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FFyB-QOI-Clase Teórica 30-Espectroscopía Ultravioleta parte 1 En esta clase vamos a abordar el estudio de los fundamentos y aplicaciones de la espectroscopia UV-visible Espectro electromagnético Espectro electromagnético con radiaciones que van desde pequeñas longitudes de onda 10-14 hasta 108 pero vamos a prestar especial atención de la zona correspondiente al ultravioleta-visible: ● zona que corresponde al ultravioleta posee radiaciones que van en el rango de 100 a 400 nm y ● zona del espectro visible o luz visible es la que corresponde a zonas que van entre 400 hasta casi 800 nm Doble comportamiento de la radiación electromagnética ● Carácter corpuscular (la E se transmite en paquetes discretos de E o cuantos) ● Carácter de onda Longitud de onda (𝝀): La distancia existente entre dos crestas o valles consecutivos. Frecuencia (𝐯): N° de ciclos de la onda que pasan por un punto en una unidad de tiempo. Unidad: ciclos por segundo (c/s, cps, Hz (hercio)). También es de fundamental importancia para entender el tema la relación inversa que existe entre la energía y la longitud de onda: Las radiaciones de baja longitud de onda poseen alta energía por lo tanto son capaces de producir cambios energéticos importantes en la molécula, tal como ocurre en el caso de las transiciones electrónicas, que requieren alta energía y por lo tanto baja longitud de onda. Niveles energéticos electrónicos, vibracionales y rotacionales. Las moléculas poseen niveles de energía electrónica, vibracional y rotacional. Estos niveles están cuantizados: una molécula absorbe entre dos niveles energéticos de la molécula. La molécula posee energía electrónica, vibracional y rotacional, por lo tanto poseerá niveles de energía electrónica vibracionales, rotacional. Esos niveles se encuentran cuantizados es decir una molécula absorbe un fotón sólo si la energía de la radiación incidente coincide exactamente con la separación entre dos niveles energéticos de la molécula. En el esquema vemos que para cada nivel energético electrónico le van a corresponder varios niveles energéticos vibracionales y para cada nivel vibracional existirán distintos niveles rotacionales. También es fácil deducir que ● las transiciones electrónicas, es decir el salto de un electrón de un nivel electrónico a uno superior (por ejemplo de 0 a 1) van a requerir una cantidad importante de energía la cual es suministrada por radiaciones de alta energía y de baja longitud de onda: entre 100 a 800 nm, zona que corresponde al espectro UV-visible → vamos a llamar esos espectros electrónicos y la radiación es del UV-visible. ● para que se produzcan transiciones vibracionales vamos a requerir radiaciones de menor energía y por lo tanto de mayor longitud de onda en el rango de 0,75 a 100 micrones y los espectros van a ser vibracionales como son los típicos del espectro infrarrojo. ● para que se produzcan transiciones de tipo rotacional vamos a requerir radiaciones de baja energía y por lo tanto mayor longitud de onda, hay que indicarlas en el orden de centímetros de 0,1 a 10 cm como un rango bastante importante, el espectro va a ser rotacional y las radiaciones que son capaces de producir esas transiciones son radiaciones de microondas, las cuales son radiaciones como vemos de mayor longitud de onda que la de espectro infrarrojo y están dentro de la zona de las radiofrecuencias. Carácter ondulatorio de los electrones Desde un punto de vista histórico debemos recordar que el átomo de Bohr comparaba y hacía una analogía entre la estructura del átomo y el sistema solar, donde los electrones eran como planetas que giraban alrededor del núcleo que era el sol, esto perdió vigencia con el advenimiento de la mecánica cuántica. Se acepta que los electrones poseen un carácter dual, no sólo poseen propiedades de partículas sino también de onda, por lo cual se habla del carácter ondulatorio de los electrones. Conceptos generales del carácter ondulatorio aplicado en los electrones nos permitirá llegar al concepto de orbital. En el esquema de la onda al ir horizontalmente de izquierda a derecha vemos que la amplitud aumenta en una dirección, pasa por un máximo, decrece, pasa por cero y luego aumenta en dirección opuesta repitiendo el logro de un máximo y volviendo a cero. Los lugares donde el amplitud = 0 se llaman nodos y el plano en el cual se encuentran es el plano nodal. En base al esquema de onda presentado este nadal es un plano perpendicular a la hoja del papel. Se dice que el desplazamiento por encima y por debajo del plano nodal corresponde a fases opuestas de la onda, para distinguirla se le pueden dar signos algebraicos a la amplitud, por ejemplo con un signo positivo para el desplazamiento hacia arriba y un signo negativo para el desplazamiento hacia abajo (estos signos no tienen nada que ver con las cargas positivas o negativas). También para indicar las distintas fases se pueden usar distintos colores. La ecuación diferencial que describe una onda es la ecuación de onda. La solución de las ecuaciones de onda son las funciones de onda. Las soluciones de las ecuaciones de onda de los electrones dan la amplitud como función de las 3 coordenadas necesarias para describir el movimiento de los electrones en las 3 dimensiones (orbitales). Al igual que otras ondas, la de un electrón también puede tener nodos, donde la amplitud es cero y la amplitud tiene signos opuestos en lados opuestos del nodo, estando específicamente en el caso de los orbitales p (indicado en la diapositiva) entre los lóbulos se encuentra un plano nodal que es perpendicular al eje del orbital. Ambos lóbulos son de fase opuesta, lo que se indica con signos algebraicos o en este caso con colores distintos. Orbitales de enlace y antienlace La unión covalente resulta de solapamiento de orbitales atómicos, se genera así un orbital de enlace de menor energía ocupado por un par de electrones de espín opuesto, de esta forma cada electrón es atraído por ambos núcleos lo que le da la fuerza de la unión y mantiene los átomos unidos, estabilizando la molécula en relación a los átomos aislados. En realidad el problema es más complejo, ya que la superposición de dos orbitales atómicos forma dos orbitales moleculares ● uno de ellos será el orbital molecular enlazante que es de menor energía que los orbitales atómicos que lo originaron y es el que en el estado normal contiene los electrones de unión y mantiene los átomos unidos → los electrones que se encuentran en un orbital de enlace tienden a mantener los átomos unidos, es decir estabilizan la molécula. ● el otro conocido como orbital molecular antienlazante es de mayor energía que los orbitales atómicos que lo originaron y se encuentran normalmente vacío → los electrones que los que se encuentran en un orbital antienlazante tienden a separarlos, es decir desestabiliza. Desde un punto de vista mecánico cuántico, el cálculo del orbital molecular implica la combinación lineal, adición o sustracción de orbitales atómicos: Cómo se generan orbitales de enlace y de antienlace sigma y sigma estrella. Es el caso más sencillo que vamos a encontrar y vamos a tomar como modelo el caso de una molécula de hidrógeno, que se generará por su superposición o solapamiento de los orbitales de cada uno de los átomos de hidrógeno. El solapamiento es frontal, por lo tanto van a originar orbitales de tipo sigma. La superposición o solapamiento de dos orbitales atómicos va a generar dos orbitales moleculares: uno de enlace y el otro de antienlace. El orbital molecular de enlace (o bonding) posee menor energía que los orbitales atómicos y en él se encuentran los dos electrones que permiten mantener los dos átomos unidos, en un estado normal existen en él los dos electrones de la unión covalente → ese es el orbital sigma. Ahora simultáneamente se ha creado un orbital de antienlace al que vamos a llamar sigma estrella, que como característica fundamental tiene un nodo entre los dos núcleos, es el orbital de antienlace o antienlazante (o antibonding). Los orbitalessigma recuerden entonces que se generan por solapamiento frontal de los orbitales atómicos y son cilindricamente simétricos, es decir simétricos de revolución respecto del eje que pasa por los núcleos. Orbitales de enlace y antienlace Cómo se genera otro tipo de orbital sigma. En este caso los dos átomos podrían ser átomos de carbono con hibridación sp3, es decir tal como existen en los alcanos, la superposición o el solapamiento frontal de los dos átomos de carbono de tipo de sp3 va a generarnos dos orbitales moleculares sigma, la de menor energía será la orbital sigma que es el enlace que contendrá los dos electrones que permiten mantener los dos átomos de carbono unidos, posee menor energía que la de los átomos separados. El orbital antienlace que se ha generado en forma simultánea normalmente se encuentra vacío y tiene como característica poseer un plano nodal entre ambos núcleos. En la parte inferior de la diapositiva vemos cómo se generan orbitales de enlace y de antienlace 𝜋, en este caso los orbitales atómicos que van a interaccionar son orbitales de tipo p. El solapamiento, en este caso lateral de los dos orbitales atómicos de tipo p va a generarnos los dos orbitales moleculares: - el de menor energía va a ser el orbital molecular de enlace pi, que contendrá los dos electrones de la unión. Poseerá una nube electrónica por arriba del plano de la molécula y una nube electrónica por debajo del plano de la molécula. Podremos indicarlo de esta manera o como una nube completa que comprende a los dos átomos - el orbital de antienlace es de mayor energía, se encuentra normalmente vacío y tiene como característica poseer un plano nodal entre los núcleos. Absorción de luz UV y visible Se produce como consecuencia de transiciones electrónicas de electrones de valencia en niveles fundamentales a niveles energéticos superiores (Espectros electrónicos). En el gráfico se ve los dos electrones de una unión covalente en el estado fundamental, qué es lo que produce la absorción de energía. Lo que se logra es que un electrón del nivel energético fundamental pase a un nivel energético superior. ● los del estado fundamental serán electrones de tipo sigma, de tipo 𝜋 o electrones n de los átomos que poseen electrones no enlazantes ● el nivel energético superior va a ser siempre un orbital antienlazante ya sea sigma estrella o 𝜋 estrella. La separación de los niveles de energía entre ambos orbitales determinará la longitud de onda de la radiación absorbida, esa diferencia energética para una transición entre niveles energéticos es grande. Podemos calcularlo de acuerdo a la fórmula que vemos acá en la diapositiva donde vemos que la energía es inversamente proporcional a la longitud de onda. Para longitudes de onda de 286 nm, que es una zona del ultravioleta útil que es del ultravioleta cercano (de 200 a 400 nm), le va a corresponder una diferencia de energía de alrededor de 100 kilocalorías por mol es decir que es del orden de las energías de enlace por lo cual es capaz de iniciar muchas reacciones fotoquímicas y producir descomposición de una sustancia. La mayor parte de los estados excitados tienen vidas muy cortas y es lógico que nos preguntemos qué es lo que ocurre con la energía absorbida, casi toda la energía absorbida en el ultravioleta se remite como luz en forma de fluorescencia o fosforescencia o se convierte en energía térmica. Tipos de transiciones electrónicas Depende de: - los niveles de E en que se encuentran los electrones en el estado fundamental: σ, 𝜋, n - los niveles energéticos superiores a donde se promueve el electrón (que corresponde a los orbitales moleculares antienlazantes): σ*, 𝜋* Las transiciones electrónicas probables son 4: ● sigma ( σ) ⇒ sigma estrella ( σ*), ● pi (𝜋) ⇒ pi estrella (𝜋*) ● n ⇒ sigma estrella ( σ*) ● n ⇒ pi estrella (𝜋*) La zona del ultravioleta lejano requiere equipos especiales ya que el oxígeno absorbe en esa zona, entonces los espectrómetros comunes no pueden usarse para esa zona. En cambio el ultravioleta cercano y el visible se estudian en forma conjunta y los espectrómetros comunes cubren prácticamente toda esa zona desde los 200 a los 800 nm. ● sigma ( σ) ⇒pi estrella (𝜋*) ● pi (𝜋) ⇒ sigma estrella ( σ*) Son transiciones prohibidas que no van a generar absorción de energía ni por ende transición electrónica entre esos niveles. Transiciones electrónicas (longitud de onda y energías requeridas) Transiciones electrónicas que ocurren por absorción de radiación UV-visible. En el esquema se encuentran indicadas las 4 transiciones, en cada una de ellas se va a encontrar indicada la energía necesaria para la transición electrónica y la radiación de qué longitud de onda es capaz de suministrar esa energía. Así vemos que las transiciones que requieren mayor energía son las sigma (σ) ⇒ sigma estrella (σ*), que necesitan absorber más de 170 kilocalorías por mol y esa energía puede ser suministrada por radiaciones de menos de 165 nm de longitud de onda. Por lo tanto, estas absorciones van a ocurrir sí o sí dentro de la zona del espectro ultravioleta lejano, que no es cubierto en los espectrómetros comunes, para detectar estas radiaciones entonces necesitamos equipos especiales que trabajen bajo vacío, es decir que me permitan determinar el espectro ultravioleta pero bajo vacío. La que le sigue en orden de energía es la transición n ⇒ sigma estrella ( σ*) en este caso la energía requerida es de menos 150 kilocalorías por mol y es suministrada por radiaciones de más de 185 nm. Es necesario tener en cuenta que en los espectros UV-visible las absorciones aparecen bajo la forma de bandas, es decir son anchas>; por lo tanto puede ser que una molécula absorba a 190 nm pero parte de esa absorción se va a ver todavía en el espectro de UV cercano y de esa manera pueda detectarse en un espectrómetro común. Posteriormente tenemos las transiciones pi (𝜋) ⇒ pi estrella (𝜋*) que requieren menos de 170 kilocalorías por mol y absorben a más de 165 nm. Estos valores corresponden a transiciones pi (𝜋) ⇒ pi estrella (𝜋*) de compuestos con doble enlace que no sean conjugados por ejemplo la molécula de etileno o la transición pi (𝜋) ⇒ pi estrella (𝜋*) de un carbonilo, siempre que ese doble enlace C=C, C=O no esté conjugado con otros dobles enlaces. Así, por ejemplo vamos a ver que esa zona va absorber por ejemplo la transición pi (𝜋) ⇒ pi estrella (𝜋*) en el caso del etileno. Si existe conjugación vamos a ver que esa absorción se corre hacia la zona del visible. Finalmente las que requieren en principio menor energía son las transiciones n ⇒ pi estrella (𝜋*), en este caso la energía requerida es baja, la longitud de onda es superior a 270 nm y es fácilmente visible en los espectros UV-visibles comunes. También en este caso tenemos que hacer la salvedad que esto ocurre en el caso que esos dobles enlaces no se encuentren conjugados con otros dobles enlaces; por ejemplo que sea el caso de una transición n ⇒ pi estrella (𝜋*) del carbonilo que a su vez no esté conjugado con un doble enlace C=C. REQUERIMIENTOS PARA LA ABSORCIÓN DE LAS RADIACIONES ● La radiación debe tener la energía necesaria para que produzca la transición → esta es una condición necesaria pero no suficiente porque hay otros requisitos ● Otros requisitos (regla de selección): el más importante es el que dice que el momento dipolar (MD) de la transición debe ser distinto de 0 (cero). Al hablar de espectros infrarrojos habíamos dicho que al producirse la transición, que era vibracional debía producirse un cambio en el momento dipolar es decir que tenía que haber un momento dipolar oscilante → ese requisito en realidad no solamente ocurre para las transiciones vibracionales, acá ocurre exactamente lo mismo. Entonces, el MD de la transición es el que se calcula a partir de las funciones de onda del estado inicial y final involucrados en la transición. Se puede considerar como una medida de la redistribución de la carga que se produce en la transición. La transición será activasi el MD de las transición es distinto de 0 (MD oscilante al producirse la transición). Esto determina la probabilidad de la transición que a su vez se relaciona con la intensidad de la absorción. Vamos a ver entonces que hay transiciones que son muy probables (absorciones intensas) y otras transiciones que son poco probables (absorciones más débiles). Finalmente si el momento dipolar de transición es cero, ahí no se va a producir absorción y la transición va a ser directamente prohibida. Orbitales de enlace y antienlace ¿cómo son las orbitales y en el caso de los dienos conjugados? ¿cuáles son las transiciones electrónicas que ocurren por absorción de luz ultravioleta? Para entender y poder explicar cuáles son los orbitales 𝜋 que existen en este tipo de compuestos, es decir los dienos conjugados, vamos a tomar como modelo el dieno conjugado más sencillo que es el 1-3 butadieno Cuando estudiamos los orbitales moleculares de enlace y de antienlace en el caso del etileno decíamos que teníamos dos orbitales atómicos p y van a originar dos orbitales moleculares 𝜋, una de enlace y una de antienlace a la que llamábamos 𝜋estrella. En este caso tenemos 4 átomos de carbono involucrados y cada uno de ellos con el orbital p, por lo tanto la interacción de estos cuatro orbitales p nos va a originar cuatro orbitales moleculares: ● 2 de enlace → son las de menor energía, en este caso la de menor energía la llamamos 𝜋1 y la que le sigue las llamados 𝜋 2; cada una de ellas va a tener 2 electrones del dieno. ● 2 de antienlace → las llamamos 𝜋3* (pi 3 estrella) y 𝜋4* que se van a encontrar normalmente vacías Recordar cosas relacionados con las formas de los orbitales: ● la geometría de los orbitales guarda relación con la geometría de los correspondientes orbitales atómicos y esto lo vemos perfectamente en el esquema. ● Los orbitales moleculares pueden tener nodos entre los núcleos, es decir zonas de densidad electrónica cero entre lóbulos de signo opuesto. El plano que contiene los nodos se llama plano nodal. Los orbitales de mayor energía siempre tienen más nodos entre los núcleos que los de menor energía En el esquema: consideremos por ejemplo el orbital molecular de enlace 𝜋1, que es la de menor energía y contiene 2 de los electrones del dieno, en ellas el solapamiento de las cuatro orbitales p es total, se ha generado una orbital tetra céntrica, el que va a contener los dos de los electrones del dieno, tendrá una nube electrónica por arriba y una nube electrónica por abajo, y en esas zonas podemos encontrar los dos electrones. El plano de la molécula también es un plano nodal pero todos van a tener ese tipo plano nodal así que no lo tenemos en consideración en este caso, sino que vamos a decir que el orbital 𝜋1 no tiene planos nodales entre los núcleos. La orbital que le sigue en energía es la 𝜋2 que también contiene dos electrones del dieno y que en estos casos si aparece un plano nodal. Al orbital 𝜋3, la llamamos 𝜋3* porque es una orbital molecular de antienlace que normalmente no va a contener electrones y que tiene dos planos nodales entre núcleos. Por lo tanto, es de mayor energía que el anterior. La 𝜋4* tiene tres planos nodales entre los núcleos y es de todos la de mayor energía. A algunos de esos orbitales le damos a un nombre particular, por ejemplo el orbital 𝜋2, que es el orbital molecular de enlace de mayor energía ocupado, lo vamos a llamar: HOMO (Highest occupied molecular orbital). Otro orbital importante es el orbital 𝜋3 de antienlace al que llamamos LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital) porque es el orbital molecular de antienlace de menor energía no ocupado. Lo importante es que evidentemente por absorción de energía podrían producirse transiciones de cualquiera de los niveles ocupados a cualquiera de los niveles desocupados pero lo que nos interesa a nosotros es la transición electrónica, es decir la transición electrónica es el que se produce como consecuencia de la absorción UV y que requiere menos energía es decir la que va a aparecer a mayor longitud de onda ya sea en el UV cercano o en el visible, que sea fácilmente entonces detectada y esa va a ser la transición electrónica del HOMO al LUMO. Entonces lo que vemos en esta diapositiva a la derecha es la distribución de los electrones en el estado fundamental y la distribución de los electrones en el estado excitado, donde ya existe un solo electrón en el HOMO y un electrón nos ha aparecido en el LUMO. Absorcion de radiacion electromagnetica Cuando la radiación electromagnética interacciona con la materia parte de la radiación podrá ser absorbida y parte va a ser transmitida: Io = Ia + It Io: intensidad de luz incidente Ia: intensidad de luz absorbida It: intensidad de luz transmitida T (Transmitancia) = It/Io → relación entre la intensidad de la luz transmitida y la intensidad de la luz incidente. Es lo que empleamos para la graficación de los espectros infrarrojos. En el caso de los espectros UV-visibles se va a graficar absorbancia en función de la longitud de onda, siendo: A (absorbancia) = - log T = log Io/It Ley de Lambert-Beer Según esta ley, la absorbancia va a ser o va a depender de la cantidad de moléculas que encuentre la radiación en su paso a través de la cuba donde se encuentra la solución del compuesto que se está estudiando, es decir que: A = 𝜺 l c (aplicaciones cuantitativas) donde: A: absorbancia (log Io/It) c: concentración de la solución (moles/l, g/l) l: longitud de la cuba en cm → de cuarzo para cubrir todo el espectro de los espectros del ultravioleta cercano y del visible porque si fueran de vidrio este absorbe radiación UV entonces no se puede usar para el espectro en la zona del ultravioleta cercano. 𝜺: absortividad (antiguamente coeficiente de extinción). Absortividad molar es la absorbancia de una solución 1M en una celda de 1 cm. → los valores son muy disímiles después de valores muy bajos, incluso puede ser cero, hasta valores de 10.000 o más. 𝜺 = A/lc → constante característica del compuesto a una determinada 𝝀. Varía con el solvente (debe especificarse). Unidades: Lmol -1cm-1, Lg-1cm-1 Una de las aplicaciones de la espectroscopia ultravioleta es la determinación cuantitativa porque teniendo una curva adecuada donde se podemos relacionar la absorbancia en función de la concentración, conociendo la absorbancia de una muestra en estudio, podemos determinar la concentración de la solución, es decir que las aplicaciones cuantitativas es una de las aplicaciones más comunes de la espectroscopia ultravioleta y visible. La absortividad es una medida de la probabilidad de la transición electrónica (depende del MD de transición). Está relacionada con la intensidad de la banda (así lo vamos a ver reflejado en nuestros espectros). ● Transiciones con alta probabilidad (permitidas): originan bandas intensas con altas absortividades (𝜺 = 10 4 - 10 5). Generalmente σ⇒ σ*, 𝜋 ⇒ 𝜋* → los momentos dipolares de transición son altos ● Transiciones poco probables: originan bandas débiles, con 𝜺 pequeños (10 0 - 10 3). Generalmente n ⇒ σ*, n ⇒ 𝜋* ● Transiciones prohibidas: σ ⇒ 𝜋* , 𝜋 ⇒ σ* Espectro ultravioleta Espectro ultravioleta: ● POCAS BANDAS Si analizamos entonces este aspecto y tenemos en cuenta la estructura del compuesto cuyo espectro ultravioleta estamos mostrando, que es la acetona, vemos que la absorción más intensa que tiene un 𝝀 máximo en la zona final del ultravioleta lejano, es la que corresponde a la transición 𝜋 ⇒ 𝜋* y es una transición permitida y por lo tanto la banda es muy intensa. Aunque el espectro hubiera comenzado en la graficación desde los 200 nm se hubiera visto en el comienzo del espectro en la cola de esta absorción que se caracteriza fundamentalmente por ser muy intenso como lo son en general todas las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋*. Otra banda que se puede observar, aunque es muy débil, debido a que se trata de una transición débilmente permitida casi prohibida y que es la transición n ⇒ 𝜋* aparece a los 274 nm. A pesar de ser unaabsorción muy débil tiene un valor muy importante desde el punto de vista diagnóstico porque está demostrando la presencia de un grupo carbonilo. ● BANDAS ANCHAS → cada nivel electrónico posee distintos niveles vibracionales y éstos a su vez poseen distintos niveles rotacionales. La transición electrónica va en realidad desde algún nivel vibracional y rotacional especial y característico hacia otro nivel vibracional y rotacional distinto, por lo tanto eso que se observa más gráficamente y claramente en el esquema a la derecha de la diapositiva, la suma de todas esas absorciones es lo que nos permite ver la absorción generalmente bajo la forma de una banda ancha. Por representarse además la absorbancia en función de la longitud de onda va a ser prácticamente como una montaña (a diferencia del espectro infrarrojo, en el cual se grafica la transmitancia en función de la longitud de onda) Definiciones de algunos términos: Cromóforos: Son grupos no saturados responsables por sí mismos de la absorción de luz en el UV (generalmente cercano) o visible como consecuencia de transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋*, n ⇒ 𝜋* por ejemplo: un grupo carbonilo, un doble enlace C=C, son cromóforos simples. Auxocromos: Grupos que no muestran absorción por sí mismos por arriba de los 200 nm. Poseen átomos con pares de electrones sin compartir. Ejemplos -OH, -NH2, etc. Efecto batocrómico: Cuando comparando 2 compuestos, hay un corrimiento de la absorción hacia la zona de mayores longitudes de onda (hacia el visible, desplazamiento rojo). Efecto hipsocrómico: Corrimiento de la absorción hacia zonas de menor longitud de onda (alejándose del visible, desplazamiento azul) Efecto hipercrómico: Aumento de la intensidad de la absorción (aumento de 𝜺). Efecto hipocrómico: Disminución de la intensidad de la absorción (disminución de 𝜺). Transiciones σ ⇒ σ* Es la transición que requiere más energía, por eso ocurre en el ultravioleta lejano por lo tanto no va a ser detectada en los espectros UV-visibles comunes. Manera de indicar o mostrar la transición de una forma muy esquemática, donde vemos que la unión inicial C-C unida los átomos de carbono a través de un par electrónico: La absorción de radiación UV implica el salto de un electrón σ a la orbital σ* que se encuentra normalmente en el estado fundamental vacío y eso se indica con un punto más grande sobre el anterior. La manera más correcta de hacerlo es mostrar los niveles electrónicos del estado basal o fundamental y la absorción de la radiación ultravioleta que va a producir un salto de uno de esos electrones a la órbital σ* que en el estado basal se encontraba vacío: En la parte izquierda vemos la una forma de representar las orbitales σ y σ*. Forma alternativa de mostrarlas. La orbital σ* tiene un plano nodal entre núcleos mientras que la σ no tiene. Transiciones n⇒ σ* Para que estas transiciones sean posibles el compuesto tiene que tener átomos con electrones no enlazantes (electrones n) y uniones σ para que existan por lo tanto las orbitales de antienlace σ* que van a estar normalmente vacíos. En la forma esquemática vemos por ejemplo un compuesto clorado, en este caso podría ser el cloruro de metilo por ejemplo, donde el cloro tiene tres pares de electrones no enlazantes. La absorción de radiación UV va a determinar la transición de uno de esos electrones n a una órbital σ*, que en el estado basal normalmente se encontraba vacía. Podríamos indicarlo de otra manera, hacer un tipo de esquema semejante a la anterior donde mostramos los dos electrones de spin opuestos en el orbital n y el orbital σ* vacía y la absorción de radiación ultravioleta determinará el salto o pasaje de un electrón del orbital n al σ* quedando cada uno de ellos entonces con un electrón. Recordar que el nivel energético de los electrones n está en el medio es decir es intermedio entre los valores de orbitales de enlace y de antienlace. Considerando que estos compuestos con heteroátomos pueden sufrir de acuerdo a la radiación ultravioleta que incida sobre ellos una transición de tipo n ⇒ σ* vemos que la longitud de onda va a variar fundamentalmente de acuerdo a la naturaleza del heteroátomo. Analizando los valores que vemos acá, por ejemplo el metanol y un éter como el dimetil éter absorben a 183 nm, eso es general para alcoholes y éteres sencillos por eso estos compuestos pueden emplearse como solvente para las determinaciones de los espectros comunes, porque no absorben entre 200 y 800 nm, es decir son transparentes en esa zona. Vemos que en el caso de los nitrogenados, la absorción varía y aparece por arriba de los 200 nm es decir que varía con el tipo de heteroátomo ya que depende de la energía del par electrónico libre. Eso se hace bastante notable si comparamos los valores y longitudes máximas de absorción del cloruro de metilo, bromuro de metilo y yoduro de metilo. El cloruro de metilo es el de menor longitud de onda y el yoduro de metilo es el de mayor longitud de onda. Esto ocurre porque depende de la energía del par electrónico libre, al aumentar la electronegatividad, en el caso del cloro, la energía del par electrónico libre disminuye y al disminuir vamos a requerir entonces mayor energía para que se produzca la transición y por lo tanto menor longitud de onda al ir aumentando la electronegatividad, es decir pasar del bromo al yodo, la energía del par electrónico libre va a ser mayor, por lo tanto vamos a requerir menor energía para la transición electrónica y por lo tanto mayor longitud de onda; por eso y ya la del yoduro de metilo aparece netamente en la zona del ultravioleta cercano. Al pasar del cloruro de metilo al yoduro de metilo es decir al disminuir la electronegatividad del halógeno, se observa un efecto batocrómico porque la absorción se fue corriendo hacia la zona del visible. También varía con la cantidad de átomos y eso lo vemos con dos datos de la tabla: el yoduro de metilo tiene una absorción a 258 nm mientras que el triyodo metano que es (yodoformó) tiene 2 absorciones cerca de los 300 nm por eso podemos decir que al aumentar la cantidad de heteroatomos, en este caso del caso de halógenos unidos a un mismo carbono, también aparece un efecto de tipo batocrómico y en el caso del yodoformo parte de esa absorción se ve también en el espectro se acerca el visible y el compuesto aparece con color amarillo. Transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* Para qué ocurre este tipo de transiciones tenemos que tener electrones en enlace de tipo 𝜋, en orbitales 𝜋. Esto se va a dar en compuestos insaturados, los ejemplos más sencillos son el doble enlace C=C, tal como aparece en la molécula de etileno, el doble enlace C=O, tal como aparece en los compuestos carbonílicos como aldehídos y cetonas. Forma esquemática de demostrar la transición: Forma más clara y más mostrativa: Cuando este tipo de compuestos absorbe radiación ultravioleta de longitud de onda adecuada vamos a tener dos electrones en la orbital del enlace 𝜋 en el estado fundamental o basal de la molécula. la incidencia de radiación ultravioleta es de longitud de onda apropiada que en el caso por ejemplo de etileno es alrededor de los 270 nm, va a determinar como consecuencia de la absorción, una transición electrónica desde el orbital 𝜋 ⇒ 𝜋* y ese constituye el estado excitado. Una de las características de estas absorciones es que producen bandas muy intensas. El epsilon está alrededor de 10.000, absorciones muy intensas. Estos grupos no saturados recibe el nombre de cromóforos, la mayor parte de los cromóforos, como acá vemos el doble enlace C=C y C=O, absorben a longitudes de onda mayores, generalmente en el cercano o en el visible estos son casos muy particulares de cromóforos muy simples que tienen absorción prácticamente en el ultravioleta lejano. Transiciones n ⇒ 𝜋* Para que se produzca este tipo de transiciones el compuesto tiene que tener dos características: - deben existir electrones n - deben existir enlaces dobles, es decir que posean electrones de tipo tipo 𝜋 y 𝜋* El caso típico: cromóforo carboniloporque el carbonilo va a tener enlace tipo 𝜋 que resultan del doble enlace entre el carbono y el átomo de oxígeno, pero también el oxígeno posee pares de electrones sin compartir, si un electrón de los no compartidos, no enlazantes del átomo de oxígeno, como consecuencia de la absorción de radiación UV de longitud donde apropiada, pasa al nivel electrónico tipo 𝜋* que están normalmente vacío se produce una transición tipo n⇒ 𝜋*. Por lo tanto: ● Se presenta en compuestos insaturados con heteroátomos. ● Requieren longitudes de onda relativamente altas (de baja energía) por participar electrones n → por eso aparecen en el UV cercano cuando se encuentran aislados Para carbonilos: 275-295 nm → la zona está alrededor de los 280-290 nm. Se desplaza hacia longitudes mayores con la conjugación (efecto batocrómico). ● Es una absorción débil (baja absortividad 𝜺, transición débilmente permitida → casi prohibida pero aparece en forma muy leve), pero característica de compuestos carbonílicos (𝜺: 13.4, hexano para acetona) y fácilmente detectada. Por eso tiene un valor diagnóstico que nos permite entonces demostrar la existencia de un carbonilo (por supuesto va a ser corroborado a través de otros métodos espectroscópicos o químicos). Este espectro corresponde a la molécula de acetona. Es un compuesto que tiene una lambda máxima de 195 nm, es decir casi al final del UV lejano, pero que corresponde a la transición 𝜋 ⇒ 𝜋*, que dado que la banda es ancha se presenta y se hace visible en los espectros UV - visibles comunes. Es una transición permitida, que tiene un alto épsilon (valor es alrededor de 9000 en hexano. recuerden que el coeficiente extinción varía con el solvente y que hay que indicar el tipo de solvente) y que va a originar esa banda tan intensa. Alrededor de los 275 nm veremos una banda mucho más débil, que es la que corresponde a la que transición n ⇒ 𝜋* y que tiene un coeficiente de extinción o absortividad muy bajo, alrededor de 13, y por lo tanto es una banda débil. Sin embargo ustedes ven acá, que es muy fácilmente detectable y por lo tanto tiene el valor diagnóstico. FFyB-QOI-Clase Teórica 31-Espectroscopía Ultravioleta parte 2 Efecto de la conjugación sobre las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* Orbitales de enlace y de antienlace y en cromóforos simples, como el etileno y en un compuesto con dobles enlaces conjugados como el 1-3 butadieno. En el caso del etileno los dos electrones se encontraban en orbital 𝜋, mientras que existía un orbital 𝜋* normalmente vacía, en el caso del butadieno la interacción de los cuatro orbitales de tipo p va a originar cuatro orbitales moleculares: ● 2 de enlace ○ 𝜋1 → menor energía, que es un orbital de tipo tetra céntrica es decir un perfecto solapamiento de los lóbulos de las orbitales p involucradas. ○ 𝜋2 → que contiene los otros dos electrones y tiene un plano nodal ● 2 de antienlace ○ 𝜋3* → está normalmente vacío, tiene dos planos nodales y es de mayor energía que los anteriores ○ 𝜋 4* → también se encuentran normalmente vacío y es el de mayor energía y tiene tres planos rodales entre núcleos. En el esquema vemos qué es lo que ha pasado con los niveles energéticos electrónicos al pasar del etileno al butadieno: los niveles energéticos son más y por lo tanto se han acercado, así podemos decir o ver que el orbital 𝜋 del etileno se encuentra en un valor intermedio entre el 𝜋1 y 𝜋2 del butadieno. De la misma manera el orbital de antienlace 𝜋* del del etileno podemos considerar que tiene un nivel energético intermedio entre los dos orbitales de antienlace del butadieno el 𝜋3 y el 𝜋4. ¿Qué ocurre cuando estos compuestos absorben radiación ultravioleta? ETILENO: la diferencia energética que hay que superar que es la diferencia entre el orbital 𝜋 y el 𝜋* es de 686 kilos jules y eso corresponde a radiaciones de alrededor de 170 nm, es decir que se encuentra en el ultravioleta lejano. El épsilon>10.000 → indica que es una banda intensa, como ocurre generalmente con las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* BUTADIENO: cuando hablamos de transiciones electrónicas entre orbitales de enlace antienlace podemos suponer que existen distintos tipos y de hecho podrá haberlas es decir desde cualquier nivel de los orbitales de enlace 𝜋1, 𝜋2 hasta cualquiera de los dos niveles energéticos los orbitales de antienlace 𝜋 3 o 𝜋4. La transición que nos va a interesar a nosotros es la transición de menor energía, la que va del HOMO al LUMO, es decir un electrón va a saltar del orbital molecular de enlace de mayor energía ocupado y va a alojarse en el LUMO (el orbital antienlace de menor energía desocupado). Diferencia energética entre el HOMO y el LUMO: 540 kilo joules, porque los niveles energéticos se han acercado con respecto a lo que ocurría en el caso del etileno. Esa energía va a ser cubierta por radiaciones que ya se encuentran en el UV cercano, 217 nm, es decir que la absorción se ha desplazado, al aumentar o al producirse conjugación de enlace de 170 a 217. Cuando existe un desplazamiento hacia la zona del visible decimos que hay un efecto batocrómico. Si analizamos las absortividades en los dos casos vemos que ha pasado de un poco más de 10.000 a cerca de 20.000, es decir que la banda se ha hecho más intensa, ese efecto de un aumento de la intensidad de la banda, que en realidad es el resultado de un aumento de la absortividad, recibe el nombre de efecto hipercrómico. Por eso decimos que el efecto de la conjugación sobre las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* es un efecto batocrómico e hipercrómico. ¿Qué es lo que ocurre cuando aumentamos aún más la conjugación con respecto al caso anterior? En este caso, vamos a comparar qué es lo que ocurre en un dieno conjugado como podría ser el 1,3-butadieno, con un compuesto que tiene tres dobles enlaces conjugados como puede ser el 1,3,5-hexatrieno. Butadieno - existen 2 orbitales 𝜋 de enlace que están normalmente ocupados en el estado basal y 2 orbitales de antienlace. - la transición electrónica de menor energía, que es la que nos interesa determinar porque es la que vamos a poder observar en el espectro UV o visible, es la que va del HOMO al LUMO. - En este caso la diferencia energética corresponde a 129 kilocalorías por mol y es suministrado por radiaciones de 217 nm. 1,3,5-Hexatrieno - interacciona 6 orbitales atómicas de tipo p, dando origen a - tres orbitales moleculares de enlace de distinto nivel energético: 𝜋1, 𝜋2 y 𝜋3 - tres orbitales moleculares de antienlace: 𝜋4, 𝜋 5 y 𝜋6 (la de mayor energía) - En el estado fundamental se van a encontrar ocupadas las tres orbitales de enlace, cada una de ellas con dos electrones,y las tres orbitales de antienlace van a estar vacías. - Si simplemente miramos el espectro nos vamos a dar cuenta que ocurrió el mismo efecto que vimos anteriormente, es decir que al aumentar el número de dobles enlaces conjugados es decir al aumentar el número de electrones 𝜋 , las diferencias entre niveles electrónicos ha disminuido; por lo tanto ha disminuido también la diferencia energética que existe entre el HOMO y el LUMO que es, al igual que las otras diferencias energéticas entre niveles electrónicos consecutivos, de 108 kilocalorías por mol. - Por lo tanto para que se produzca la absorción de radiación ultravioleta en este caso vamos a requerir en energía de radiaciones de mayor longitud de onda, exactamente las radiaciones que son capaces de suministrar esas 108 kilocalorías qué se necesitan para la transición electrónica desde el HOMO al LUMO, corresponde a la radiación es de 258 nm. Resumiendo si comparamos el butadieno con el 1,3,5-hexatrieno, las radiaciones energéticas de radiación UV que se necesitan para que se produzca la transición electrónica y por lo tanto la absorción de energía ha aumentado al aumentar el número de dobles enlaces conjugados. Ha pasado de 217 nm en un dieno, a 258 nm en el trieno con tres enlaces conjugados es decir ha habido lo que se llama un efecto batocrómico (un desplazamiento hacia la zona del visible), y simultáneamente se haproducido un efecto hipercrómico (no indicado en la diapositiva). Resumen de las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* Valores de longitud de onda máxima y absortividad para el etileno y para hacer una serie de compuestos con dobles enlaces conjugados, que van desde 2 a 6 dobles enlaces conjugados, vemos que el lamda máximo, es decir la longitud de onda máxima de la absorción, va de 165 nm (en el caso del etileno), hasta 364 nm en el caso de un compuesto que tiene seis dobles enlaces conjugados es decir aumentó longitud de onda máxima de la absorción → se acercó al visible tanto que prácticamente está en el límite por lo cual los compuestos, en especial el de 5 y 6 dobles enlaces, es muy probable que ya tengan un color amarillo que esté implicando que ahí se absorbe parcialmente algo de radiaciones del espectro visible. Entonces es un efecto batocrómico, que se debe a que ha disminuido la diferencia energética entre el HOMO y el LUMO. Si miramos las absortividades también aumentan de 15000 a 138000, es decir hubo un aumento de la absortividad, es decir aumentó la intensidad de la absorción, son bandas muy intensas las que tienen una cantidad importante de dobles enlaces conjugados. Este efecto se llama efecto hipercrómico y ocurre ya que aumenta el momento dipolar de la transición al aumentar las dimensiones del cromóforo. Recordemos que el aumentar el momento dipolar de la transición estaba relacionado con la probabilidad de la transición electrónica y también con la intensidad de la absorción. Vemos dos compuestos: 1. Licopeno que es un pigmento rojo del tomate 2. Caroteno que es el pigmento anaranjado rojizo que se encuentra en la zanahoria Estos compuestos tienen gran cantidad de dobles enlaces conjugados, evidentemente en estos casos la absorción ya aparece directamente en el espectro visible y luego vamos a ver cuál es el color que se refleja. Estos compuestos son coloreados porque tienen una absorción intensa en la zona del ultravioleta y en especial la parte del visible directamente en estos casos con tanta cantidad de dobles enlaces conjugados. La espectroscopia ultravioleta también contribuye al análisis estructural de los compuestos orgánicos y que fundamentalmente brinda información sobre compuestos con dobles enlaces conjugados. Hay una serie de reglas (reglas Woodwars y Fieser) donde uno puede predecir la absorción máxima de acuerdo a la cantidad de dobles enlaces conjugados que posea el compuesto y a los sustituyentes que posean (no lo vamos a ver en este curso). Al pasar de un compuesto con un doble enlace a 2 y a 3 dobles enlaces, la diferencia energética entre dos niveles energéticos consecutivos disminuye, lo que explica el efecto batocrómico de la absorción. Con una línea de puntos nos está mostrando el nivel energético de los orbitales atómicos. En la parte superior del esquema se ven los orbitales de antienlace, que en realidad son imágenes especulares de los orbitales de enlace que se encuentran en la parte inferior. Considerando el caso del benceno. El benceno es un compuesto que tiene tres dobles enlaces conjugados que le dan un carácter especial al ser cíclico, por lo cual estos compuestos tienen carácter aromático. Al igual que otros compuestos aromáticos con 6 electrones 𝜋, tiene una distribución electrónica distinta de la que vimos para compuestos de cadena abierta, es decir para bien dienos o polienos conjugados de cadena abierta. En el caso de benceno los 6 electrones 𝜋 se encuentran distribuidos en tres orbitales 𝜋 moleculares de enlace: - Uno de menor energía con sus dos electrones correspondientes - Los otros dos niveles energéticos corresponden a orbitales de tipo 𝜋 que tienen como característica poseer la misma energía → se llaman orbitales degenerados La parte superior está mostrando los niveles electrónicos de los orbitales 𝜋 de antienlace, que son la imagen especular de la parte correspondiente a los orbitales enlazantes. Dos espectros de absorción ultravioleta: 1. (izquierda) con distintos colores se encuentran indicados los espectros UV de compuestos que tienen 3, 4 y 5 dobles los enlaces. A medida que aumenta el número de dobles enlaces la absorción se corre hacia la visible (efecto batocrómico). También hay un efecto hipercrómico porque se ve notablemente la intensidad de la absorción aumentada, es decir que ha aumentado la absortividad a medida que aumenta el número de dobles enlaces conjugados. 2. A la derecha encontramos el espectro de un compuesto que tiene un doble enlace C=C conjugado con un triple enlace C☰C. La conjugación es similar al de un sistema con dos dobles enlaces conjugados, porque lo que en realidad se conjuga es el doble enlace C=C con uno de los enlaces del triple enlace. La absorción es bastante parecida a la de un dieno sencillo como el caso del 1,3-butadieno que absorbía a 217 nm, probablemente un poco aumentada por la presencia del grupo metoxilo que es un grupo auxocromo que luego vemos que también son capaces de desplazar hacia el visible un poco la absorción de un compuesto con dobles enlaces conjugados. Efecto de la conjugación en compuestos carbonílicos Ya vimos la absorción ultravioleta de compuestos que tienen un grupo carbonilo no conjugado, tal como ocurre en la acetona (CH3COCH3). En este caso ya explicamos que las absorciones que se encuentran más cercanas al visible van a ser las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* y n⇒ 𝜋*. La transición 𝜋 ⇒ 𝜋* en este compuesto cae en la zona del ultravioleta lejano a los 187 nm, mientras que la transición n⇒ 𝜋* corresponde a radiaciones de 270 nm originando como las transiciones n⇒ 𝜋* en general absorciones débiles en zonas cercanas a los 280 nm, siendo estas absorciones características del grupo carbonilo y fácilmente identificables y que sirven a efectos de caracterización del compuesto carbonílico. ¿Qué es lo que ocurre cuando ese grupo carbonilo se encuentra conjugado con un doble enlace C=C? tal como el caso de la molécula de la butenona o metilvinilcetona (CH3COCH=CH2). En este caso, los electrones p involucrados son 4 que corresponden al carbonilo y a los carbonos del enlace C-C, cuatro orbitales p al interaccionar me van a originar 4 orbitales moleculares: - 2 de ellos serán orbitales moleculares de enlace 𝜋1 y 𝜋2 (que en el estado basal van a estar cada uno ocupado por un par de electrones de espín opuesto), - los orbitales moleculares de antienlace 𝜋*3 y 𝜋*4 van a encontrarse en el estado basal vacíos. Tenemos también en este caso a nivel energético que corresponde a los orbitales n que, como ocurre en general, se encuentran en un nivel medio entre los orbitales moleculares de enlace y de antienlace. Si analizamos los dos grupos de niveles energéticos nos vamos a dar cuenta a acá ocurre algo parecido a lo que vimos en los dienos conjugados: los niveles energéticos de los orbitales 𝜋 se han acercado es decir son menores que con lo que ocurría en el caso de la molécula de la acetona. Entonces si ahora consideramos cuáles son las transiciones posibles, en el caso de las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* será la que va desde el HOMO (𝜋2) al LUMO (orbital molecular de antienlace 𝜋*3) y este en este caso va a corresponder a una radiación de 219 nm. Por otra parte, la otra transición n ⇒ 𝜋* también los niveles energéticos están más cerca que lo que ocurría en el caso de la acetona y en este caso van a corresponder a radiaciones de 324 nm. En conclusión: cuando el grupo carbonilo se encuentra conjugado con un doble enlace C=C, tanto las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* como las transiciones n ⇒ 𝜋* han sufrido un desplazamiento hacia mayores longitud de onda es decir un efecto batocrómico. Si bien no está indicado, en este caso en forma simultánea se ha producido un aumento de la intensidad de la absorción, es decir un efecto hipercrómico. Espectro ultravioleta de una alfa dicetona, es decir un compuesto que tiene dos grupos carbonilos conjugados entre sí. S analizamos las bandas que aparecen y la zona donde aparecen vemos que ha habido,con respecto a un compuesto carbónico sencillocomo era la acetona, un fuerte efecto batocrómico, tanto de la transición 𝜋 ⇒ 𝜋*, que pasa desde una zona de los comienzos del ultravioleta cercano a en este caso 343 nm, mientras que la absorción que corresponde a la transición n ⇒ 𝜋*, que aparecía normalmente en los compuestos carbonílicos, cerca de los 280 nm, aquí aparece a 512 nm. Es decir, cuando un compuesto posee dos grupos carbonilos conjugados entre sí, también se observa un fuerte efecto batocrómico. Relación estructura-color La luz visible es la región del espectro que percibe el ojo humano corresponde a radiaciones del espectro electromagnético entre 400 y 700 nm. A menores longitudes de onda se encuentra el espectro ultravioleta y a mayores longitudes de onda se encuentra el espectro infrarrojo. La luz blanca es la mezcla de todas las longitudes de onda de la luz visible, cuando interacciona la luz blanca por ejemplo emitida por una fuente incandescente como puede ser una bombita eléctrica, con un objeto, parte de la radiación se absorbe y parte se refleja. El color que observamos está relacionado con la parte que se refleja, nuestro ojo detecta la longitud de onda de esas radiaciones y el cerebro lo interpreta como un determinado color, es decir si vemos un compuesto azul significa que refleja la longitud de onda correspondiente al azul y absorbe las restantes. Cuando absorbe todas las radiaciones será un compuesto negro, lo veremos como negro, y cuando las reflejas los veremos como blanco. El color observado es el color complementario del que se absorbe. Como vemos en el cuadro, si el compuesto el objeto absorbe radiación es de 400-430 nm (color violeta) el color observado será el complementario y se verá como amarillo. Esto se puede ver fácilmente empleando la rueda de color en la cual se ven los seis colores del espectro visible: 3 colores primarios (rojo, amarillo y azul) y los 3 colores secundarios (naranja, verde y violeta). Los colores complementarios son los que se encuentran en la rueda de color enfrente uno de otros. En este caso se ve que el violeta (color absorbido) y el amarillo (color reflejado) están enfrentados. Cromóforos (“grupos portadores de color”) Son grupos no saturados responsables por sí mismos de la absorción de luz en el UV (generalmente cercano) o visible como consecuencia de transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* o n⇒ 𝜋*. Podemos hacer una gran diferencia entre los ● cromóforos simples, como ○ el doble o el triple enlaces carbono-carbono, ○ el grupo carbonilo, ○ un grupo carboxilato ○ un grupo nitro ● cromóforos que ya presentan sistemas conjugados, algunos de ellos de conjugación extendida más importante, como ○ dienos conjugados ○ aquellos donde existe un doble enlace C=C conjugado con un triple enlace C☰C ○ grupo carbonilo conjugado con un doble enlace C=C, ○ grupos que tengan ciclos como ■ los que tengan el núcleo bencénico es decir el radical fenilo ■ sistemas para u orto quinonico los cuales generalmente absorben ya cerca del visible y son compuestos coloreados. Importante también mencionar es que cuando una serie de compuestos tienen el mismo cromóforo la absorción va a ser similar. Por ejemplo los de absorción cerca de los 170 nm de compuesto que tenían doble enlace C=C y también compuestos donde existían dobles enlaces C=C pero que no se encontraban conjugados como el caso del 1,4 pentadieno. También vimos al grupo carbonilo que absorbe cerca de los 280 nm y que también aparece en los compuestos carbonílicos de tipo cetónico. Auxocromos (“grupos reforzadores de color”) Grupos que no muestran absorción por sí mismos por arriba de los 200 nm, pero unidos a un cromóforo desplazan la absorción hacia mayores longitudes de onda (efecto batocrómico) y aumentan la intensidad de la absorción (efecto hipercrómico). Son aquellos donde existen heteroátomos con pares de electrones sin compartir, por ejemplo el grupo amino y los aminos sustituidos, el oxidrilo o un grupo alcoxi (que no está indicado), un grupo sulfhídrico (o aquel donde el hidrógeno se encuentra reemplazado por un grupo alquilo) y los halógenos. Caso más sencillo (derecha de la diapositiva). El etileno tiene una absorción característica debido a la transición 𝜋 ⇒ 𝜋* a 170 nm. Si uno de los hidrógenos se sustituye por un grupo tio alcoxi se observa un desplazamiento de la absorción a 228 nm → la absortividad también debe haber aumentado. Un ejemplo muy importante es el caso de los benceno sustituidos (más adelante se ve con más detalle) Tenemos el caso del benceno que es en sí un grupo cromóforos que tiene un 𝞴 máxima a 254 nm con una absortividad de 250. Si se sustituye un átomo de hidrógeno por un oxidrilo, es decir estamos en presencia de la molécula de fenol, el oxidrilo es un auxocromo y conjugado con el núcleo bencénico va a producir el efecto batocrómico y el efecto hipercrómico, eso lo vemos en la longitud de onda máxima que es 269 nm y en la absortividad de 1480. Un ejemplo similar es si se reemplaza a un hidrógeno del benceno por un grupo metoxilo, que también es un auxocromo, también se ve el efecto batocrómico siendo la longitud de onda máxima 270 nm y el efecto hipercrómico con el coeficiente de extinción o absortividad 1450 nm. Espectro UV del benceno El benceno es un compuesto que tiene deslocalización electrónica, las dos estructuras límites se encuentran mostradas en la parte izquierda de la diapositiva. La deslocalización de esos 6 electrones 𝜋 en un sistema de tipo cíclico es lo que le da el carácter aromático, siendo el benceno y sus derivados los compuestos aromáticos clásicos. En lo que se refiere a los niveles electrónicos, esos 6 electrones 𝜋, a diferencia de lo que ocurría en los compuestos con dobles enlaces conjugados de naturaleza cíclica, se encuentran distribuidos en tres orbitales moleculares de enlace: - 𝜋1 → es la de menor energía y aloja 2 de los electrones 𝜋 - 𝜋2 y 𝜋3 → son de mayor energía y tienen como característica poseer la misma energía por lo que reciben el nombre de orbitales degenerados y ellos alojan los cuatro electrones 𝜋 restantes. Las orbitales de antienlace se encuentran normalmente en el estado basal vacías y la de los niveles electrónicos son prácticamente una imagen especular de los orbitales moleculares de enlace. Las transiciones que van de los orbitales 𝜋2 o 𝜋3 a los orbitales de antienlace serán transiciones de tipo 𝜋 ⇒ 𝜋*. En realidad el espectro del benceno y sus derivados es bastante complicado porque no solamente existe una absorción que corresponde a la transición 𝜋 ⇒ 𝜋* , sino que presenta tres absorciones 𝜋 ⇒ 𝜋*: - una de longitud máxima de 250 nm aproximadamente, con un épsilon bajo, decir que es una banda débil y se conoce como banda secundario o bencenoide es la que se encuentra más cerca del espectro visible, corresponde al espectro de ultravioleta cercano - hay otras dos absorciones: - una a 204 nm → ya más intensa con una absorbida de 8.800 se llama banda primaria - otra de longitud de onda máxima 184, muy intensa que tiene una absortividad de 68000 que la llaman segunda banda primaria. En general mencionamos la banda de 254 nm, que es una banda débil pero que la pueden ver bien, porque es la que se encuentra en el ultravioleta cercano y que es la que se va a desplazar hacia la zona del visible en el caso de los derivados de tipo de bencénico, es decir bencenos sustituidos. Graficó en el espectro: Absorción débil con una estructura fina que corresponde a la zona de 250 nm y luego las absorciones que ya corresponden a 204 y 184 nm en el ultravioleta lejano. Efecto de la conjugación de un cromóforo y un auxocromo (para la transición 𝜋 ⇒ 𝜋* de los compuestos aromáticos) Cuando se conjuga un grupo auxocromo con un cromóforo: En un caso de un compuesto cíclico hay un efecto batocrómico y simultáneamente un efecto hipercrómico. En este caso: ● grupo cromóforo: núcleo bencénico, directamente la molécula de benceno. ● grupo auxocromo: grupo amino, es decir que vamos a ver qué es lo que ocurre en la molécula de anilina. Benceno:tiene 6 electrones deslocalizados en un sistema de tipo cíclico, netamente aromático y donde la transición 𝜋 ⇒ 𝜋* es responsable de una absorción a 260 nm. Anilina: las estructuras resonantes que tiene esa molécula son 5 donde el par electrónico del átomo de nitrógeno interacciona con los electrones del núcleo aromático y dando como consecuencia una molécula estabilizada por resonancia que implica en total 8 electrones deslocalizados. El lambda máximo en este caso es de 280 nm y sigue siendo de la transición 𝜋 ⇒ 𝜋*. Es decir, en principio podemos decir que se cumple la regla que cuando se conjuga el auxocromo amino con el cromóforo benceno hay un desplazamiento de tipo batocrómico. Si queremos explicar exactamente por qué se produce ese desplazamiento podemos tener en cuenta la cantidad de electrones deslocalizados, cuanto mayor sea el número de electrones deslocalizado se produce una disminución de la diferencia energética entre 2 orbitales consecutivos (lo mismo que habíamos visto en los compuestos polienílicos cíclico), por ejemplo entre un orbital molecular de enlace 𝜋, como en este caso, y uno de antienlace 𝜋*, es decir al ser mayor la cantidad de electrones deslocalizado la diferencia de energía necesaria para que se produzca la transición 𝜋 ⇒ 𝜋* va a ser menor por lo tanto el lambda va a ser mayor. Al incorporar un grupo nitro (cromóforo) en posición para con el grupo amino, hay una perfecta conjugación entre el amino, el núcleo bencénico y el grupo nitro. En la imagen se ven las estructuras que contribuyen a la estabilización de ésta para-nitroanilina Vemos que también ha habido un desplazamiento batocrómico muy importante siendo el lamda máximo de 390 nm, es decir prácticamente en la zona del visible y este es un compuesto que nos va a aparecer con color amarillo. Una manera de explicar ese importante efecto batocrómico es considerando la cantidad de electrones involucrados en este sistema. Acá tenemos 10 electrones involucrados (2 del grupo amino, 6 del núcleo bencénico y 2 del grupo nitro de la unión N-O). Evidentemente, al ser mayor la cantidad de electrones deslocalizados en este caso se va a producir nuevamente una disminución de la diferencia de energía entre los orbitales de enlace y antienlace para que se produzca la transición y por lo tanto al ser menor la energía la longitud de onda requerida va a ser mayor llegando en este caso a 390 nm, es decir que el número de electrones deslocalizados implicados en el sistema lo relacionamos con la diferencia energética que existe entre los orbitales de enlace y antienlace implicados en la transición electrónica. Relacionar el desplazamiento batocrómico con el aumento del número de electrones deslocalizados Comparar un compuesto como el benceno con el del fenol, es decir donde hemos incorporado el auxocromo oxidrilo al núcleo bencénico (cromóforo). Por regla, en este caso debe producirse un efecto batocrómico y si efectivamente el desplazamiento desde los 250 260 nm del benceno a 270 nm como absorción más cercana al visible (en el caso del fenol). Vemos también que la transformación del fenol en el ión fenóxido también produce un efecto batocrómico, yendo la longitud de onda máxima a desplazarse hasta 287 nm. ¿como explicamos estas dos desplazamientos batocrómicos? Empecemos considerando que el benceno tiene 6 electrones deslocalizados y la transición 𝜋 ⇒ 𝜋* necesita radiaciones de entre 250 y 260 nm de acuerdo a las fuentes que usemos en la bibliografía. Al pasar al fenol, el par de electrones del átomo de oxígeno se encuentra deslocalizado junto con los electrones del núcleo bencénico, es decir que lo que faltaría en esta diapositiva que queda como ejercicio para ustedes es escribir las estructuras resonantes del fenol (5 estructuras en total) donde vemos la perfecta conjugación entre pares de electrones no enlazantes del átomo de oxígeno con los del núcleo bencénico y por lo tanto en la deslocalización electrónica del fenol van a encontrarse implicados 8 electrones de tipo 𝜋, 4 pares de electrones(los electrones n del oxígeno son n mientras están sobre el átomo de oxígeno pero al aparecer en el núcleo bencénico se han transformado en electrones de tipo 𝜋), por lo tanto al aumentar el número de electrones deslocalizados va a disminuir la diferencia energética entre el orbital de enlace 𝜋 y el de antienlace 𝜋*. Al ser necesario menor energía para que se produzca la transición electrónica va a requerir una longitud de onda mayor, en este caso 270 nm. La transformación fenol-fenóxido también produce efecto batocrómico e hipercrómico debido a el par de electrones adicionales que tienen fenóxido y que contribuye a la deslocalización. Tomemos otro caso como el caso del 1,3-butadieno (absorción a 217 nm): si reemplazamos uno de los hidrógenos de los carbonos unidos por doble enlace por un grupo metilo también se produce un desplazamiento batocrómico pero muy menor (pasa la absorción a 220 nm). El metilo, en este caso no es un grupo a auxocromo pero tiene un efecto de hiperconjugación por lo cual por efecto inductivo (o de hiperconjugación más específicamente) da electrones al átomo de carbono al cual está unido. Entonces esa híper conjugación o ese efecto hiperconjugativo del grupo alquilo (metilo en este caso) explica el desplazamiento batocrómico ligero pero notable en el caso de un derivado de tipo dienico. Podemos resumir que todos los factores que contribuyan a la deslocalización electrónica (ya sean a través de efectos resonantes o hiper conjugativos) también producirán un aumento en la longitud de onda de la absorción, debido a una disminución de la energía requerida para la transición electrónica. Los ejemplos que vimos hasta este momento corresponden todas los desplazamientos de tipo BATOCRÓMICO. Vamos a ver ahora un ejemplo el más representativo de todos de efecto HIPOCRÓMICO, es decir cuando una absorción se aleja de la zona del visible. La acidificación de la anilina produce efecto hipsocrómico e hipocrómico ¿Qué es lo que ocurre cuando la anilina se acidifica y se transforma en la sal correspondiente, es decir en el ión anilonio? La anilina tiene un lambda máxima de 280 nm con un épsilon de 1.430 (lo habíamos explicado teniendo en cuenta la deslocalización electrónica que ocurre en la molécula donde participan no solamente los electrones del núcleo aromáticos sino también los electrones no enlazantes del átomo de nitrógeno, es decir emplea una deslocalización electrónica de 8 electrones). Al acidificarse y transformarse en el ion anilonio, el par de electrones libres del nitrógeno ya no se encuentran, porque se ha formado la unión covalente con el protón generando de esa manera el ion. Es decir, que la absorción correspondiente a la transición 𝜋 ⇒ 𝜋* va a corresponder únicamente al núcleo bencénico, es decir con los 6 electrones 𝜋 involucrados en ese núcleo aromático, así vemos que el ion anilonio tiene una longitud de onda máxima de 258 nm, un épsilon de 169 y podemos decir que ha habido un efecto hipsocrómico y además hipocrómico porque también disminuyó la absortividad (es decir la intensidad de la banda) No es raro entonces que si vemos la estructura de ion anilonio la absorción del anilonio sea muy similar a la del benceno, que aparece a 260 nm con también un épsilon muy bajo. Efecto del solvente sobre la absorción UV-Visible La polaridad del solvente influye sobre la longitud de onda y la absortividad, en el caso de las absorciones en el ultravioleta y visible. El efecto de los solventes sobre este tipo de absorción, de radiaciones ultravioleta visible, depende de la intensidad de la interacción soluto-solvente y por lo tanto será mayor cuanto mayor sea la polaridad del soluto y del solvente. Consecuentemente en solventes de baja polaridad los espectros serán semejantes a los de fase vapor. Lo que vamos a ver es qué es lo que ocurre con un compuesto que posee un grupo polar (como un carbonilo) en presencia de solventes de distinta polaridad. Tomando como referencia el carbonilo, queposee dos tipos de absorciones en ultravioleta, uno correspondiente a la transición en el n ⇒ 𝜋* y la otra correspondiente a la transición 𝜋 ⇒ 𝜋*. Efecto de la polaridad del solvente sobre las transiciones n ⇒ 𝜋* Los solventes polares (especialmente los próticos como agua y ROH) solvatan a través de uniones hidrógeno al par de electrones n, estabilizando dicho orbital más que al orbital 𝜋*, por lo cual se observa efecto hipsocrómico. Es decir, en presencia de solventes hidroxílicos (agua y alcoholes) el par de electrones del oxígeno del carbonilo tiene carácter básico y puede formar uniones hidrógeno con los hidroxilo del solvente, por lo tanto el nivel energético de los electrones n disminuye (es decir se estabiliza) mientras que el nivel de los orbitales 𝜋 prácticamente no se modifica. Dicho de otra manera la unión hidrógeno estabiliza más al orbital n que al orbital 𝜋*, por lo tanto la diferencia energética entre los niveles n y 𝜋* será mayor, habrá aumentado y por lo tanto las longitudes de onda requeridas para que se produzca la transición serán menores. El resultado es un desplazamiento hipsocrómico, es decir hacia zonas de menores longitud de onda de las bandas n ⇒ 𝜋* al aumentar la polaridad del solvente. En este esquema vemos cómo varía la longitud de onda máxima de la acetona correspondiente a las transiciones n ⇒ 𝜋*en distintos solventes. Al pasar por ejemplo de hexano (con una lambda máxima de 279 nm) al agua (con una lambda máxima de 264 nm). Efecto de la polaridad del solvente sobre las transiciones 𝜋 ⇒ 𝜋* En este caso, los efectos no son tan regulares y generalmente son débiles. Son más evidentes en el caso de compuestos polares. En general, en un compuesto polar (como el que posee un grupo carbonilo) el estado excitado 𝜋* es más polar que 𝜋. Por lo tanto, en solventes polares, 𝜋* está más estabilizado que 𝜋, lo que conduce a un corrimiento batocrómico. Los solventes polares favorecen una estabilización adicional del estado excitado por lo cual la energía necesaria para la transición es menor y la longitud de onda es mayor Por lo tanto lo que se observa en estos casos es un corrimiento batocrómico al aumentar la polaridad de los solventes.