21 REDOX

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Reacciones de óxido -reducción
 Introducción 
 Concepto de número de oxidación
 Balance de ecuaciones de óxido – reducción.
 Celdas
 Comparación cuantitativa de la fuerza de agentes oxidantes y 
reductores
 Cálculo de ∆Eº. Espontaneidad de las reacciones redox.
 Efecto de la concentración sobre el potencial. Ecuación de 
Nernst.
 Baterías y celdas de combustible
• Reacción redox
Introducción
• Reactante pierde 
electrones
Transferencia de 
electrones
OXIDACIÓN
• Reactante gana
electrones
REDUCCIÓN
• número de 
electrones que 
pierde la especie 
que se oxida
número de 
electrones que 
gana la especie 
que se reduce
• Especie que se 
OXIDA
• Especie que se 
REDUCE
AGENTE REDUCTOR
AGENTE 
OXIDANTE
Ejemplo
• Zn → Zn2+ N.O. 0 → +2
Aumenta N.O oxidación
• H+ → H2 N.O. 
+1 → 0
Disminuye N.O reducción
• O2 → O
2-
N.O. 0 → -2
disminuye N.O reducción
• H2 → H
+ N.O. 0→ +1 
aumenta N.O oxidación
Número de oxidación
Es la carga que un átomo tendría en una molécula 
(o en un compuesto iónico) si los electrones fueran 
transferidos completamente. 
1. Los elementos libres o solos (sin combinar) tienen un 
número de oxidación igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es 
igual a la carga del ion. 
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno es por lo
general -2. En peróxidos como el H2O2 y O2-2 es -1.
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando esto es vinculado a metales en compuestos
binarios. En estos casos, su número de oxidación es
-1.
5. Los metales del grupo IA tienen +1, los metales del
IIA tienen +2 y el del flúor es siempre -1.
6. La suma de los números de oxidación de todos los
átomos en una molécula o en un ión es igual a la
carga de la molécula o del ión.
(HCO3)
-1
O = -2 H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
¿Cuáles son los números 
de oxidación de todos los 
átomos en el (HCO3)
-1? 
Balances redox
1. Escribir la ecuación sin balancear en forma iónica.
¿Como se balancea una reacción en la que se oxida el 
Fe2+ a Fe3+ mediante Cr2O7
2- en una solución ácida?
Fe2+ + Cr2O7
2- Fe3+ + Cr3+
2. Separar la ecuación en dos semireacciones.
Oxidación:
Cr2O7
2- Cr3+
+6 +3
Reducción:
Fe2+ Fe3+
+2 +3
3. Balancear por inspección todos los elementos 
que no sean ni oxígeno ni hidrógeno en las dos 
semireacciones. Cr2O7
2- 2Cr3+
4. Para reacciones en medio ácido, agregar H2O para 
balancear los átomos de O y H+ para balancear los 
átomos de H.
Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una 
de las semireacciones para balancear las cargas.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
6e- + 14H+ + Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, igualar el número de electrones en 
las dos semireacciones multiplicando cada una de 
las reacciones por un coeficiente apropiado.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
7. Unir el lado izquierdo de una semireacción con el
lado izquierdo de la otra y el derecho con el derecho
y eliminar lo que sea posible. El número de
electrones en ambas partes debe cancelarse.
6e- + 14H+ + Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-Oxidación:
Reducción:
14H+ + Cr2O7
2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verificar que el número de átomos y las cargas estén 
balanceadas.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Para reacciones en solución básica, agregar (OH)-1
en ambos lados de la ecuación por cada H+ que
aparezca en la ecuación, en el mismo lado de la
ecuación donde aparecen iones H+ y OH-, éstos se
pueden combinar para dar agua.
Ej: Balancee las siguientes reacciones en medio 
ácido por el método del ión electrón.
a) Fe 2+ + MnO4
-  Fe 3+ + Mn 2+
b) ClO3
- + I-  Cl- + I2
c) Fe 2+ + NO2
-  Fe 3+ + NO
Celdas galvánicas
Reacción 
redox espontánea
Ánodo
oxidación
Cátodo
reducción
Zn(s)  Zn
2+
(ac) + 2e-
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) 
ánodo
cátodo
En forma convencional una pila se representa por el
diagrama de pila; para la recién descrita reacción
siguiente:
Zn(s) / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu(s)
Celdas electroquímicas, galvánicas o voltaicas 
La diferencia de potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
Diagramas de celdas
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
Ánodo Cátodo
• Para comparar voltajes es necesario medirlos en
condiciones estándar de concentración y temperatura.
• Condiciones estándar: 
- actividad unitaria para las especies solubles
- Presión de 1 atm para los gases
- Temperatura de 25ºC.
Potenciales estándar de reducción
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
Potenciales estándar de reducción
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje 
asociado con una reacción de reducción en un electrodo 
cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los 
gases están a 1 atm. 
E 0 = 0 V
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
E0 = 0.76 Vcelda
fem estandar (E0 )cell
0.76 V = 0 - EZn /Zn
0
2+
EZn /Zn = -0.76 V
0
2+
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V
E0 = EH+/H2 – EZn
2+/ Zncelda 0
+ 2
Potenciales estándar de reducción 
∆E ºcelda = Eºcatodo – Eºanodo
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Fem de celda
• El potencial de celda es la diferencia entre dos
potenciales de electrodos, uno asociado al cátodo y el
otro al ánodo.
• Se tabulan los potenciales de electrodo estándar para
las reacciones de reducción; estos son los
POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR.
• Celda involucra dos medias celdas, no es posible medir
el potencial de reducción de cada semi-reacción, pero si
asignamos un valor a una de ellas, se puede determinar
la otra. Por esta razón a la semi-reacción de H+(ac)/H2(g)
bajo condiciones estandard se le asigna una valor de 0
volt.
• El valor de E° para cada semireacción aparece
en la tabla.
• Entre E° sea más positivo mayor será la
tendencia de la sustancia para ser reducida.
• Las semireacciones son reversibles.
• El signo de E° se cambia cuando la reacción se
invierte.
• La variación de los coeficientes estequiométricos
de una semireacción no altera el valor de E°.
Cálculo de ∆Eº. Espontaneidad de las reacciones 
redox.
• El potencial de celda (∆Eº), está de dado por el
potencial de reducción estándar de la reacción del
cátodo menos el potencial de reducción estándar d la
reacción del ánodo.
∆Eºcelda = Eº catodo – Eºánodo
• En todas la reacciones espontáneas en condiciones
estándar, ∆Eºcelda > 0
• Cualquier reacción que pueda ocurrir en una celda
voltaica para producir una FEM positiva debe ser
espontánea, generalizando:
∆Eº = Eº proceso de reducción – Eºproceso de oxidación
¿Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica de un
electrodo de Cd en una disolución de Cd (NO3)2 de
concentración 1.0 mol/L y un electrodo Cr en una disolución
de Cr(NO3)3 de concentración 1.0 mol/L?
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V
2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)
Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
x 2
x 3
∆Eºcelda = Eºcátodo – Eºánodo
∆Eºcelda = -0.40 – (-0.74) 
∆Eºcelda = 0.34 V 
FEM y ∆G
∆G medida de la espontaneidad de un proceso a T y
P ctes.
FEM indica si la reacción es espontánea o no.
∆G = - n F E
Donde
n: número positivo, que representa el número de
electrones transferidos en la reacción.
F: constante de Faraday (cantidad de carga en un mol
de electrones, 96485 C/mol)
E: Fem
∆Gº = - n F Eº
• Cuando los reactivos y productos estánen estados
estándar, la ecuación anterior se transforma:
• ∆Gº está relacionado con la constante de equilibrio, K
∆Gº = -RT ln K
• Se puede relacionar la fem con constante de equilibrio
para una reacción.
-RT ln K= - n F Eº
∆G = ∆Gº + RT ln Q 
• El cambio de la energía libre de Gibbs asociado a la
concentración. Está asociado con el cambio de energía
libre estándar, ∆Gº:
• Q es el cuociente de la reacción .
• Al sustituir ∆G = - n F E
- n F E = - n F Eº + R T ln Q
FEM de celda bajo condiciones no estándar
•Despejando, se llega a la ecuación de Nernst
Qln 
Fn 
T R
º EE
• Expresado en log
Q log 
Fn 
T R 2,303
º EE
• a T = 298 K la cantidad 2,303 RT/F es igual a 0,0592,
con unidades de volt, de manera que:
Q log 
n 
0,0592
º EE
¿Tendrá lugar la siguiente reacción de forma espontánea a 
25 °C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? 
Fe2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (ac)
2e- + Fe2+ Fe
Cd Cd2+ + 2e-Oxidación:
Reducción:
n = 2
E0 = -0.44 – (-0.40) 
E0 = -0.04 V 
E0 = EFe /Fe – ECd /Cd
0 0
2+ 2+
-
0.0257 V
n
ln QE0E = 
-
0.0257 V
2
ln -0.04 VE = 
0.010
0.60
E = 0.013
E > 0 Espontáneo
Baterías y celdas de combustible
Celda de Leclanché
Batería de celda seca
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-Anódo: 
Catódo: 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)
+
Zn (s) + 2NH4
+(ac) + 2MnO2 (s) Zn
2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
Anodo: 
Cátodo:
Acumulador de plomo
PbO2 (s) + 4H
+ (ac) + SO2- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4
Pb (s) + SO2- (ac) PbSO4 (s) + 2e
-
4
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H
+ (ac) + 2SO4
2- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
Anodo: 
Cátodo:
Batería alcalina
2MnO2(s) + 2H2O (l) + 2e
- 2 MnO(OH)(s) + 2OH- (l)
Zn (s) + 2OH- (ac) Zn(OH)2(s) + 2e
-
Zn(s) + MnO2 (s) + 2H2O (ac) 2 MnO(OH)(s) + Zn(OH)2 (l)
Efecto de la concentración sobre el potencial. Ecuación de Nernst
Efecto del pH sobre el potencial. Ecuación de Nernst
Determinar en que intervalo de pH es estable el agua de Cl2, sin que dismute en
Cl- y HClO.
E° Cl2/2Cl
- = 1,36
E° HClO/Cl2 = 1,63
Efecto de la complejación en el potencial. Ecuación de Nernst
-
-
M
M
-
Si la formación del complejo Co(NH3)6
3+ estabiliza la especie en agua, la 
reacción no ocurre y E° < 0:
4Co(NH3)6
3+ + 4OH-  4Co(NH3)6
2+ + O2 + 2H2O
Efecto de la precipitación en el potencial. 
Dismutación.