24AVO ALDEHIDOS Y CETONAS II

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IV) REACCIONES DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS CON EL AMONÍACO 
AMINAS E HIDRAZINAS 
 
Clasificación de los distintos tipos de aminas → La primaria es 
aquella en la cual se reemplaza un átomo de hidrógeno de la 
molécula de amoniaco por un grupo alquilo ; en la secundaria dos 
átomos de hidrógeno del amoniaco son reemplazados por grupos 
alquílicos ; en cuanto la amina terciaria es aquella en la cual los tres 
átomos de hidrógeno de la molécula de amoniaco son reemplazados 
por grupos alquilos. 
 
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS CON LAS AMINAS PRIMARIAS 
 
Reacciones de los 
compuestos 
carbonílicos con las 
aminas primarias → 
el par de electrones 
libres del átomo de 
nitrógeno de la 
amina primaria ataca 
nucleofílicamente al 
carbono carbonílico deficitario en electrones → da un intermediario llamado intermediario 
tetraédrico en el cual el compuesto carbonílico trigonal paso a un carbono tetravalente tetraedro → 
luego es protonado por una fuente de protones, como el ión hidronio en este caso, para dar un 
compuesto denominado carbinolamina, donde el átomo de carbono ésta a su vez unido a un 
hidroxilo y al nitrógeno de lo que era la amina primaria. 
 
La carbinolamina es protonada para dar una carbinolamina protonada → va a deshidratarse, es 
decir, va a perder una molécula de agua, para dar origen a dos intermediarios o formas resonantes, 
una minoritaria y otra mayoritaria → La forma mayoritaria es denominada ion iminio, donde hay un 
carbono-nitrógeno doble enlace. Luego va a ser atacado por otra molécula de agua para 
desprotonarlo→ va a sacar la carga en es positiva del nitrógeno sacando el protón y da lugar a la 
imina → se forma a partir de compuestos carbonílicos con aminas primarias. 
 
 
 
 
 
 
 
Dr. Postigo Teórico Nº24 
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Vemos que no hay descripto un paso de activación → sin embargo → en la mayoría de los casos los 
compuestos carbonílicos van a reaccionar más rápidamente al activar el oxígeno carbonílico 
mediante un equilibrio de protonación con un catalizador ácido. 
Reacción de una cetona, en este caso la ciclohexanona, con el amoniaco para de dar la 
ciclohexanimina o imina de la ciclohexanona. 
El mecanismo es análogo al descrito anteriormente → primero hay un ataque Nu del par de 
electrones libres del nitrógeno del amoníaco hacia el carbono carbonílico deficitario en electrones 
para formar un intermediario tetraédrico → es protonado → lugar hay una pérdida de agua y la 
desprotonación de la imina correspondiente. 
 
 
 
 
 
 
Ciclopentanona con una amina primaria como la anilina → forma una imina, en este caso n-fenil-
ciclopentanimina. 
 
 
 
 
 
 
REACCIÓN DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS CON AMINAS SECUNDARIAS 
 
En el caso de aminas secundarias no vamos a formar una imina sino una enamina con los compuestos 
carbonílicos. 
En este caso planteamos primero un 
equilibrio llamado de protonación, 
donde el compuesto carbonílico se 
activa en presencia de un catalizador 
ácido para dar el compuesto carbonílico 
activado protonado en una reacción de 
adición electrofílica. Ese compuesto 
carbonílico activado va a tener el 
carbono muy deficitario en electrones → 
va a ser más reactivo que el carbonilo 
que le dio origen → va a ser atacado 
ahora por una amina secundaria, por el 
par de electrones libres del átomo de 
nitrógeno para dar un intermediario 
tetraédrico que va a desprotonarse → 
ese grupo hidroxilo de ese compuesto 
que es también es una carbinolamina secundaria → va a volver a protonarse sobre el átomo de 
oxígeno para generar un otro intermediario el cual se va a deshidratar en el medio de reacción para 
formar un ión iminio → no tiene átomos de hidrógeno sobre el nitrógeno por lo tanto la 
desprotonación del ión iminio va a ocurrir en el carbono de beta al nitrógeno. El carbono beta al 
nitrógeno es el carbono siguiente al carbono que contiene el doble enlace carbono-nitrógeno. 
 
 
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REACCIONES DE FORMACIONES DE IMINAS Y ENAMINAS 
En este caso → a partir de la ciclohexanona que reacciona con una amina primaria → primer paso → 
protonación y luego de ataque Nu → va a generar el ión iminio, que tiene un átomo de hidrógeno 
sobre el nitrógeno → en presencia de una base va a desprotonarse para formar la imina. 
 
Ciclohexanona frente a una amina secundaria mediante catálisis ácida, va a formar también un ión 
iminio → no tiene átomos de hidrógeno sobre el nitrógeno pero si hay hidrógeno sobre los 
carbonos beta → la base va a arrancar un protón del carbono beta, que es el carbono siguiente al 
carbono-nitrógeno doble enlace y formar lo que denominamos una enamina. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
REACCIONES CON LAS HIDRAZINAS Y LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS 
Las hidrazinas, por ejemplo la hidrazina que es NH2 - NH2, va a reaccionar con un compuesto 
carbonílico para formar una hidrazona. En este caso el benzaldehído reacciona con la hidrazina 
catalizado por ácido para la formación de la hidrazona del benzaldehído. 
 
 
 
 
 
 
 
 
REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS CON LA 
HIDRAZINA 
En esta reacción lo que se observa es que el compuesto carbonílico reacciona con la hidrazina para 
dar la hidrazona del compuesto carbonílico, que en medio sumamente básico y en presencia del 
calor da el alcano correspondiente. Es una manera de reducir al compuesto carbonílicos a su 
respectivo alcano. Esta reacción está muy desplazada hacia los productos debido a la liberación de 
nitrógeno gaseoso molecular. 
Reducción de la propiofenona con hidrazina para dar la hidrazona de la propiofenona → en 
presencia de calor, un solvente hidroxílico y el hidróxido de potasio concentrado da el N-
propilbenceno más el nitrógeno. 
Esta reacción se llama reducción de Wolff Kishner es para los compuestos carbonílicos que van a 
pasar alcanos. 
 
 
 
 
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REACCIÓN DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS CON LA HIDROXILAMINA 
 
La hidroxilamina es un compuesto en el cual un hidrógeno 
del amoniaco es reemplazado por un grupo hidroxilo. La 
reacción de las hidroxilamina con los compuestos 
carbonílicos da lugar a compuestos denominados oximas. 
 
 
Resumen: 
El compuesto carbonílico reacciona con una amina primaria obtenemos la imina. Si el grupo zeta es 
un entonces hidroxilo vamos a tener una oxima. 
Estos son todos los grupos zetas que pueden tener esa funcionalización en el NH2 Z. 
Si z es hidrógeno, entonces tenemos el amoniaco y vamos a tener la imina correspondiente a partir 
del compuesto carbonílico ; si z es un grupo alquílico, obtendremos una amina primaria que al 
reaccionar con el compuesto carbonílico va a dar la imina que también se denomina base de Shiff ; 
si el grupo z unido al nitrógeno es un hidroxilo, tenemos hidroxilamina y la función que se genere es 
una oxima; 
si z grupo es un grupo amino, tenemos la hidrazina y se genera una hidrazona; si tenemos un grupo z 
fenilo, tenemos una hidrazina y generamos una hidrazona. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
REACCIÓN DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICO CON LAS HIDRAZINAS PARA 
REDUCIRLOS A ALCANOS 
correspondientes tienen el siguiente mecanismo: 
Hidrazona del compuesto carbonílico → proviene de la reacción del compuesto carbonílico con la 
hidrazina → se da en medio básico, se va a extraer uno de los protones adheridos al nitrógeno → se 
va a formar una carga negativa, un anión sobre el nitrógeno que va a estar en equilibrio con una 
forma resonante → en ésta, el par de electrones de la carga negativa se va a volcar a la unión sigma 
Nitrógeno-nitrógeno para formar una unión doble nitrógeno-nitrógeno y el par de electrones de la 
unión doble carbono-nitrógeno se va a acercar sobre el átomo de carbono para dejar la carga 
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negativa sobre este carbono. Para hacerlo, esteintermediario carbanión el cual es sumamente 
básico y va a extraer un protón del agua para generar el producto de la derecha- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A continuación hay un segundo paso → el hidrógeno directamente unido al nitrógeno de este último 
compuesto va a ser arrancado por la base fuerte → el hidróxido de potasio concentrado → va a dar 
origen un anión centrado en el nitrógeno el cual va a estar en resonancia o equilibrio con una 
especie que libera el nitrógeno molecular y va a dejar la carga negativa sobre el átomo de carbono. 
Ese carbanión va a ser muy protofílico → por lo tanto va a arrancar un protón del agua. 
En estas condiciones vemos que la hidrazona en este medio de reacción paso al compuesto alcano. 
Este es el mecanismo de reducción de grupo carbonilo es la reacción de Wolff Kishner. 
 
Distintas transformaciones en los cuales un acetal es reconvertido al 
compuesto carbonílico; una imina en medio acuoso ácido se convierte 
nuevamente en el compuesto carbonílico y la enamina en medio acuoso 
ácido también se va a convertir en el compuesto carbonílico. 
 
Mecanismos → idénticos pero inversos a la reacción de formación de las 
enaminas, iminas y acetales a partir de compuestos carbonílicos vistos antes. 
 
 
COMPUESTOS CARBONÍLICOS ALFA.BETA-INSATURADOS 
 
Compuestos carbonílicos denominados alfa beta insaturados donde 
hay una insaturación de doble enlace que está en una posición 
continua el carbono carbonílico. Estos compuestos carbonílicos 
denominados alfa beta insaturados son muy importantes en la 
naturaleza y tiene mucha relevancia fisiológica tales como las 
hormonas sexuales, la progesterona y la testosterona → ambas 
presentan compuestos carbonílicos alfa beta insaturados. 
 
REACCIONES DE ADICIÓN 1,4 
En este caso cuando un compuesto carbonílico alfa,beta-
insaturado como la 1-buten-2-ona reacciona con un Nu, en 
este caso va a ser un Nu débil, y vamos a ver que no 
reacciona sobre carbono carbonílico sino sobre el 
carbono de la posición 4 → va a generar un compuesto que es un enolato (intermediario de 
compuestos carbonílicos donde carga - de un carbono se estabiliza entre el oxígeno y el doble 
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enlace que va cambiando de posición) → este compuesto enolato ya tiene incorporado a la molécula 
del Nu. 
 
Compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados → en sus formas resonantes pueden dejar una carga 
positiva en la posición 4 y una carga negativa en la posición 1 → posición 1 es la correspondiente al 
oxígeno, la posición 4 es correspondiente a un átomo de carbono → por lo tanto esta posición 4 es 
una posición electrofílica → va a reaccionar con un Nu → también la posición 2 es una posición 
electrofílica que va a reaccionar con un Nu. Vemos que esta forma puede tener en conclusión el 
compuesto de la derecha (ataque a posición 2). 
 
 
 
 
 
 
Aldehído alfa,beta-insaturado en el cual se observan las densidades de cargas positivas 
y negativas. El oxígeno de posición 1 tiene una densidad de carga negativa, mientras 
que el carbono carbonílico una densidad de carga positiva y los carbonos del doble 
enlace contiguos tiene densidad de carga positiva y negativa. La densidad de carga 
positiva corresponde al carbono terminal del doble enlace, mientras que el carbono del 
medio que es contiguo el carbono carbonílico tiene una densidad de carga negativa. 
 
Estas son las formas resonantes de este compuesto carbonílico alfa,beta-insaturado donde se 
observan las densidades cargas positivas y negativas tanto en la estructura del medio como de la 
estructura de la derecha (creo que son enolatos). En la estructura del medio situamos a la densidad 
de carga positiva sobre el carbono originalmente carbonílico y la carga negativa sobre el oxígeno 
carbonílico. 
En la estructura de la derecha, el doble enlace carbono-carbono de la estructura resonante del 
medio → su par de electrones pasa a formar el doble enlace carbono-carbono entre el carbono de 
la posición 2 el carbono de la posición 3, dejando una carga positiva en la posición 4 y una carga 
negativa en la posición 1. 
 
 
 
 
 
 
 
Por tanto → los compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados pueden comportarse de una forma 
distinta a los alquenos donde los dobles enlaces aislados son Nu, es decir reaccionan con 
electrófilos; mientras que en los compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados, el doble enlace 
ahora va a reaccionar con Nu → son dobles enlaces electrofílicos → esto significa que hay un 
cambio de reactividad y este cambio de reactividad en este doble enlace cuando se encuentra 
aislado versus cuando se encuentra conjugado con un carbonilo es debido a estas formas 
resonantes. 
 
 
 
 
 
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Reacción de un compuesto carbonílico alfa,beta-insaturado (aldehido) en el cual reacciona con una 
base fuerte en este caso el bromuro de etilmagnesio. En este caso hay una base fuerte, este Nu 
fuerte no va a reaccionar en la posición 4 sino que va a reaccionar en la posición 1 → Sin embargo → 
cuando tenemos otro Nu como esta sal de alquil litio, va a reaccionar en la posición 4. 
En la adición 1,2 tenemos que el Nu selecciona la posición 2 y en la adición 1,4 Nu selecciona la 
posición 4. 
 
 
 
 
 
 
 
Entonces estas son las distintas ecuaciones para la adición Nu en la posición 4. El producto final de la 
adición 1,4 es un compuesto carbonílico donde el doble enlace desaparece y el Nu está en la 
posición 4 del sistema alfa,beta -insaturado. 
 
 
 
 
 
 
 
V) REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS 
 
Los aldehídos para oxidarse necesitan agentes de 
oxidantes débiles ,es necesario una oxidación enérgica 
puesto que en estos compuestos se encuentra ese 
carbono carbonílico en un estado de oxidación importante. 
 
 Los agentes oxidantes pueden ser por ejemplo el dicromato de sodio o de potasio en medio 
sulfúrico diluido para dar el ácido carboxílico 
correspondiente (se protona por medio ácido). Otro 
agente oxidante débil es el reactivo de Tollens, que es 
un complejo entre la plata y el amoniaco que en medio 
básico va a oxidar a los aldehídos a sus respectivos 
carboxilatos y va a depositar plata en un espejo 
metálico (no se protona por medio básico) 
 
 
 
 
 
 
VI) REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS 
 
Reducción de carbonilos → grupos carbonilos pueden reducirse mediante fuentes de hidruros → 
son agentes reductores que proveen de un átomo de hidruro que es un Nu fuerte que ataca al 
carbono carbonílico. 
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La reducción de las cetonas con los compuestos de hidruros, como el borohidruro de sodio o el 
hidruro de aluminio y litio por ejemplo, dan los respectivos alcoholes al ser tratados los 
intermediarios de reacción en medios acuosos. También la reducción de los compuestos 
carbonílicos de cetonas o también de aldehídos se pueden hacer catalíticamente por la 
incorporación de hidrógeno y con catalizadores como de níquel metal. 
 
 
 
 
 
 
 
La reacción de reducción de los compuestos carbonílicos a 
sus respectivos alcóxidos y posteriormente a los alcoholes 
está dada por el ataque en Nu del hidruro al carbono 
carbonílico y la apertura del carbono trigonal a una forma 
tetraédrica del alcóxido. Este alcóxido va a arrancar un 
protón de una molécula de agua para finalmente dar el 
alcohol. 
 
 
Reducción de la ciclopentenona NaBH4 → esta reducción es muy particular → comienza como una 
reducción de 1,4 en el cual el hidruro que es el Nu ataca la oposición 4 del sistema carbonílico 
alfa,beta-insaturado para dar el enolato que es la molécula del medio → el enolato de la 
ciclopentenona → luego arranca un protón de alguna fuente de protones como los alcoholes o el 
agua para dar una ciclopentanona → luego de aislarla, fue tratada con agua, puede seguir 
reaccionando con el NaBH4 o 
si no fue tratada con agua, el 
enolato puede arrancar un 
protón deletanol del medio y 
nuevamente seguir su camino 
de reducción → ahora el 
hidruro va a atacar al carbono 
carbonílico en un ataque Nu 
en una adición 1,2 para 
formar un ión alcóxido → 
luego va a arrancar un protón 
de otra fuente protones y dar 
un alcohol. En este caso 
tenemos como producto final 
del ciclopentanol 
 
Los compuestos carbonílicos se pueden reducir con hidrógeno a presión elevada mediante un 
catalizador de níquel → Reducción de níquel Raney → no sólo reduce los compuestos carbonílicos a 
la función alcohólica, sino que va a reducir dobles enlaces carbono-carbono. Estas reducciones 
catalíticas son de alto rendimiento. 
 
 
 
 
 
 
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 En la siguiente estructura tenemos un compuesto carbonílico de cetona el cual es reducido con el 
borohidruro de sodio o con hidruro de litio y Al para dar el alcohol respectivo. Así este alcohol a su 
vez lo hacemos reaccionar con un compuesto denominado cloruro de tosilato y luego aplicamos el 
reductor LAH, vamos a obtener el alcano correspondiente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
En esta última estructura, la ciclohexanona mediante la 
reducción con zinc amalgamado en presencia de ácido 
clorhídrico acuoso se va a reducir al ciclohexano 
correspondiente → esta reducción pasa de un compuesto 
carbonílico a un cicloalcano. Esta reducción se denomina 
reducción de Clemmensen. 
 
Compuestos carbonílicos → hay una 
funcionalización aldehídica y una 
funcionalización éster → sin embargo, el NaBH4 
en etanol no es capaz de reducir a la función 
éster pero si va a reducir la función carbonílica 
de aldehídos y cetonas a sus respectivos 
alcoholes. 
 
 
Tenemos que también el NaBH4 para reducir al carbono de 
un aldehído → sin embargo, el grupo nitro no va a ser 
reducido. 
En esta estructura de abajo tenemos a este compuesto el cual 
en presencia de NaBH4 va a reducir a la funcionalización 
carbonilica pero el halógeno no va a ser tocado. 
 
 
 
 
Ejercitación : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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VII) REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA 
 
La condensación aldólica es la propiedad que tienen compuestos carbonílicos que poseen 
hidrógenos en posición alfa → la posición alfa es aquella en la cual el hidrógeno está unido un 
carbono contiguo al carbono carbonílico ,es decir para que haya hidrógenos alfa estos hidrógenos 
tienen que estar sobre un carbono contiguo al carbón carbonílicos → esos hidrógenos alfa son 
hidrógenos acídicos → esto significa que en presencia de bases fuertes pueden ser arrancados → si 
arrancamos hidrógeno al compuesto carbonílico vamos a tener este compuesto que es un carbanión, 
el cual tiene un carbono carbonílico en alfa. El carbanión no es más que un anión, una base muy 
fuerte y un Nu muy fuerte. Estos también pueden reaccionar con compuestos carbonílicos como en 
este caso un acetaldehído → el carbanión que tiene una carga negativa en el carbono alfa al carbono 
carbonílico que va a reaccionar con otro carbono carbonílico deficiente en electrones para 
condensarse y llegar a un compuesto como el tercero comenzando de la izquierda. Este compuesto 
luego va a tomar un protón una molécula de agua para formar el compuesto de la derecha. 
 
 
 
 
 
 
 
En el esquema tenemos la autocondensación el 
butiraldehído que en presencia de hidróxido de sodio y 
agua me da este compuesto de condensación. El 
carbono en alfa del carbono carbonílico, es decir el 
carbono 2, contiene dos átomos de hidrógeno los cuales son de carácter acídico. Estos hidrógenos 
pueden ser arrancados mediante una base fuerte como el hidróxido de sodio y formar un carbanión 
que va a ser un Nu → puede reaccionar con otra molécula de butiraldehído sobre el carbono 
carbonílico y dar este producto de condensación en un 75 % luego de la protonación. 
 
 
Ej: predecir el producto de condensación aldólica 
cuando el siguiente sustrato hidróxido de sodio 
acuoso. 
Primero debemos formar carbanión, arrancar un 
protón alfa de la posición contiguo al carbono 
carbonílico para generar un Nu → ese Nu es fuerte 
entonces va a atacar al carbono carbonílico para 
formar una nueva unión carbono-carbono y luego 
la protonación vamos a obtener el producto final. 
 
Caso visto anteriormente en el cual formamos un carbanión por abstracción de un protón de la 
posición alfa al carbono carbonílico generando una carga negativa en el carbono 2. Esa carga 
negativa es un buen Nu y va a atacar al carbono carbonílico deficiente en electrones de otra 
molécula de aldehído para generar una unión carbono-carbono como la estructura del medio. Esta 
unión carbono-carbono es importante puesto que a partir de estas reacciones de condensación 
aldólica se va a permitir crecer la molécula en el número de carbonos. Luego este enolato va a 
protonarse en el medio de reacción (reacción va de izq a derecha). 
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Condensación aldólica cruzada → esto significa de dos tipos de moléculas 
distintas, en este caso 2 aldehídos. ¿ A partir del cual vamos a generar el carbanión? → debe ser un 
aldehído que tenga hidrógenos en alfa al carbono carbonílico → en este caso es el propanal, puesto 
que el benzaldehído en rojo no tiene hidrógenos de alfa al carbono carbonílico. Si al propanal le 
arrancamos un protón de la posición alfa al carbono carbonílico, obtenemos un carbanión que va a 
condensar sobre el carbono carbonílico del benzaldehído para formar una unión carbono-carbono 
→ se puede deshidratar en medio de reacción, en este caso en un medio básico y en presencia de 
calor para dar un compuesto carbonílico alfa,beta-insaturado → está sumamente conjugado → 
además de la conjugación que hay entre el doble enlace y el carbonilo, hay una conjugación 
extendida al anillo bencénico.