01-Equilibrio_fases

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UNIDAD 1 
 
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES 
 
LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON 
 
 La condición de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura a cierta P y T es: 
 
��(�, �) = ��(�, �) 
 
Si modificamos P de equilibrio en P + dP, T de equilibrio también cambia en T + dT, entonces los valores de µ 
cambiarán en µ + dµ, Por lo que la nueva condición de equilibrio será: 
 
��(�, �) + ��� = ��(�, �) + ��� 
 
 Sustrayendo la condición de equilibrio inicial, tenemos: 
 
��� = ��� 
 
Debemos recordar que dµ de las fases contienen de manera explícita dT y dP. 
Usando la expresión fundamental de la termodinámica adecuada tenemos que: 
 
��� = ����� − ����� ��� = ����� − ����� 
 
����� − ����� = ����� − ����� 
 Finalmente. 
 
��
��
=
∆��
∆��
 
Ecuación de Clapeyron 
 
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO 
 
 Para una transformación sólido → líquido, tenemos: 
 
∆�� = ����� − ����� = ∆����� ∆�� = ����� − ����� = ∆����� 
 
 En la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces: 
 
∆����� =
∆�����
�
 
 
 Por lo tanto, la fusión siempre implica la absorción de calor (∆����� +). 
 La ∆����� puede tomar valores positivos o negativos. 
 En la ecuación de Clapeyron tenemos: 
 
��
��
=
∆�����
T ∆��
 � ��
��
��
= �
∆�����
∆��
��
�
��,�
��,�
 
 
 Tf,1 y Tf,2 son las temperaturas o puntos de fusión a P1 y P2, respectivamente. 
 Si consideramos que ∆����� y ∆����� son casi independientes de la temperatura, obtenemos: 
 
�� − �� =
∆�����
∆��
ln �
��,�
��,�
� 
 
EJERCICIO: Conociendo que a P = 1 atm, la temperatura de fusión del agua es 0 °C con una entalpía molar 
de fusión igual a 6.01 kJ mol-1. Calcular la temperatura de fusión de agua a 542 mm Hg. ρhielo = 0.9167 g mL, 
ρagua = 0.9998 g mL. 
 
 Dado que Tf,2 - Tf,1 resulta, por lo general, en valores pequeños, el término logarítmico puede aproximarse a: 
 
ln �
��,�
��,�
� = ln �
��,� + ��,� − ��,�
��,�
� = ln �1 +
��,� − ��,�
��,�
� 
 
 Usando series tenemos: 
 
ln(1 + �) = �
(−1)�����
�
�
���
= � −
��
2
+
��
3
− ⋯ ln �1 +
��,� − ��,�
��,�
� =
��,� − ��,�
��,�
−
1
2
�
��,� − ��,�
��,�
�
�
 
 
 El término enmarcado en azul se va haciendo más pequeño y los términos siguientes también, por lo tanto: 
 
ln �
��,�
��,�
� ≈
��,� − ��,�
��,�
 
 
 Finalmente: 
 
∆� ≈
∆����� ∆��
∆� ������,�
 
 
 Donde ΔTf es el incremento de la temperatura de fusión correspondiente al incremento de la presión ΔP. 
 
EQUILIBRIO FASE CONDENSADA-GAS 
 
 Las fases sólida y líquida son llamadas fases condensadas. 
 Para el equilibrio sólido o líquido con su vapor tenemos: 
 
��
��
=
∆��
T ∆��
=
∆��
T ������ − �����
 
 
Donde la entalpía puede ser de vaporización (líquido-vapor) o de sublimación (sólido-vapor) 
En la mayoría de casos ����� ≫ ���� , entonces ����� − ���� = �����. Adicionalmente, podemos considerar al vapor 
como un gas ideal, entonces: 
 
��
��
=
∆��
������
 
��
��
=
�∆��
RT�
 �
��
�
�
��
= �
∆��
RT�
��
�
��
 
 
ln
�
��
= −
∆��
R
�
1
�
−
1
��
� 
 
Equilibrio líquido-vapor Equilibrio sólido-vapor 
ln
��
��
= −
∆�����
R
�
1
��,�
−
1
��,�
� ln
��
��
= −
∆�����
R
�
1
��,�
−
1
��,�
� 
 
 Equilibrio sólido-líquido: 
 
 Para la sublimación (equilibrio sólido-gas), por lo general, la entalpía de sublimación no se encuentra tabulada. 
No obstante, puede ser calculada de la siguiente manera al plantear la reacción: 
 
Sólido ⇄ Gas ∆����� = ����� − ����� ∆����� = ����� − ����� − ����� + ����� 
 
 Reordenando: 
 
∆����� = ������ − ������ + ������ − ������ ∆����� = ����� − ����� ∆����� = ����� − ����� 
 
 Finalmente: 
 
∆����� = ∆����� + ∆����� 
 
DIAGRAMAS DE FASE 
 
 En un diagrama de fases se grafican las tres curvas de equilibrio y es propio para cada sustancia. Consta de dos 
elementos importantes: las líneas de fase y el punto triple (punto de intersección de las tres curvas). 
 
 TAREA TALLER: Construir el diagrama de fases para el agua y para el benceno. ¿Cuáles son las diferencias 
de las tendencias en las curvas de los dos diagramas?