insípido, no tóxico, tener resistencia a la extracción y económico. Un estabilizador efectivo depende de los niveles que se añadan a la formulación. Un buen estabilizador puede convertirse en un pobre estabilizador cuando se usa en niveles inapropiados. La lubricidad inherente de un estabilizador puede ser un problema cuando se tiene que optimizar una fórmula para la estabilidad térmica y procesabilidad. Si la estabilización y la lubricación son controladas por separado es mejor que el estabilizador sea un no lubricante. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 5 Los estabilizadores térmicos juegan un papel muy importante dentro de la variedad de aditivos que se utilizan en el PVC, ya que lo protegen de la degradación derivada del calor y de los esfuerzos durante los diferentes procesos de transformación. Gracias a estos, la inyección, extrusión, calandreo o soplado se realizan bajo mayores velocidades. Enel caso de la inyección garantizan las propiedades del material aún cuando se somete a presiones altas, para la fabricación de partes complejas y de paredes delgadas. La acción de los estabilizadores, también es importante en la aplicación final de los productos, ejemplo de ello son los objetos que se almacenan en ambientes cálidos o los artículos médicos que requieren esterilización en autoclaves. La función de los estabilizadores radica en impedir la pérdida de ácido clorhídrico, o en caso de que se forme neutralizarlo. Su desarrollo se ha visto influenciado directamente por el progreso del PVC. Hoy en día, la amplia variedad de estabilizadores, incluye aquellos a base plomo, estaño, mezcla de metales como bario, cadmio/zinc, bario/zinc, calcio/ zinc y los orgánicos, que se encuentran en diversas presentaciones como líquidos y sólidos en forma de pellets, hojuelas, masterbatch. Por cuestiones higiénicas, la tendencia es el uso de sólidos con bajos niveles de polvos finos. II.2 Tipos de estabilizadores térmicos. [3] Existen estabilizadores base plomo tanto sólidos como líquidos en diversos compuestos como son sulfatos, fosfitos, ftalatos, estearatos, carbonatos; algunos de ellos tienen un doble efecto tanto de lubricante como estabilizador. La ventaja de estos compuestos es que no incrementan la conductividad del PVC, lo que permite su uso en aplicaciones en cables, sin embargo, no se utilizan en artículos transparentes. Los compuestos a base de estaño se pueden clasificar como carboxilatos de estaño si provienen de ácidos carboxílicos y mercapturo de estaño que contienen al menos un enlace entre azufre y estaño, que además de actuar como estabilizadores tienen propiedades antioxidantes otra ventaja es su alta transparencia, por lo que su uso es universal. Los carboxilatos metálicos que son sales de metales como bario, cadmio, zinc y calcio, normalmente se utilizan en combinación. Y por último, los estabilizadores y coestabilizadores libres de metales a base de varios tipos de compuestos orgánicos. La selección entre esta amplia gama de estabilizadores depende de varios factores como son el tipo de formulación, el proceso de transformación y las especificaciones finales del producto como transparencia, estabilidad a la intemperie, resistencia a la decoloración, facilidad de impresión o soldado. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 6 Una de las principales tendencias ha sido el desarrollo e implementación de estabilizadores libres de metales pesados; en especial de plomo, debido a que las regulaciones ambientales estipulan que en el 2010 se debe reducir hasta un 50% el consumo actual de plomo, para llegar al 2015 con la menor cantidad posible y por los efectos nocivos que en cierta concentración puede ocasionar en el ser humano. Como una alternativa para cumplir con la normatividad y poder exportar a los países que son más rigurosos en cuestiones ambientales; los transformadores del plástico cuentan con materiales a base de una mezcla de metales y los orgánicos que ofrecen compañías como: Ferro Corporation, Akzo Nobel, Ciba especialidades Químicas, Rohm & Haas y Chemtura, entre otros, que hasta el momento cumplen con las especificaciones, sin dejar de lado la parte económica. En lo que respecta a la lubricación es uno de los aspectos más importantes en la tecnología del PVC, pues está muy unida a la estabilización, sobre todo en el procesado de los materiales rígidos, donde la degradación durante la transformación es crítica. Existe lubricación interna, la cual se obtiene con ácido esteárico, estearatos metálicos y ésteres de ácidos grasos y para la lubricación externa, se emplean aceites parafínicos, ceras parafínicas y polietilenos de peso molecular bajo. Los lubricantes internos contribuyen a bajar las viscosidades y a reducir la fricción entre las moléculas. Los lubricantes externos funcionan esencialmente emigrando hacia la superficie, donde reducen la fricción del plástico fundido y las paredes metálicas del equipo. Esta particularidad también es empleada para impartir propiedades finales al producto, como la de anti-adherencia o de no pegajosidad. De entre todos los lubricantes, el ácido esteárico es, el más empleado. Caracterización y aplicación de estabilizadores base plomo Los estabilizadores de plomo son los más viejos, los más baratos, y por lo tanto los más ampliamente usados de las cuatro clases de estabilizadores. Se estima que los estabilizadores de plomo constituyen más del 50% del volumen a nivel mundial. Pero representan menos del 15% del mercado en Estados Unidos debido a las preocupaciones ambientales a consecuencia del plomo. Los estabilizadores de plomo usados en Estados Unidos son limitados para aplicaciones en aislantes para cables donde no es viable el uso de sustitutos. En Europa el plomo es ampliamente usado en tubería de PVC rígido y perfiles. Europa se ha comprometido al reemplazamiento de significantes cantidades de estabilizadores base plomo para las próximas décadas. La llave al futuro de los estabilizadores de plomo será determinado por el uso en mercados “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 7 emergentes en Asia y en países del tercer mundo, donde el costo-beneficio continua siendo su orden principal. El uso de estabilizadores de plomo se cree que tuvo su origen como resultado en la industria del hule, donde el PbO ha sido usado para la prevención de liberación de HCl durante el proceso de hule clorado. La primera mención de uso de óxidos de plomo, hidróxidos y sales básicas para estabilizar PVC fue en 1924. Los primeros estabilizadores comerciales de plomo, fueron el oxido de plomo y el plomo blanco (carbonato básico de plomo) el cual era utilizado como pigmento en pinturas. Pero estos estabilizadores tenían problemas al ser utilizados, el plomo blanco producía gas cuando era procesado por arriba de los 180 ºC, por lo tanto durante los años de 1930 y 1940 un nuevo pigmento de plomo apareció era el sulfato tribásico de plomo (3 PbO●PbSO4●H2O) el cual no desprendía gases a altas temperaturas y en la actualidad este sigue siendo el estabilizador de plomo más importante a nivel mundial. Mientras el sulfato tribásico de plomo es el preferido para estabilizar PVC rígido, se encontró que aaltas temperaturas reaccionaba con plastificantes basados en esteres, al momento de procesarlo para la elaboración de cables de aislamiento. Este plomo saponificaba con el éster del plastificante por lo tanto producía emisión de volátiles y una pérdida de propiedades físicas. En un esfuerzo por encontrar un estabilizador en menor cantidad de plomo se desarrollo el ftalato dibásico de plomo, el cual dio una mejora que el sulfato tribásico de plomo en procesos a altas temperaturas y en aplicaciones de PVC flexible. El fosfito dibásico de plomo fue desarrollado teniendo una mejor estabilidad a la luz, siendo utilizado en aplicaciones interiores y exteriores. También se encontró que mejora notablemente su estabilidad a la luz y su resistencia al agua cuando es combinado con estabilizadores sólidos de mezcla de metales. El sulfato tribásico de plomo, el ftalato dibásico de plomo, y el fosfito dibásico de plomo son materiales no lubricantes. Por lo que fue desarrollado el estearato dibásico de plomo como un estabilizador de plomo lubricante. El estearato de plomo normal es un fuerte lubricante externo y altamente incompatible con el PVC. Por lo que no es muy usado en aplicaciones de PVC flexible. El periodo de optimización de los estabilizadores de plomo ocurrió en los años 1940, 1950 y 1960 tocando tres puntos principales; la búsqueda de nuevos componentes, la búsqueda de nuevas aplicaciones en compuestos ya existentes, y la búsqueda de sinergia con otros materiales. Nuevas aplicaciones fueron encontradas para el silicato básico de plomo y el cloro silicato de plomo en aplicaciones para plastificantes con baja reactividad. El maleato tribásico de plomo encontró aplicación limitada en “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 8 aplicaciones de PVC rígido y en combinación con plastificantes retardantes a la flama, basados en esteres fosfatados. El orto silicato de plomo y el 2- etilhexoato de plomo, encontraron cabida en aplicaciones translucidas. El total de esas aplicaciones nunca representaron más del 5% del mercado de estabilizadores de plomo durante esos años. La sinergia entre uno o más de los cuatro principales estabilizadores de plomo es decir, sulfato tribásico de plomo, ftalato dibásico de plomo, fosfito dibásico de plomo, y el estearato dibásico de plomo, con pequeñas cantidades de bario y estearato de calcio, encontraron una aplicación general en procesos donde se requiere una cantidad balanceada de lubricación y estabilidad. Esta propiedad de mezclar los estabilizadores de plomo halló un uso arriba del 65% durante el periodo de optimización. Debido a la presión ambiental desde 1960 hasta el presente, nuevos estabilizadores de plomo se han estado desarrollando y se buscan nuevas formas de aplicación. En Estados Unidos se busca el reemplazo de todos los productos elaborados base estabilizador plomo por otros materiales libres de plomo, siempre y cuando sea técnicamente y económicamente factible. Los estabilizadores de plomo desarrollados en Europa fueron los primeros enfocados en el estabilizador-lubricante. Este concepto combina un estabilizador de plomo con una cera para reducir el contacto con el peligroso polvo del plomo. Esta nueva tecnología fue ganando ventajas y actualmente se producen estabilizadores de plomo en presencia de ceras lubricantes. En Europa actualmente los compuestos de PVC rígido utilizan estabilizadores de plomo mezclados con ceras lubricantes y están mirando a la utilización de estabilizadores de mezcla de metales. También están queriendo entrar al concepto ”aditivo conveniente” en donde el compuesto no solo utilice estabilizador y lubricante sino todo aun serie de aditivos como modificadores de impacto, pigmento ayudas de proceso. Este concepto evolucionara y cambiara totalmente la manera de comercializar y fabricar aditivos para la industria plástica. Fabricación de estabilizadores de plomo Los estabilizadores de plomo son generalmente fabricados en varias etapas a partir de metales de plomo altamente puros los cuales son un 99.84% de plomo. En la primera etapa, se tiene una oxidación primaria, en la cual el metal de plomo es alimentado a un reactor donde sufre una oxidación controlada. El aire que pasa a través del recipiente de oxidación produce un incalcinado oxido, como corriente de aire. El oxido crudo es separado en un equipo con la ayuda de un ciclón y es recolectado en una bolsa de tela. El oxido crudo contiene una mezcla de monóxido de plomo y de 5 a 20% de plomo metálico. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 1 9 La segunda etapa es una oxidación secundaria la cual involucra calor, el oxido crudo entra en un horno a 750 ºC para convertir al metal libre de PbO, después es pasado a un sistema de mallas en donde se obtiene el PbO conteniendo la mínima cantidad de plomo azul (Pb) y oxido rojo (Pb3O4). La tercera etapa involucra la fabricación de los estabilizadores por la reacción del oxido de plomo con sulfuro ftálico, fosforo, o acido esteárico en presencia de agua a temperaturas de 100 ºC. Después de que la reacción es completada el estabilizador de plomo es secado y tamizado. La siguiente etapa consiste en secar la mezcla de uno o más estabilizadores de plomo con ceras lubricantes y formar un material que puede tener forma de hojuela, pellet o un granulo en el cual se elimina el polvo del producto final. Mecanismo de estabilización del plomo Todos los estabilizadores térmicos para PVC estabilizan a través de uno o más de cinco mecanismos diferentes. � El reemplazo de cloros sustituyentes unidos a la estructura base del polímero. � La neutralización de HCl � La adición de dobles ligaduras � La prevención de la oxidación � La desactivación de radicales libres El reemplazo de cloros sustituyentes unidos a la estructura base del polímero, es considerado el mecanismo de estabilización primario y el resto de los mecanismos son considerados como mecanismos de estabilización secundarios. Es claro que la estructura de cada una de las sales básicas del plomo tiene la habilidad de neutralizar el HCl debido al contenido de PbO, y esto es claro también en los cuatro estabilizadores de plomo de mayor uso, solo el fosfito dibásico de plomo tiene un carácter antioxidante, el estearato dibásico de plomoy el ftalato dibásico de plomo son sales con ácidos carboxílicos y funcionan como estabilizadores primarios reemplazando los cloros sustituyentes por ligaduras de carboxilatos. El sulfato tribásico de plomo y el fosfito dibásico de plomo no presentan esta propiedad pero pueden ser usados como seudo estabilizadores primarios a través de un mecanismo en el cual cada estabilizador de plomo es bueno en virtud de su contenido de PbO, el cual reacciona con cada acido esteárico libre o con plastificantes basados en estearatos. Esta reacción produce carboxilatos inestables los cuales remplazan a los cloros sustituyentes con ligaduras de carboxilato. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 2 0 Estabilizadores de plomo de mayor importancia comercial � Sulfato tribásico de plomo [3 PbO●PbSO4●H2O] o sulfato tetra básico de plomo [4 PbO●PbSO4●1/4 H2O] � Fosfito dibásico de plomo [2 PbO●PbHPO3●1/2 H2O] � Ftalato dibásico de plomo [2 PbO●PbC6H4(COO)2] � Estearato dibásico de plomo[2 PbO●Pb(C17H35COO)2] o estearato de plomo normal [Pb(C17H35COO)2] El sulfato tribásico de plomo es de los más usados en el proceso de elaboración de tubería rígida de PVC y en aplicaciones de perfilería, este normalmente se combina con estearato dibásico de plomo como complemento para tener una estabilización - lubricación. Pequeñas cantidades de fosfito dibásico de plomo pueden ser añadidas para proporcionar estabilidad a la luz y muy pequeñas cantidades de estearato de plomo son añadidas cuando un lubricante externo es requerido. Un punto a considerar es el alto punto de fusión, requiere de alta finura, su tamaño de partícula debe de ser mínimo malla 325, para que pueda dispersarse perfectamente en el compuesto. El fosfito dibásico de plomo es la sal de mayor contenido de plomo del 90 al 91% teniendo excelentes propiedades dieléctricas, por lo que una de sus principales aplicaciones es la estabilización del compuesto de PVC para cable eléctrico este estabilizador provee alta resistencia a la intemperie, con lo que hace innecesario el uso de algún absorbedor de luz o de pigmentos. El ftalato dibásico de plomo es el más usado en aplicaciones flexibles debido a que es menos básico que el sulfato tribásico de plomo y como consecuencia tiende a reaccionar menos con los esteres del plastificante. Y es el estabilizador más recomendado para todas las aplicaciones de cable y alambre. Este puede ser complementado con la adición del fosfito dibásico de plomo o estearato de plomo, cuando se requiere una mayor lubricación o una mayor estabilidad a la luz. El estearato dibásico de plomo se emplea como coestabilizador y por su composición ayuda como lubricante en la formulación. Entre las ventajas que se tiene en el uso de este tipo de estabilizadores es la buena eficiencia y el bajo costo, sus propiedades eléctricas son inigualables por lo que se usan mucho para cables. Tienen baja absorción al agua. El óxido de plomo es un excelente eliminador de acido clorhídrico debido a su basicidad y tamaño de partícula tan fina. Entre sus desventajas están que sus características son poco compatibles con los pigmentos. Estos estabilizadores no pueden ser usados en aplicaciones de PVC claro o transparente. Son tóxicos, por lo que no se “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC” JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ P á g in a 2 1 pueden usar para empaques de alimentos, tubería que transporte agua potable, juguetes, equipo médico. El manejo y almacenaje de estos estabilizadores deberá de estar muy restringido y se deberá de usar el equipo de seguridad adecuado. Caracterización y aplicación de estabilizadores base estaño Los estabilizadores de alquil estaño son los preferidos para el uso en aplicaciones de PVC rígido donde se requiere un producto de apariencia trasparente o claro, y es el principal estabilizador usado en la elaboración de tubería rígida. Los estabilizadores de alquil estaño son altamente compatibles con el PVC teniendo una solvencia similar a la de un plastificante primario, por lo que requiere más lubricación que un estabilizador de plomo o un estabilizador mezcla de metales. Los estabilizadores de alquil estaño son los más efectivos y también los más caros de todas las clases de estabilizadores primarios. En la mitad de 1930 Union Carbide buscando un desarrollo para compuestos con claridad cristal, una propiedad que no la había dado ningún otro estabilizador ya sea de plomo o mezcla de metales. Uso derivados de estaño con la estructura R4Sn, como estabilizadores térmicos. Estos materiales a diferencia de sales inorgánicas de estaño proporcionaban excelente claridad, este fue el resultado de la unión directa entre el estaño y el carbono obteniendose un material que impartía un color cristalino. El primer producto comercial fue el dibutil estaño, patentado por el Dr., Quattlebaum y Rugely en 1939, el Dr. Quattlebaum es llamado el padre de los estabilizadores térmicos de alquil estaño. Años después abandona Union Carbide y fundó la primera empresa productora de estabilizadores de alquil estaño, la lubricidad del dibutil estaño limito su uso en los procesos y como resultado este fue modificado con maleato de dibutil estaño lo cual reducía su lubricidad y mejoraba sus propiedades como estabilizador térmico. El siguiente gran descubrimiento en el desarrollo de estabilizadores de estaño fueron los mercapturos de estaño en el año de 1947. Rowland y Reid fueron los primeros que mezclaron los mercapturos con oalquil estaño carboxilatos para mejorar la estabilidad térmica. Fue entonces que en 1950 se patento la preparación de estabilizadores con la unión Sn-S, este nuevo descubrimiento desarrollo nuevos compuestos del tipo R2Sn(SR)2. Ya en 1951 Weinberg and Johnson desarrollaron compuestos de alquil estaño a partir de ácidos mercapturos y esteres. Uno de los cuales es el dibutil estaño que se ha convertido en el estabilizador para PVC rígido más dominante en los últimos 17 años. “ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC”