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Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293 Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar Tesis de Posgrado Estudio físico-químico y bio-químico de lasEstudio físico-químico y bio-químico de las materias colorantes orgánicas artificiales ymaterias colorantes orgánicas artificiales y contribución al estudio de la reacción decontribución al estudio de la reacción de Schiff, de las sales de rosanilina y de lasSchiff, de las sales de rosanilina y de las soluciones coloidalessoluciones coloidales Damianovich, Horacio 1909 Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Química de la Universidad de Buenos Aires Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe ser acompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente. This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis Federico Leloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the corresponding citation acknowledging the source. Cita tipo APA: Damianovich, Horacio. (1909). Estudio físico-químico y bio-químico de las materias colorantes orgánicas artificiales y contribución al estudio de la reacción de Schiff, de las sales de rosanilina y de las soluciones coloidales. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0056_Damianovich.pdf Cita tipo Chicago: Damianovich, Horacio. "Estudio físico-químico y bio-químico de las materias colorantes orgánicas artificiales y contribución al estudio de la reacción de Schiff, de las sales de rosanilina y de las soluciones coloidales". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1909. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0056_Damianovich.pdf http://digital.bl.fcen.uba.ar http://digital.bl.fcen.uba.ar http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0056_Damianovich.pdf http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0056_Damianovich.pdf mailto:digital@bl.fcen.uba.ar mmgácízïaoószzs a 23-01.53 .1... _.>./. v_.r._._...:_>./.A.:_.C:>V:_._..:l.A.::.m./.:.>./. .:n._.:..:._.:._..:/. Lu Facultad premio ¡No estudio conlribuyumlu ¡í su impresión UNIVERSIDAD NACIONAL DE BUENOS AIRES FACULTAD DE CIENCIAS ENAC’I‘AS, FISICAS Y NATURALES í’ÉS-TÍIÏJ‘ÉÉÉO¿Si . FÍSICO-QUÍMICO Y BIO-QUÍMICO IM'I'ERIAS L'ÜLÜRAN'I‘ESURGÁXILÏIS ARTIFICIALES Y CON'I'IHHUCIÓN AI. ESTUDIO DE LA REACCIÓN DE SCIIIFI-‘, DE LAS SALES DE ROSANILINA Y DE LAS SOLUCIONES COLOII)AI.ES TESIS PARA OI’TAR EI. GRADO DE DOCTOR EN QUÍMICA l'ulz HORACIO DAMIANOVICH Qulmlcu ¡lu la Olhvhm Químlcu Nzlclonnl BUENOS AIRES IMPRENTA Y CASA EDITORA DE CONI HERMANOS 684 — CALLE maní; — (¡s-i 1909 FICUIIIID DE CIENCIAS EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES Decano .- Ixc. OTTO KRACSE Vicctlccano : ING. JUAN F. SARHY IXG vvvvvv n-q Vi?va '|v CONSEJEROS . LL'Is A. HUERGO. EDUARDO _AGI:IRRI:. OTTO KRAUSE. JUAN F. SARHY. EMILIO PALACIO. JULIÁN ROMERO. LUIS J. I)I:I.I.I-:I-IAXI-:. EDUARDO LATZIXA. AGUSTÍN MERCAU. CARLOS M. MORALES. A'mxASIo QUIROGA. ILDEFONSO P. RAMOS MEJIA. ANGEL GALLARDO. ING. JULIO LABARTI-IE. )) DELEGADOS LORENZO AMI-ISPIL. AL CONSEJO SUPERIOR UNIVERSITARIO IXG. LL'Is J. DELLEPIANE. >> Dr AGUSTÍN MERCAU. CARLOS M. MORALES. ING. EDUARDO AGUIRRE. Secretario : PEDROJ. CONI FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES ACADÉMICOS HONORARIOS ING. GUILLERMO WHITE. » FRANCISCO LAVALLE. ACADÉMICOS ING. SAX'HAGO BRIAN. l)lr JUAN J. J. KYLl-Z. » RAFAEL RUIZ DE Los LLANOs. » MANUEL B. BAHÍA. IXG. OTTO KRAL'sH. » JUAN F. SARIn'. » LUIS A. I'IL'l-IRGO. » EDUARDO AGUIRRE. » EmLIO PALACIO. » J ULIÁX ROMERO. I)r EDUARDO L. I'IOLMBICRG. » CARLOS M. MORALES. » ATANASIO QUIROGA. » Axm-zL GALLARDO. » ILDEFONSO P. RAMOS MEJIA. FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS, FÍSICAS l' NATURALES PROFESORES TITULALES Complementos de Aritmética y Álgebra . . . . . . . . . . . .. Ixe. Complementos de Geometría y Trigonometría . . . . . . .. p Dibujo lineal y ú umuo levantada . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > Álgebra superior y Geometría analítica . . . . . . . . . . . . . . p Geometría proyectira y descriptiva . . . . . . . . . . . . . . . . .. y Construcción de edificios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Dibujo lavado de planos y Física general . . . . . . . . . . .. > Estúticn gráfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Geometría descriptiva y aplicada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Topografia, Caminos ordinarios y materiales de cons trucción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Cálculo de las construcciones y Puertos y Canales. . . > “union-noia (le "¡arteriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > Mineralogía y Geología y Tecnología del calor . . . . . .. > Dibujo de Arquitectura y Arquitectura (I. C.) . . . . . . . > Construcciones dc mampostería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . llidrúulica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Geodesia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Construcción de maquinas. — Tecnología mecanica y Teoría de los mecanismos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Hidráulica agrícola 6 Hidrología . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. n Construcciones de Arquitectura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > Geometría descriptiva y Perspectiva y Sombras . . . . . > Construcción do puentes y techos. . .-. . . . . . . . . . . . . . .. y Ferrocarriles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Reguladores, turbinas y maquinas agrícolas . . . . . . . .. p Arquitectura 10" curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Arquitectura 20 curso y Teoría (le la Arquitectura . . . > Proyectos. Dirección de obras. Legislación . . . . . . . . . .. p Teoría de lu- elasticidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p Complementos (le Física y Electrotecnica . . . . . . . . . . .. Dr Complementos de Matematicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > Calculo infinitesimal, 10 y 2° curso . . . . . . . . . . . . . . . . .. y Química analítica relativa ú materiales de construc ción y Química analítica aplicada . . . . . . . . . . . . . . . .. > Juas m: LA C. PUIG. José S. Sanar. CARLOS PAQUET. C.\m.os l). Dvxcax. Jcas F. SAllllï. JL'.\.\' RosrlDH. Annusbo Rom-mo. JUAN Daaqvuzn. Lounxzo Anesrln. Emmo PALACIO. Emuo C.\.\'m.\.\‘¡. JULIO LAIIAIXTlll-Z. EDUARDO AGUInnI-z. l-lorucxo l’rznnrna. "¡CI-¡STE CASTRO. Jcmix Rom-mo. Lms J. DELLEPIANH. O'r'ro KnAUSl-Z. AGUSTÍN MERCAU. l)o.\u.\'(:o SELVA. Maauxo J. Cumoso. Frznxaxnn Srzcovm. Aun-¡aro Scusrumzu'ixn. Encanno LaszA. Enuanno M. Lanús. l’anu) llanr. Maumcm Dvnauzlt. Joacr: Ducmvr. MANUELB. Banía. lcxacro Az'ruua. I. P. Ranes Ml-ZJÍA. Aras-¿sto Qcmom. 8 FACULTAD DE CIENCIAS Mecanica racional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Química analítica especial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Química orgánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Complementos ¡le Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Dibujo lineal _\' ú Inano levantada . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Arquitectura. -l° curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Arquitectura. 3" curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Historia (lo la Arquitectura . . . . . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Dibujo ¡le ornato . . . . . . . . . , . . . . . . . V. . . . . . . . . . . . . . . . .Dibujo (le figura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A. . . . . . . . . Dr h EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES CARLOS M. MOIIALHs. ¿DUAnoO L. HOLMIIHRG. Asma. GALLAnno. 1-2. "l-ZIIIIHIH) DUCLoux. JULIO J. GA'rrI. ExnIQIII; POUSSAIIT. Ano. RICAnno MAMI. b > y A. ClllSTOl'llHllSHN. EDUARDO LH MONNIHII. JACQUES l)I¡.\'AxT. Dos JOSÉ C.\Il.\ll(i.\‘.\.\'l. li. m: LA CAncoI'A. ’l‘oncer'ro 'l‘Asso. lxs. RICAnno SILVHYIIA. ANToxIO BAIIIIGLIA. ARMANDO ROMERO. JUAN li. PA. EMILIO RIHII, . ALI-'IIHIm OLIVHIu. JUAN ROSI'IDH. OCTAVIO S. PICO. Josí; A. MEDINA. AIITUItOl’qus. .-\I.I-'Itr:no J. Olll-‘ll..\. CAIILOS \\"AI:TI-:as. SALVADOR VELAZCO. E. SARIIA"ATROUSE. LUIS Cunlrrcun'r. MANUEL A. VILA. A'I‘.\.\‘.\Sl() I'runm-z. PAnLO XOGIIÉS. ’l‘. GONZÁLEZ ROUIIA. l-ZVAnIS'I‘OV. Nom-2x0. EDUAIIIIO VOLI'A'I'TI. MA'IJIIICIO ])I¡ItnII-:u. Inmuo SAN ROMAN. ¿NIIIQIIH III-:ItAIIT'rH. ALIIHIITO 'l‘AIA.\'A. l’. TORRE BHIITUCCI. EDUARDO LATZINA. GUILLERMO E. COCK. SI-znAerAx GIIIGLIAZZA. Acusrfx MERCAU. > MOIlelaIlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .' . . . . . . . . . . . . . . . n PROFESORES SUBS’I‘ITUTOS Complementos «le Aritmética y Álgebra . . . . . . . . , . . . .. Complementos (le Aritmética y Algebra . . . . . . . . . . . . .. > Complementos (le Física . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . Complementos Ile Geometría y trigonometría . . . . . . .. p Complementos (le Geometría _\-tri-renometría . . . . . . .. Dibujo lineal y I'I mano levantada . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Geometría proyectiva _\' descriptiva . . . . . . . . . . . . . . . .. . Calculo inlinitesimal, 10 y 20 curso . . . . . . . . . . . . . . . . .. y Cúlculo intinitesimal, 1° _\'20 curso y Física general .. n lIistoria (le la .-\rquitcctura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > Dibujo laratlo (le planos _\' I leulo (le las construc ciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Construcciones (le mampostería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > Construcciones (le mampostería. Topografía y Geodesia. > Caminos ordinarios _\'materiales (le construcción. . . . . . Caminos ordinarios _\'materiales ¡le construcción. . . . . p Mecánica racional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Resistencia ¡le materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. y Tecnología Ilcl calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > lliIlI'I'Iuliea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Construcción «le maquinas y Teoria (le los mecanismos. p Tecnología mecanica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Construcción (le etliticios y Estútica gráfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Mineralogía y Geología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > Reguladores, turlriuas, uu'Iquinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. n Tecnología mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p Construcción (lc máquinas y ’l‘eoría (le la elasticidad. > Eletrotécniea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Construcción (le múquinns y Puertos y canales... . . . .. > Construcción (le puentes y techos . . . . . . . . . . . . . . . . . .. i Construcción (le puertos y canales . . . . . . . . . . . . . . . . .. > FERNANDO SEGOVIA. PERSONAL DOCENTE El Ferrocarriles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. lso. An'rL'uO M. LUGONHS. Geometría descriptiva. Perspectiva y sombras . . . . . .. r BENITO MAMDERTO. Hidráulica agrícola. Hidrología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p ALEJANDRO POSTER. Construcciones (le arquilecturu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Dr ALFREDO GALTHRO. l’royecíos. Dirección dc obras. Legislación . . . . . . . . . .. » lcuao Culoccl. (himplementos (le aritmética y álgebra. 'l‘rigonometría y complementos de geometría y úlgehra superior y geometría analítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > IGNACIO AZTIDIA. Complementos de química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > FRANCISCO l’. LAVALLE. _ ' _' \' p EsnIQUH Frsx. Química organica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. D GUlLmen SCHAHFHR. Química analítica aplicada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . n JULIO .l. GATTI. Geometría. descriptiva aplicada. 'l‘eoría (le los meca nismos y Matenn'uicas superiores . . . . . . . . . . . . . . . . .. r CLARO C. DASSHN. Mineralogía y geología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. n CnIs-n'mAI, M. IIICKHN. li‘ísico-química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p HoaAch DAMIANOVICII. .-\rquitecuu-a. -l0 curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ARQ. EDUARDO Ll-Z Moxxum. Geometría proyectiva y descriptiva . . . . . . . . . . . . . . . . .. ING. AXTOXIO RElHïEl/N). Arquitectura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ARQ. CARLOS CAImÓ. Arquitectura. . . . . . . . . . . . . . .. > LUIS P. l-Isnn'HS. Perspectivas y sombras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. > ALBERTO .\l. COXI. 'l‘opogral‘ía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Aca. ALHJAxDIu) OLAzÁnAL. Complementos de Física y Elceírotácniea . . . . . . . . . . .. Dos JUAN N. llum-zar. Química. analítica aplicada, . . . . . . . . . . . . . . . . . . > EMILIO M. FLORES. Botánica . . . . . . . . . . . . . . . . . r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Ever-2x10 Alr'rnAx. Dibujo de figura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. - CARLOS P. Rll’.\.\|0.\"l‘l. Dibujo de figura . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . .. > RHISALDO GIUIHCH. Diliuio (le ornato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > Romano FINCATI. Modelado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. y JOSÉ V. FERRER. Zoología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > llonACIO AnDrn. Complementos ¡le matemáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ING. RODOLFO S.\.\'T.\.\'GHL(). Álgebra superior y Geometría nnulílica . . . . . . . . . . . . .. ’ EMHJO RHllL'HLTO. PADRINO DE 'l‘l-ZSlS D" LUIS RUIZ HUIDOBRO .4' MIS 12-1mms ¿1' .ws II.Is‘].’JI.-l.\'()S Á MI 'I'Í() 151, ,1)"JORGE .l)_-1J[L‘l.\'()l'l(}ll .Í [ul MEMO/¡IA DIH, I)" JULIO lv'().\'l.’()l'(y'l',' 4-1I, l)" JI.»L\'IÏI;'I, 1:. I:.-IIIÍ.I Señores consejeros : Señores profesores: Deseo intensamente que el presente trabajo que someto a vuestro recto criterio, sólo lo toméis como el prefacio de una obra á comenzar. Él es el resultado de mis inclinaciones .4,los estudios de índole cien tífica y he puesto toda la dedicación que me ha sido posible con el objeto de que su valor sea suficiente como para recompensar los ser vicios que vosotros me habéis prestado guiando mis primeros pasos, y el empeño que habéis demostrado en favorecer mis aspiraciones. Desde un principio comprendí que el trabajo final denominado « tesis », constituía la oportunidad más propicia para que el alumno que siente amor al estudio, desarrolle su programa y quede compro metido .4,proseguir las investigaciones necesarias para completar la obra. Con el título no concluye nuestra misión de estudiantes. La ter minación que el representa es sólo aparente: es la terminación de la primera empresa y constituye cl período pasajero precursor de otro donde todo lo domina el vasto y atrayente horizonte de lo descono cido. Es recién despues de haber terminado los cursos universitarios, cuando estamos en condiciones de darnos cuenta exacta de nuestra escasa preparación, y de comprender que sólo hemos adquirido los elementos y nosfalta lo principal por hacer, que sólo hemos concluído el prefacio y nos falta nada menos que la obra. Pensar por un momento que el título nos ha llevado al maximo de altu 'a á.que podemos aspirar, es cer 'ar los ojos para no ver la reali dad, es cngañarse .4,sí mismo, es impedir que la actividad intelectual pase de la potencia al acto. No debe tampoco decepcimiarnos la ver dadera situación en que nos encont 'anios al salir de la. Facultad ; en esta casa del estudio se nos ha dado el plano del edificio á construir y la inmensidad desconocida debe ser más hicn un aliciente para pro seguir la marcha, ansiosos de aprender algo más, ansiosos de investi 2 MATERIAS COLORANTES ORGÁNICAS ARTIFICIALES gar alguno de los múltiples problemas que se ocultan bajo las apa riencias sensibles de los fenómenos. Guiado por estas ideas yo lie aprovechado la oportunidad que ofre ce el trabajo final exigido por la Facultad, para comenzar el estudio que me lic propuesto, haciendo un gran esfuerzo para que el comien zo por lo menos resulte del suficiente valor como para poder llamar la atención de los encargados de dar el juicio, en una palabra, tratando de que él merezca un pequeño puesto en el debate científico y por con siguiente una justa y seve‘a crítica. Es siempre preferible que esta última sea desfavorable antes que la obra c: ig‘aen el olvido ó sea mi rada con indiferencia. Ureo también que los estudios científicos no deben descuidarse, que no deben considerarse como una utopía por el hecho de que ellos no encuentren aplicación inmediata. En efecto estos estudios constitu yen la base de muelio de lo que nos rodea y si alguna vez creemos que la industria, por ejemplo, es ci resorte de todo, lo único que lla cemos es mirar la última etapa de la evolución de la ciencia aplicada _volvidamos los largos años de labor intelectual que han transcurrido para que la ciencia pura descienda de las alturas de las gran des abstracciones al terreno de la aplicación donde se ven sus frutos. Ambas son el complemento una de la otra es cierto, y la ciencia pura encuentra su apoyo en la ciencia aplicada, pero no olvide mos nunca que el edificio se empieza por los cimientos, la ciencia aplicada por los estudios teóricos, que parecen desprovistos de importancia si se les examina con superíicialidad, que son lo inútil de hoy quiza pero lo útil de mañana. Es tiempo que ponga punto lina-la estas reflexiones, que ya se han extendido demasiado. Pero antes de terminar quiero dejar constancia de algo ineludible. Siento profunda sastifacción al se' acompañado en mi última prueba, por mi padrino de tesis doctor Luis Ruíz lluidobro a quien debo ag ‘a decer en este momento los innumerables servicios que me lia presta do en el transcurso de mi carrera. Tambien agradezco sinceramente al señor Agustín Barbagelat-a, quien, conjuntamente con el (lector L. Huidobro ha puesto a mi disposición todo el material necesario para efectuar en el laboratorio dela Oficina Química Nacional, las expe riencias que constituyen los dos últimos capítulos de este estudio. INTRODUCCION l’roroeml ln coloración o lu iluorvscencin de ln Innterin _\'lmllarí-is uno de los Ine dins más eficaces pnru investigar la cs lrurlum inlimn ¡le lu Inolórllln. El estudio de la reacción de Scbifl' ha sido el punto de partida del presente trabajo. Como mi idea.nunca fué la de hacer una recolección (le datos experimentales referentes al dosaje de las aldebidas por me dio de esta reacción, ni la de busca-r una-aplicación industrial del vio leta formado en ella, sino más bien la de formular una teoría aproxi mada aplicando los estudios más recientes para dilucidar en parte la constitución del colorante violeta y para contribuir al estudio de las sales de rosanilina, me vi en la necesidad de adquirir ciertas nociones generales acerca de la constitución y propiedades del extenso grupo de materias colorantes orgánicas artificiales. En las condiciones en que me encontraba cuando comencé este trabajo (julio de 1902) no me era posible emprender un estudio de conjunto sobre este punto, pero pude reconocer inmediatamente la importancia grande que (eltendría. para el adelanto de nuestros conocimientos sobre esta parte dela quí mica organica. Las notables obras de Lefevre, de Seyewetz y Sisley y de Nietzki y la Revue .r/énémlc(le matiéres colorantes dirigida por L. Lefrevre y M. Prud’homme, fueron las que guiaron mis primeros pasos en este problema difícil pero en ext-remo interesante. ¿Es posible interpretar las propiedades de colo 'ación y de fluores cencia de la materia. fundaudose enla existencia de ciertas agrupa ciones funcionales activas, en la existencia de un encadenamicnto ató mico de la molécula? ¿Cuáles son las causas que determinan la fija ción delas materias colorantes por las fibras textiles? ¿Qué relaciones existen entre la constitución de las materias colo 'antes y sus propie dades bioquímicas? ¿Pueden interpretarse por la fisico-química las llamadas «coloraciones vitales» ? Al MATERIAS (JOL()lL-\.\"l‘liS ORGÁNICAS .-\l{’l‘ll4‘lCl.-\LES Tales fueron los problemas parciales que se me presentaron desde el principio y que quedaron sin respuesta debido a mis pocos conoci mientos y á»la falta de un estudio general orientado en este sentido. Esta falta respondía precisamente a que la físico-química y la bio química, las más indicada para resolver sat-isfaetoriamente aquellos problemas, carecían delos medios de investigación apropimlos. Pero ya. estos medios han avanzado mucho, los principios teóricos toman ca da vez más incremento y estas ciencias nuevas encuentran un vasto campo de investigación en la parte de la química organi za donde se estudian los compuestos de estructura molecular más compleja y cu yas funciones se hallan mas diversilicadas; en una palabra, en la par te de la quimica donde son más posibles las relaciones entre la consti tución y las propiedades de los compuestos y por consiguiente donde la fisico-química encontrara 10s elementos más eli ¿aces para dar una. interpretación satisfactoria de muchas de las propiedades de la ma teria. La aplicación de la físico-química y de la bioquímica. al estudio de los colorantes organicos artiliciales no ha sido emprendida todavia: abundan lostratados y losestudios aislados pero faltan casi por comple to las ¡deusgenerales capaces por sísolasde constituirlas bases funda mentales de cualquier obra. Estas ideas generales casi siempre con sideradas como inútiles poralgunos especialistas que no les saben dar la importancia que merecen, constituyen primero el plano y luch cl armazón del edificio a construirse y los detalles constituyen unas vc ces los adornos que lo embelleeen y otras veces los complementos nc cesarios para. consolidarlo, pero su importancia es secundaria con re lación a las ideas (le conjunto que le sirven de soporte. Para orientarse en un estudio difícil y poco conocido es necesario valerse de las hipótesis que son los instrumentos esenciales de todo 'azonamiento. La experimentación cs útil sobre todo cuando ra.pre, eedida por llll estudio profundo, cuando se apoya en hipótesis sólida mentc establecidas y lógicamente encademulas: en :asocontrario ella queda relegada al dominio del cmpirismo donde la. razón no encuen tra modo de evolucionar y concluye por disminuir de vigor, donde las manipulaciones reemplazan por completo al trabajo intelectual que debiera servirle de guía. Dada la índole del presente trabajo se comprende facilmente que su base t'midamental descanse en las principales hipótesis de la físico química y de la bioquímica : esto es, en el conocimiento de lasrclaeioncs que ligan las propiedades generales de las materias colorantes .4.su INTRODUCCIÓN 5 constitución intima, al encadenamiento atómico de sus moléculas, a los diferentes modo de coordinación dc.los átomos que constituyen á. estas últimas, si se le considera desde el primer punto de vista y en el estudio de estos mismos compuestos en sus relaciones con la materia viva, tomadaspor el aspecto físico-químico dc su constitución y sus propiedades si se le considera desde el segundo punto de vista. El cs tudio bioquímico comprende entonces la aplicación de los principios de la físico-quimica, á. la investigación de las relaciones que ligan la constitución y el modo de actuar particular de las materias colorantes sobre los complcxos vitales. DIVISIÓN DEL ESTUDIO El estudio completo se divide cn dos partes: una teórica general y ot 'a teórico-c;rpcrimcntal y especial. La primera ¿partacomprende dos secciones correspondientes al es tudio físico-químico y al estudio bioquímico; en ella se trata de de mostrar quc es sobre todo en los compuestos orgánicos de estructura molecular compleja que poseen una diversificación grande de funcio nes, donde la físico-química y la bioquímica encontrarán la materia prima necesaria para llevar a cabo sus investigaciones y íorniularlas leyes gcncralcs aun no descubiertas. El estudiofísico-qu{mico se lialla comprendidoenla primera sección y en él sc ubica todo lo concerniente á las relaciones que ligan la cs truetura molecular de las materias colorantes y sus propiedades ge neralcs. En cinco capítulos se desarrollan los siguientes temas: consti tución y propimlades colorantes; constitución propiedades fluorescen tes y espectros de absorción; constitución y propiedades tintórcas; teorías de la tintura y teorías relativas á la constitución de las mate rias colorantes y causas de la colo 'ación y un último capitulo que ' abarcacl rcswmcny las conclusiones dc todo el estudio. En este último capítulo se agrupan los hechos en dos categorías según que se consideren las propiedades dc las materias colorantes como cnlqcndrmluxpor cl cncadcnumícnto ó la comvlinación dc los (¡tomos en la nwlécula. ó como debidas á trampas-¡ciones ó cambios (lc estados (lc las agrupaciones atómicasfu¡"lamentales. La unificación de las rela ciones parciales que constituye cada grupo de hechos por separado se.establece desde el doble punto de vista de la mecánica atómico-mo lecular: estático y (I'imívmico. li MATERIAS COLORANTES ORGÁNICAS AR’l‘lFICIALES En el estudio que considera»las relaciones entre la constitución y las propiedades, desde el punto de vista estático, se hace notar la in fluencia grande que ejerce cl núcleo en las diferentes propiedades: es necesario el cncadcnamicnto cíclico (lo los (¡tomas que constituyen la molécula para que. estas últimas se manifiesten netamente. Al estu diar la influencia de. los grupos funcionales que a los núcleos se asocian, se examinan sucesivamente la natiu'alcza, el número y (a,po sicion, tratando de determinar el modo de actuar de estos diferentes factores sobre las propiedades del compuesto. El modo de arreglo ó coordinación de dichas agrupaciones fundamentales imprime modifi caciones notables en las propiedades. Aquí se hace resalta-r la (inala yia.grande en la manera de actuar de los átomos ó grupos atómicos situados eu posiciones orto y para, y la relativa inacth‘idad de los si tuados en posición meta. Los diferentes licclios examina-dos se resu men eu llosprincipios: uno relativo a la orientación. (ic los grupos jun cionales- en los derivados bcncc’nicos monosubslii-uitlos, y otro relativo a la actividad y relaciones mutuas dc las posiciones ¡cámaras (ch bcnccnc hisulmiitaido.listos principios encuentran su interpretación sencilla en la fórmula diagonal de Claus. l-Iuel estudio que considera las relaciones entre la constitución y las propiedades desde el punto de vista dinámico, se toman encuenta aquellas propiedades que se deben a transposiciones de estructu'a del edificio molecular y que se asemejan a las transformaciones rover .s-iblcsque sufren las substimcias fauiomcras. Se hace notar aquí espe cialmente el papel importante que desempeña el sistema anular del bencene, el cual al parecer, es capaz de afectar diferentes estados dinámicos correspondientes a los pasajes consecutivos de sus diferen tes formas de equilibrio. Una serie de conclusiones generales ponen término al estudio fisi co-químico, en cuyo último capítulo se trata de hacer la correlación de los hechos aislados con el objeto de ver hasta quó punto es posi ble cl enunciado de una ley general y para indicar imlir'cctamente y a grandes rasgos cl camino a seguir cn el estudio de las demás pro piedades de la materia, que como las anteriores, pueden ser interpre tadas por diferencias de estructura y dc coordinación de las agrupa ciones atómicas especiales que las engendran. En la segunda sección que corresponde al estudio bioqm’mico, se to man en consideración todas las acciones de las materias colorantes que tienen relaciones íntimas con la materia viva elemental ó diferen ciada. INTRODUCCIÓN 7 En el capítulo primero se estudian las acciones terapéuticas y tó xicas y las llamadas « coloraciones vitales », teniendo en cuenta so bre todo la constitución de las materias colorantes capaces de produ cirlas y las condiciones exteriores que las facilitan. En el capítulo se gundo se tratan las acciones bioquímicas de los sistemas fotodiná-mi cos constituidas por las asociaciones de substancias fluorescentes y de radiaciones activas, las cuales debido á su propiedad desarrollada de activar las oxidacioncs y reducciones cata-líticas constituyen un pode roso medio de destrucción de los agentes patógenos. En el capítulo tercero se hace un paralelo de algunas de las propiedades dc las dias tasas y de las materias colorantes. El capítulo cuarto comprende un ensayo de interpretación de las acciones bioquímicas basadas en las hipótesis mas aceptadas respecto a la constitución del protoplasma vivo y a las diferencias entre albuminoides vivos y muertos: estas hi pótesis son tratadas con bastante detenimiento debido a que no es posible formular interpretación alguna si no se toma como punto de apoyo la constitución del protoplasma en cuyo seno se producen di chas acciones. En el capítulo quinto se desarrollan las bases raciona les dc la «cromoterapia » haciendo resaltar la importancia que tiene esta rama nueva (le la terapéutica, y haciendo hincapié especialmente en los estudios de físico-química, de bioquímica y de química orga nica, que son los que constituyen los cimientos sólidos de su edificio. En un último capítulo se hacen el resumen y las conclusiones de todo el estudio bioquímico. En vista de su importancia haremos aquí una breve reseña-de este capítulo que sintetiza el conjunto del estudio de las acciones bioquími zas. Él se divide en tres partes. En la primera. ¡parte se estudia las (w cioucs directas dc las nuttcrias colorantes sobre Ia materia [vi/m y com prende: a) la exposición sumaria de los hechos; acción terapéutica y tóxica, coloraciones vitales y paralelismo entre diastasas y materias colo ‘antes; b) la interpretación de los mismos basada en las hipótesis relativas a la constitución del protoplasma y á las diferencias entre albuminoides vivos y muertos. Aquí se sacan (los conclusiones gene ‘ales: una relativa a las diferencias entre albuminoidcs vivos y muer tos respecto al modode actuar dc las materias colorantes sobre ellos, y otra relativa a la naturaleza de la acciones bioquímicas que (le pende principalmente de la estructura molecular de los colorantes y de los complexos albuminoideos. La scgundapartc comprende las accio nes que la materia colorante qjcrcepor intermedio (lela energía radian te que reciboy transforma. En la exposición sumaria de los hechos se 8 MATERIAS COLORANTES ORGÁNICAS ARTIFICIALES toman en conside'ación las acciones de los sistemas fotodinamicos sobre los microorganismos; las diastasas, toxinas y antitoxinas; los sueros normales y hcmolíticos y las precipitinas. La. interpretación elemental de estas acciones se basa en las hipótesis sobre constitu ción del protoplasma- vivo y dc las diastasas y en los estudios recien tes sobre substancias fluorescentes, y sobre acciones fisiológicasdelas radiaciones ultravioletas. Tres conclusiones generales se desprenden de esteestudio: una, relativa á las causas de la actividad bioquímica de las substancias fluorescentes; otra, al modode actuar sobre la ma teria viva, y la última, relativa a la importancia que el estudio de es tas acciones representa para el adelanto delas ciencias biológicas. La tercera parte comprende la aplicación de los estudios preceden tes á la biología general y á la terapéutica. En ella se desarrollan los siguientes temas: a) orientach'm moderna de la quími :avfarmaceutica y (le la terapéutica; b) importancia del estudio de los colores ásespec tros d l absorción discontinuos y de los sistemas totodinz'unicos para la biología y la terapéutica; c) inmunización por los colores. La parta tcórico-capcrímmtfilly especial, comprende dos secciones; la primera trata (le la reacción (lo Nebífi' y de la inateria colorante que en ella se forma, y la segunda, comprende el estudio crpcrhncntal (lc los culnpos (Iefucrzu engendrmlos por las acciones recíprocas dc so luciones colorantes y dc otras soluciones coloidalcs, cuando sc cncucnlnm en 'napus delgadas. En la primera secciónse aplican las teorías generales sobre consti tución de las materias colorantes y causas de la coloración al estudio dela reacción (le Schifl'. El empleo del anhídrido sull'uroso facilita el estudio de la constitución de las sales de rosanilina produciendo una decoloraeión completa ylo suficientemente estable a.la temperatura. y presión ordinarias como para poder estudiar las leyes del fenómeno. En el primer capítulo se hace el estudio teórico de la reacción y se formula una teoría (lc sus diferentes fases, que se basa en la ley (le la. oposicióndefunciones de Richter-Rosenstiehl y en la teoría de este último respecto a la constitución de las sales de rosanilina. El capí tulo segundo resume el estado actual de nuestros conocimientos sobre este punto, desde las primeras discusiones dc Fischer y Rosenstichl ([880) hasta las últimas contrilmciones deSchmidlin (190-1)yde W'a-hl (1905). En el capítulo tercero se lleva a cabo cl estudio experimental de la reacción de Schifl', siguiendo un desarrollo paralelo al efectuado en el estudio teórico de la misma: las nuevas experiencias vienen en apoyo de la teoría de Rosenstiehl y constituyen un argumento nuevo INTRODUCCIÓN 9 en favor de nuest 'a manera de formular respecto dela constitución (le las sales de rosanilina (‘). En la.segunda sección se hace la. exposición sumaria de nue ras ex periencias observadas en ciertas soluciones coloidaies, tratando de de mostrar la importancia que los estudios de estas acciones tiene para la fisico-química de las falsas soluciones y para la interpretación de cier tos fenómenos que tienen lugar en el seno coloide del protoplasma vivo. Estas investigaciones abren un nuevo horizonte a las ciencias biológicas y no tardarán según creo, en atraer la atención de los ex perimentadores que se ocupan de la-aplicación del estudio de las so luciones coloidales a la interpretación de los fenómenos biológicos fundamentales. (') Mis consideraciones teóricas publicadas en los Anales (lc la Sociedad Cientí fica. Argentina (mayo 1905), fueron tomadas en cuenta por la Revue gc'néralc (ch maüércs coloranlca. La redacción de esta revista me hizo en esa época (enero 1906), una observación justa acerca (le la falta (le argumento» experimentales nuevos eu apoyo (le mi manera de fonnular y con ello me ineitó :í emprender los nuevos estudios que constituyen este capítulo y que, según creo, satisfacen a las exigen cias (le la teoría. PARTE TEÓIHCA GENERAL ESTUDIO FÍSICO-QUÍMICO Y BIOQIIÍMICO DE LAS MATERIAS COLORANTES ORGÁNICAS ARTIFICIALES SECCIÓN PRIMERA ESTUDIO FISICO-QUIMICO DE LAS MATERIAS COLORANTES ORGÁNICAS ARTI FIC IALES CAPÍTULO l CONSTITUCIÓN Y PROPIEDADES COLORANTES A. —Diferencias entre los compuestos coloreadas y los incoloros 1° Üaxo general : influencia (lc ciertas agrupaciones atómicas ; 'i-n fluencia del núcleo.—Entre los cuerpos simples inorgánicos se encuen 'tran algunos como el iodo y el bromo, cuyos cambios de coloración son debidos a su modo de agregación, ársu constitución fisica. Y sin salir del dominio de la.química inorgánicu, encontramos otras substancias como las sales de cobre, cromo, níquel, cobalto, fierro, et-e., que son casi siempre coloreadas y cuya- coloración no puede ser atribuída ¡’I su constitución física, sino más bien á la presencia del elemento me talico en la molécula y {Isu modo de coordinación respecto {Ilos otros elenmntos. Tanto en uno como en otro caso, no lia sido posible hallar una re lación neta entre dicha propiedad y el modo de arreglo de los áto mos, ó grupos atómicos en el interior de la molécula. Esto se debe sobre todo, como ya lo dijimos en ot-ro lugar, I’I.que los cuerpos inor gánicos en general, son demasiado simples en su estructura, lo cual 12 MATERIAS COLORANTES ORGANICA-S ARTIFICIALES dificulta la investigación de los grupos funcionales capaces de provo car ó hacer desaparecer la coloración. En cambio los compuestos orgánicos son casi por excepción colo reados, pues el grupo de materias colorantes, aunque ya muy exten so, constituye sólo una mínima parte del total de los compuestos or gánicos hasta ahora estudiados. Esta particularidad fue tenida muy en cuenta por los primeros in vestigadores, que desde el deseuln‘imientode los colorantes organicos trataron de explicar la coloración de estos compuestos, por conside raciones referentes á su constitución. En efecto, existiendo sólo diferencias íntimas ó casi nulas en la composición centesímal de los compuestos coloreados y de los com puestos incoloros, era acertado concluir desde aquel entonces, que dicha propiedad no podía ser interpretada por diferencias de compo sición, sino mas bien, que ella se debía (í la,presencia, (le ciertas- ayru» pacíoncs atómicas ó grupos funcionales en el edificio molecular. Debido á la síntesis de los colorantes se ha. podido penet "ar cada vez más en el estudio de su constitución y a pesar de quese sabe po co acerca de la eoloraci(')n se puede considerará est-a prol‘nedad (lc la materia como característica de grupos enteros de combinaciones químicas ('). Por un estudio mas profundo se ha podido determinar importantes relaciones físico-químicas entre su estructura y sus principales pro piedades (coloración, fluoresecncia, tintura), así por ejemplo, está, de mostrado que la coloración de los compuestos organicos se debe en su mayor parte a la presencia de ciertos grupos generalmente po livalentes, que desempeñan la propiedad común de lijar hidrógeno transibrmándose en cuerpos incoloros. Se llega así á la conclusión general de que: « Ia mag/orpm'tc de los colorantes orgánicos son. radicales no saturados >>(3). Más adelante al hacer el estudio de las teorías relativas a la cons titución de las materias colorantes y á las causas de la coloración, exa-minaremoscon detenimiento la naturaleza química de los grupos activos capaces de prtWocarla, que difieren bastante según la teoría que se considere. Pero antes haremos un ligero resumen de las mis mas, con el objeto de tener una idea general, necesaria para compren der bien el estudio fisico-químico que les sirve de armazón. (‘) NHCTZKI,Iraile’ (Ica malierex colorantes. página 2. 1901. (’) XII-Trim, Traile' (les malicrcs colorantes, página 2. 1901. CONSTITUCIÓN Y PROPIEDADES COLORANTES 13 Según Witt, la coloración de un compuesto es provocada por ciertos grupos llamados cromóforos, que ellos contienen en su meló cula. Él sostiene también, que la introducción (le un cromóforo en una molócula determina, en el compuesto que la encierra, una colo ración mas ó menos pronunciada, pero que sin embargo este último no es un colorante en el verdadero sentido de la palabra. Las substancias que. sólo contienen el cromóforo son denominadas por Witt, cromógcnus. Ellas son capaces de engendrar la coloración, cuando se les incorpora á su molécula ciertos radicales salificablcx aptos para determinar su fijación á-las fibras textiles, imprimióndoleal mismo tiempo un carácter ácido ó basico más ó menos acentuado. Así, por ejemplo, los cromógenos del grupo nitro-bencónico que con tienen los cronuiforos N03, son cuerpos coloreados pero no tienen la propiedad de teñir. Esta propiedad se puede hacer aparecer en ellos introduciendo grupos (OH), esto es transíbrnnindolos en derivados nitrofemilieos. El mismo autor denomina mwocromos a los grupos (OH) y (N113) debido a las propiedades que tienen de favorecer la formación de las materias colorantes, de aumentar su intensidad y sus propiedades tintóreas y de provocar :ambios de coloración. La.influencia de estas agrupaciones atómicas es considerable, pues to que debido a ellas, el colorante adquiere un carácter ácido ó básico y cn general todas las propiedmlcs que lo caracterizan. Unos ejemplos acla 'arán mas estas ideas: El tril’cnilmetano (‘) es un cromógeno,y constituye, por así decirlo, el armazón ó soporte fundamental de uno de los grupos más impor tantes. /cnu-= /c'=u-_—.\'ue (ww-Nu!u_c (WIP; |[()_(' ¡CHF-NIP; (-¡_(; WC‘ll‘—.\'ll= \(:'¡|l” \c°u'—.\'u' \(‘=°n'—.\*u* pero a pesar de ello no es ni un color ni una materia colorante: la in troducción de tres grupos (NI-Ig)en para con relación al carbono me tanico central y de un grupo (OlI) en la cuarta valencia de este último, no produce la base rosanilina, cuyo (:lOl‘llldl‘ïLtOó fascina (para) cons tituye una intensa materia colorante con un ca 'aeter básico enérgico que facilita su combinación con los elementos activos de las fibras textiles. (') MARGARI, Teoria chimica dci coIori. Suplemento annualc (le Ia Enciclopedia di chimica. Guaresclii, 1903-1904. l-I MA'l'l'IllLvLN'('()l.0ll.-\.\"l‘lí.\' ORGÁNICAS ..\R'l‘ll"l(,‘l.-\LI'IS Si en vez de grupos (N113)se introducen grupos (OIl) también en para con relación al carbono central se obtiene la aurina que es un colorante muy intenso pero de carácte ‘ácido. Vemos entonces que el cromógcno tril'enilmetano se lia transfor mado en verdaderas materias colorantes : en una basica (fascina) por y - z . n / + - n Introduccion de un (l'IlJmcrnlllOelectro positivo (ely) y en otra, ácida (aurina) por introdución de. un auxocromo clectronegativo (0-11). Según Amstrong, Nietzki y (iraebc (‘) todas las materias coloran tes deben ser conside 'adas como análogas a. las quinonas en su cons titución molecular, es decir, que pueden ser representadas por mole culas no saturadas correspomliente a la fórmula pamquinónica. :: =<Í;_>= si el colorante es facilmente. reductible y ár la l'ornuila / -Ñ-v_ x ortnquíiuínícu si noes reductible. En esta teoría las posiciones orto y para desempeñan un rol impor tante y activo, en tanto que la posición meta no interviene (ó lo hace dc una manera indirecta.) en la constitucion molecular de los verda deros colorantes. l’or último, Sclnnidlin ("')agrega conside 'aciones de orden termo «luímicoa la teoría de Witt y concluye qucuna materia colorante estú caracterizaula por grupos endotermicos (eronlól'ol'os)y exotermicos (auxocromos). Sobre estas teorías volveremos más adelante, una vez que hayamos terminado nuestro estudio físico-químico, pues la, gran importancia que ellas tienen como contribuciones al estudio de las causas de.la colo 'ación, nos obliga :i-dedicarles mucha atench'm. Adennis. veremos en seguida al hacer el examen dc los diferentes grupos de materias colorantes, la inlluencia grande que ejercen cier tos grupos funcionales cuando se introducen en un edilicio molecular ya constituido por la asociación del cronuíf'oro y del auxocromo; in fluencia que.se traduce exteriormente, ya. sea. por un cambio de colo ración, ;a por una desaparición completa del color ó bien, por una modifi ración de la alinidad para con las tibrastexliles. (') Gin-ZEN. La conslíluliou (lex eauleurx. Revue yu'mfrulc dcx muliércx eolaranlex. página 265). 1897. (') La Hac'orie(lex malíéres culuranlm. Ifcruc genúralc (ch muliércs coloranlcx. página. 38. 1905. CONSTITUCIÓN Y PROPIEDADEs COLORANTES 15 Sin embargo antes de concluir con este punto debemos detenernos un momento para dar una idea general sobre la influencia del enca denamiento cíclico de los átomos, en las propiedades y constitución de las materias colorantes. En efecto hasta aqui sólo hemos conside rado las agrupaciones atómicas simples (Oll, XII’, COOH, SOal'l) que forman la base de la teoría de “'ítt, conjuntamente con los ero móforos que pueden alcanzar una gran complicación, nos falta solo el hacer resaltar la influencia de las cadenas cerradas, ya sea bajo forma de verdadero núcleo, ó bien bajo la forma de ciclos más ó menos ines tables. Tanto una comootra forma de cadena cerrada tiene su rol im portante que desempeñar en la coloración. Además de los núcleos bencónicos, naftalénico, antracénieo, fenan trénico y de los correspondientes á la serie polimetilénica (delos cuales los correspondientes al ciclopentane y cicloexane son los mas esta bles) y a la serie de cadenas cerradas heterogeneas, algunos autores como Nietzki, suponen la existencia de un núcleo especial ó cadena cerrada como necesaria para poder interpretar la configuración com pleja del cronuit'oro. Que, la existencia de un núcleo cualquiera cn la molécula de los colo 'antes organicos, es necesaria para la producción de la coloración, nos lo demuestra. el hecho de que estos compuestos pertenecen casi por exclusivo a la serio cícli ’ll. Los de constitución análoga pero des provistos de,núcleo ó son tan instables que no ha sido posible aislar los ó si son estables tienen una escasa coloración y carecen de pro piedades tintóreas. Así, por ejemplo, los derivados nitrados de la se rie acíclica no son materias colorantes y tampoco los obtenidos por diazotación de las aminas de la misma serie, pues en este último caso no se produce un \r'erdadero diazoico. Sobre (esto, no necesitamos in sistir más, basta tener presente lo anteriormente expuesto para no dudar de la influencia manifiesta del núcleo y aun de las cadenas cerradas, sobre las propiedades colorantes de los compuestos orgá nicos. Pero como una comprobación más de dicha influencia, podemos ci tar el caso particular de los derivados del acido fulgónieo y de los compuestos obtenidos partiendo del ácido dieloro y dibromo maleico y el de las ureidas. llaus Stobbe (') denomina ácidosfulgénícos al (¿Ydicarbónico y sus homólogos. acido butanediene (') Bulletin (lc la Socic'lc'(,‘himiquc (le Paris, pagina li-lï')y siguientes. 1901i. lo MATERIAS COLORANTES ORGÁNICAS ARTIFICIALES ,2 ClI“=C—(:0.()II CII’=C—CO()H 7 y fúlgídlls á»los anhidridos correspondnmbes : cn*=(:—c o l >0 (:n'=(:_c 0 Estos compuestos (lun nacimiento {Lun gran número (le derivados coloreados y su coloración varía en los límites del naranja, para los ácidos fulgónicos, siendo ella más intensa en los derivados de las fúl gidus. Los derivados ácidos puramente acíclicos son i‘lwoloroscomo tzunbién los que sólo tienen uno ó (los núcleos fenilos; mientras que los ácidos trifenil y tetvrufenil (lifulgénicos son amarillos. Las coloraciones son más intensas en los derivados (le las fúlgidas y se obser '21en ellos también la influenciadel núcleo. Así la tati-amo tilfúlgida es incolora, en tanto que su derivado monofenilzulola tri metilí'enill'l'llgitlu es amarilla- y la tetrufenilfúlgidn rojo intenso. Ana. logumente lu isopropiltlimetilfúlgidu. ((Jll’)’—Cll-CII=C—(J o o (Cll’)'(,‘=(,‘—C o es incolora mientras que las dimetilfúlgidus monoariluda-s: ¿\¡-—cn=(:—(: 0 :z-o (.-\r=(1‘ll”,(mv-CIP, C"ll‘—Cll=(ClI')’) (Cli’)*C=()-C o son amarillas y su color aumenta á medida que su peso molecular se elevar.Esto está conforme con las observaciones (le Nietzki. Por otro camino distinto A. Sulmony y Simonis (') han llegado ul mismo resultado (’) á cerca- (le la influencia del núcleo sobre la, colo- ‘ 'nción. El punto (le partida, (le sus investigaciones es el ácido (lieloro ó (libromomaleico los cuales por lu acción (le la unilinu se tra-nsíornm en ácido (linnilidonluleico: Cl6 Br-C-COOII CHF-Nn-C-conn(1) II —> ll (,‘ló m-(t-coon CHF-Nll-(J-CODII (‘) Bulletin (lo la .S'oeiólc'Chimiquc (Ic Paris, página. 6-12 y siguientes. 1906. (’) Aunque sin formular conclusión al respecto. CONSTITUCIÓN Y l‘l{()l’llil).-\l)l-IS COLORANTES 17 y luego por deshidratación en índigo: .\'Il NH C"ll-‘—.\'ll\.__. Aun-(rw , \ ._ ./\. n().oc/°—(’\co.on _> L‘"'í¿‘-(ïbá°°”' Esto nos hace ver la influencia de la substitución de un átomo de cloro ó (le bromo por un núcleo aminofenílado sobrela eolo 'ación. Por otra parte el compuesto (1) y sus éteresmctílicos ó etílicos son incoloros mientras que sus derivados fenilados son colorantes. En lOs ejemplos siguientes no sólo observaremos la influencia del núcleo, sino también la dc su posición: Cfill5—.\'ll—(l—(,‘=.\'—(/“H’ C‘ll”—.\'ll—C-(Í() L 0 : || i, (l m-—(:—(:o' 1h.—(‘—(:=.\'—(:€n 5 \'¡-rdn-nlnnrllh-nlo pardo C‘ll"’—.\'l'I—-(3—CO 1| >N-C‘lP Br-(J-CO nnrnnJa C"ll”—NlI—C—-(J=X—(}°IIa CGII°—.\'II—('——(30 ll :4) il >(). llr—0—C=N—C‘ll" (J‘ll’—.\'li—(,‘—(,‘ 0 rojo naranja amarillo Cada posición posible del núcleo amino-t'enilado en la molécula de derivado anliidridobromomaleico, se traduce por una- coloración (li t'erente. Parece además que tanto en este caso como en el (le los (le rivados de las fúlgidas las cadenas cerradas (le cuatro átomos (le car bono: =C—(3 0 . —C—C 0 I ‘20 (en las l'lilgidas) II >0 (cn el derivado dI-l anhídrido lllnlóico) =c—c o —c—c o imprime un caracter particular en la coloración de ambos y éste ca rácter particular es probablemente el (le (lar un derivado incoloro ó coloreado según que la. «cadena lateral» agregada sea acíclic: ó cí clica. Sin cmbargoesta inlluencia se not-atambién en los acidos ful génicos que no encierran ese cielo especial. Otro caso notable de influencia del ciclo y (le los cncadenamientos secundarios sobre la coloración lo encontramos en los derivados del ácido úrico, (le la murexida y (le las ureidas. NValter y Hartley (‘) han hecho un estudio prolijo sobre estos compuestos con el objeto de determina-r la naturaleza delos grupos cromóforos distintos de les (') BL, nígina 788. 1906. l.\' .\l.\'l'l‘llll.-\.\' COLORANTES ORGÁNICAS .-\R'l‘ll“l()l.-\LES benzenoides liomocíclieos y llcl'erociclicos que como sabemos forman el armazón de las principales materiascolorantes, y lian llegado á las sign¡entesconclusionesquetranseribimos por su importancia: 1° «las ureidas simples dan un espectro sin bandas de. absorción; 2° el cn cadcnamicnto de dos urcidas simples por uno ó varios átomos poliva lentes cansa una poderosa absorción electi 'a que es destruida cuan do los anillos son desunidos por hidrólisis ó de otro modo ; 3° los compuestos de la purina causan la producción de banda en sus ex pectros cuando un grupo :(J = () se convierte en un encadenamiento etilenico en el anillo y cuando se añade un grupo 0011; 4" los com puestos de la purina presentan un espectro con una absorción electi 'a que aumenta de intensidad con el número de grupos C = O del anillo; ella es maxima en las trioxipurinas, menor en las dioxipnri nas y dóbil ó casi nula en las monoxipurinas; 5" la formación de sales alcalinasaumenta la intensidad de las bandas de absorción ó del color producido y las bandas mal definidas se hacen mas netas en presencia de un :ileali; 6° la convursión completa é instantánea del acido dialúrico en aloxantina lia sido medida cuantitativa-nlentc so bre la fotografia de los espectros de sus soluciones; 7° las condicio nes para la formación de un color como la murexida son: 1° el enca denamiento de dos anillos oximinocetónicos por el O ó el N; 2° la for mación de uno ó varios encadenamientosel‘ilónicos enlosanillos; 3°la formación de una sal de estos compuestos. Aquí no sólo queda fuera de duda la inlluencia del ciclo y (le los encadenamlentos atómicos derivados sobre la coloración de los com puestos, sino que también se observa la particilmcióu activa (le los grupos C= () como generadores de las dobles ligazones etilénicas ne cesarias para la formación de anillos secundarios y por consiguiente pa 'a la aparición de bandas de absorción clecti ms. Esto esta de acuerdo con los resultados obtenidos por Baly, Stewart, y otros autores que han demostrado, como veremos más adelante, la, existencia de un lautomcrismopotencial en los compuestos provistos de dobles ligazones .'(íl)il0.5',tautomerismo que provoca por isorropesis a aparición de bandas de absorción. 2° Caso particular : (Ii/'crcucias cutre los compuestos coloreadas y los íucoloros derivados (IL-lIli y iri/cuilmctmw. ——Rosenstiehl (‘), compa 'a. (') Comparaíso" entre Im composc'ucolores cl los compases incolorL'x deriven (lu mo‘lhu uc (leur ou lroix fois phcuylc'. Bulletin (le la Sociélc' Cliimiquc (lc l’aris, página. 213. 169-1. (T().\'S'l'l'l'l7(3l(,).\' Y l’l{()l’ll'3l).-\l)li.\' COLORANTES 19 las fórmulas de constitución dc las combinaciones coloreadas y de las incoloras del metano l'enilado, con el objeto de deducir una regla ge neral que expresara las diferencias existentes entre una y otra clase de compuestos. En la lcueanilina incolora se lialla un átomo de lI sustituyendo al del Cl de la fuscina. ll-(JE((:‘ll'—.\‘ll')3: (r1—‘E((?"ll'——.\'ll*)‘ Si se reemplaza el lI dela leucanilina por (Oll) ó (CX), a rosanilina y el nitrilo que resultan serán incoloros. De una manera análoga si se substituye cl Cl de la l'uscina por Br, Io, (0.803”), (OJOS), etc., esto es, por otro radical ácido cualquiera, los compuestos que así se obtie nen, seran coloreadas comola fuscina primitiva. Esta. primera comparación, según Rosenstielil, demuestra que, cuan do el ll unido al C metánico cent-ral de la molécula de leu :anilina, es reemplazado por un radical electro positivo, el cuerpo que resulta es incnloro y si diclio radical es electro-negativo el cuerpo es coloreado. Pero, si observamos que los compuestos ll — C EZ (C"lI“)a y (ll — C E((‘/“l-I")"son incoloros, se nota inmediatamente que la dil'e rencia con el caso anterior, concuerda con la ausencia de los g‘l‘llpns NII2 cn estos últimos compuestos. Luch es admisible concluir, como loliace el mencionadoautor, que «la, pr-cscncitt sinnztttinca (lc X11’ y Ul (en la fuseina.) cs la condición agencia! (lc la, coloración >>. Ahora bien, ¿la causa de la coloración en estos compuestos se de be realmente á.la oposición del carácter básico NIP con el carácter acido del (El ’3 Para probarlo, Rosenstielil toma. como ejemplo la clorliidrina de la, a-urina, Cl — C-E (CGII‘— OH)° que es incolora y que se diferencia de la, fascina en que los tres (NIP) han sido reemplazados por tres (OlI). I‘erctiva-mente, la función fenólica tiene un carácter netamente ácido y por esta razón el ejemplo anterior muestra (le una manera evidente, que la coloración en el caso de la fuscina es debida .4la.opo. sición de funciones de NlI2 y Cl. Además Richter hace notar que los cuerpos: |(N()')'.(3'¡ll’l’=C—Cll'-Cll'—C().()ll y (N()’.C"ll')’EC—ll lll son incoloros, mientras que sus sales sódicas son azules y amarillas respectivamente. 20 MATERIAS ('()L()ll.-\.\"l'li.\‘ URGÁNH'AS .-\l{'l'll"l(,'l.-\LliS Por otra parte, es indispensable la presencia de los grupos (NII’) cn la posición para respecto al C metánico central para que los com puestos de esta serie sean colorantes. Teniendo en cuenta esto último y las anteriores observaciones Rosenstielil combina la regla de Richter con la de Noelting y enuncia el principio (le la manera siguiente: <<Es necesario (para que el compuesto sea un verdadero colorante) que en el metano t'enilado, uno de los fenilos por lo menos, se lialle. substituído enpum con relación al C metánico central (por Xll’, OH, ONO’)el cual debe ir unido á un radical defunciones químicas opuestas.» Estas condiciones pueden ser expresadas por el símbolo: .-\ — | 1:)¡— —(,—I'(:|:)L l ll en el cual A y B pueden ser fenilos substituídos en para ó no, sulfo conjugados ó no sulfoconfugados, pero r y r’ representan siempre ra dicales dc funciones opuestas si el compuesto es un colorante y similares si es incoloro. Los compuestos que tienen dos fenilos cn para se representan aná logamente por el símbolo : [l=):-—/_fi\]"’ =(=-»-'4=)\_/ 1 .-\ De modo que todo agente capaz de debilitar esta oposición de l'un ciones, disminuirá también las propiedades colorantes del compuesto hasta el punto de transformarlo en un derivado incoloro, cuando di clia oposición sea nula. Es por esta razón que un exceso de ácido debilita la, coloración pues en tal caso se produce la neutralización (le la función bási ca de los grupos (NIF) y su oposición con el elemento ácido (Cl) deja de existir. En esta operación el N pasa de tri si pentavalente ll _.\'u=_> 4/” u: (radicalácido).\u \ R Un exceso de ácido ó base actúa en el mismo sentido esto es debi litando el poder colorante, tanto en los derivados sulfónicos como en los no sulfonados. Este lieclio nos demuestra que el_radical (SO“H) cuando se balla en los núcleos bencenicos no anula las funciones bú sicas de los grupos (XII’). (3().\'S'I‘l’l‘[Í(Ïl(/).\' Y l’R()l’ll-Il).r\l)li.\‘ COLORAN'I‘I‘IS 21 En resumen Rosenstielil (') sostiene que, es la oposiciónfuncional de Nl-l2y Cl la que caracteriza a esta clase de derivados coloreados y la (lisi'nwt'ríadefunciones corresponde desde el punto (le vista ópti co á. un efecto enérgico como puede preverse observando la disime tría de la fórmula: en efecto, una eausa la simple desviación del plano de la luz polarizada y la.otra produce una extinción más ó me nos completa de series enteras de 'adiaeiones luminosas. B. —Relaciones entre 1a naturaleza, número y posición de los gru pos funcionales activos y el tinte del colorante. —Ejemplos ca racterísticos tomados de los diferentes grupos de materias colo rantes. —Idea general sobre la función cromógena. .I)crirudos uitrmlos (Grupo eromóforo: NO') El color del derivado menos nitrado es mas rojo que el del eom puesto eorrcspondiente a una nitraeión más avanzada. Las sales son mas coloreadas que los acidos libres como sucede en el caso del 1mmmino/bno! que es ineoloro mientras que sus sales son amarillas. Pm- alculuolizaeión de los oxhidrilos l’euólieosel compuesto pierde su ca ‘acter colorante conjuntamente con el poder ácido del (OI-l).Pero disminuyendo su poder acido se atenúa al mismo tiempo su fuerza tintórea. Vemos entonces que en este raso existe una relación íntima entre la propiedad colorante y la propiedad tintórea pues ambas pa recen depender de un mismo grupo funcional : el nitro-anisol se halla en estas condiciones, (‘GHV“Sá/i", La posición relativa de los grupos activos ejerce también una in llueneia notable en el eolor del derivado. Por ejemplo: los nitrqrenolcs más intensos cn, su coloración son los que contienen el grupo (OI-I) eu posición orto con, relación al grupo (Noa e). (') Ihlllclin (lc la Société (,‘hi‘miquc(le Paris, página 216. 1891. (’) SICYEWH'I‘Z_\'SISHCY, L'Iiintic (lex matiércn coloruulcx urlijicicllcs, página 39. 1896. MATERIAS COLORAX'I‘ICS ORGÁNICAS AR'l'll‘WUIJHIES (:ii=/\No= Noelting ha demostrado que las sales del binitrocresol 1- ’ > No!\/ ()ll son anzurillas ó rojas según que el grupo (OH) se lialle en posición orto ó para con relación al grupo (X01). Se lia comprobado también que por nitración directa de un l'cnol, los grupos (N03) se colocan en posición orto ó ¡mm con relación al (()ll). es decir que en esta reacción hay una tendencia a la formación del color que posee mejores propiedades colorantes _\' tintóreas. El grupo S0: funciona casi siempre mejor como modificador del tinte que como verdadero cromól'oro (‘). De una manera general se puede decir que: cuanto mayor es el número de croniót'oros más coloreado es el compuesto y cuanto más distante esten el auxocromoy el cromóforo el eolor i'á tendiendo liacia el naranja. El color mas importante de esta serie es el ácido pícrieo, en el cual se hallan dos eroinól'oros (N02) en posición orto y otro en posición ¡mm con relación al auxoeromo (()lI);siendo si su vez a-l más si métrico de todos. ()rton lia determinado la influencia de las posiciones orto y para. en la formación de las nitra-nilinas halogenadas. De sus experiencias se saca en consecuencia que, cuando el átomo de llïllóg'ellosituado en para es el Br la solución acético de los nitro-aminobencenes trilia logenados se convierten en una para-nitranilínu- dilialogenada por la acción del SOHI’ (1): xn'..\'o=n xn..\'o* .\'n Nm x/\x XAX xmx l l -> i i -> ti -> l .\/ \/ >/ \/Br nr \ .\'o* n1- .\'0’ Es decir que la reacción se produce como si el Br aetuara orien tando al grupo NO2 hacia la posición más lejana del grupo (NI-1’) ó sea hacia la posición para. Pero si una de las posiciones orto se halla libre, el grupo (N03) de la nitroamina dilialogenada, se coloca en dicha posición. (') PELIJZA, Chimica(IclIc soslanzc coloranti, página 1905. CONSTITUCIÓN Y PROPIEDADES (J()l;()l{.-\.\"l‘lis 23 Nll'..\'()’ll xn' CII ¡ Cl/\.\'()' ' 1 _’ I\/ \/ (El Cl Donde vemos que á pesar (le existir (los posiciones meta libres, el el grupo (NO’) einigra .4la única posición orto que queda. En el compuesto (le la reacción (') se observa un hecho digno (le tenerse en cuenta. y es que: se colorea en riolcta _\'con desprendimien to (le Br y elevación (le temperatura por la. acción (lel SOHI’, si (li clio átomo (le Br se halla en para, respecto al grupo (XI-1’). Derivados azoícox En la formación delas materias colorante azoicas se observa (le una manera bien manifiesta el rol importante que desempeñan las posiciones orto y para y la relativa inactividad (le la posición meta (se entiende los atomos en posiciones orto, meta y para). En efecto; los av'zoicosactúan sobre las aininas y se lija-n en posi ciónpara. con relación al grupo NII’, danilo materias colorantes deriva_ _ (las del alpino-benceno azo-bencene i : ll‘N/ \N=N/ \_ ) ..(l \_/ \__/ 1° ro si estelug‘arestá ocupado como sucede en la para-tquidina, el grupo (liazoico se coloca en posición orto. .\'u* /\ -__-/—_\ . i l _s_.\\__I/(.u cie En el caso en que se,hallen ocupadas la posición para y una (le las posiciones orto, el (liazoico se fija, cn la segunda posición orto : Nll’ Cll’/\—.\'=X< \,Cll’ Cll’ (') Ou‘rox, Revue yánéralc (las maliércs colorantes, página 226. 1902. (’) LÉON Ll-:i-'i-:vnl-:,Train! dos maneras coloranlcx, tomo I, pagina. 97. 1896. 2-] MATERIAS COLORANTES ORGÁNICAS ARTIFICIALES Por último si la amína tiene ocupada una. de las posiciones orto y libre la.posición para, el diazoico actúa simultaneamente sobre los hi drógenos bencénicos situados en orto y para á pesar de existir dos posiciones meta disponibles : esto se observa en el derivado tctra-azoi co de la-orto-cioro-anilina : .\'u'-' CiÉ/\I—N=.\'—l( I N=N—n En todos estos ejemplos se nota una verdade 'a electividad de los grupos diazoicos por las posiciones orto y pa.‘a, en tanto que la posi ción mom no ent ‘a en acción. La copulacíón de los fenoles con los diazoicos se lleva á. cabo en el mismo sentido. Aquí se confirma mejor la observación anterior rela tiva {tla poca afinidad ófuncíoualídad química de los hidrógenos en posición meta. Efectivamente, los cuerpos siguientes que sólotienen desocupados las posiciones meta. con relación al auxocromo (Oli) no se copuian con los fenoles (‘). "r 50’” N0” C"J 011/ Br. 01V ‘CII‘, ou/ \Cll’. ou/ (¡11‘\L_/ \_/ ' \ Br SO'll NO' ' Jl" lriliromol‘euol rrvwl dlrulll'ollleo dlnilru pnracresol orto-dimcliLun-lll Otro hecho notado y que está de acuerdo con la.anterior observa ción es que el ácido orto-owibcnzoícose fija con mordicnte metálico, mientras que el isomero meta no lo hace. Además, Kostaneckí (’)ha demostrado que los isomeros tetra-azoi cos engendrados por la resorcina tienen por fórmulas: ou ou ./\.\'=.\'—c‘n> (a) m) C‘il°—i\'=.\'—/\ m Iou (2’ . } Iou\/ \/ .\'=.\'—c*u" \' s=.\'_cñuh y que el primero se forma cuando se opera en presencia de acetato ó carbonato de sodio,mientras que el segundo necesita para su formación un medio bien alcalino. (') LÉON LHFI'ZVIHC,tomo I, página 100.(’) Lízox Llcri-zvma, tomo I, página 111. (,‘()A\'S'l‘l’l‘l,'t‘l(').\'Y PROPIEDADES COLORANTES I»: UI Examinando estas fórmulas vemos que, en la (1) el grupo díazoico (a) esta colocado entre los dos (OH) y en posición orto con relación á ellos y en la (2) los dos grupos diazoicos (a y b) se hallan ent-rc uu (OI’I)y cl otro grupo diazoico, y en posición orto y para con relación á cada (OII) respectivamente. Es decir que en ambos cuerpos isome ros, uno de los grupos diazoicos se coloca en una.posición tal, que sus distancias a los dos (Oll) adquieren el valor máximo y mínimo, con dición que sólo se verilica- para las posiciones para y orto. Luego, aquí no sólo se pone de manifiesto la orientación que imprime el me dio á uno de los grupos funcionales, sino también, que los átomos en posición meta pernmnecen inactivos, pues no desempeñan rol alguno al menos aparentemente. En cuanto a la relacion entre el tinte y la constitución de estos compuestos, conviene examinar detenidamente el estudio que al res pecto lla efectuado Lei'evre ('). ¿u {-1se distinguen tres secciones principales correspondientes á las substituciones que se operan : a) en los aminas diazotadas ; b) enel núclco de las aminas ó fenoles copuladores; e) en los liidrógenos de los grupos (()I[) y (NIF) de estos mismos. Dicho autor observa que la presencia de los grupos substituyent-es cuando se encuentran en las aminas diazotadas (en el cromofln'o dia 7.oico),hacen variar poco el tinte; mientras que si se hallan en la ami nit Ócn cl l'cuol (en los auxoeromos complejos Oll — li, X11: — lt), con los cuales sc copulan los diazoicos, el efecto es mayor, sobre todo por la influencia de sus posiciones respectivas. 1° Substitucioncs en las aminas «saladas. — u) Grupo CII" y homó logos: Un grupo CII‘I influye muy poco y sólo se consigue una modi ficación bien neta cuando se introducen varios de ellos. Además la. posición cn este caso tiene una influencia mínima. b) Grupos Oll y OR : Estos grupos funcionales hacen variar el tin te.haciala parte menos refrangible del espectro; esto es del naranja al rojo y del violeta al azul. La transformación del grupo (OIl) en (OR) por la acción de un ra dical alcohólico R, hace más resistentes a la luz a los colorantes que así resultan. c) Grupo C().OI>I: Imprime al colo ‘antc un carácter ácido y sólo influye sobre el tinte cuando existen varios en una misma molé cula. (1) LÉUN Llel-‘lchuc, tomo III, página 12.1. 26 MATERIAS (‘()l.()l{.-\N'l'l'IS ORGÁNICAS ..\R'l‘lFI(,‘I¡\LES (l) Grupo XOÉ: Comunica á la molécula una coloración que tiende al amarillo. c) Grupo S()3ll : Tiene poca influencia. sobre el tinte pero confiere a la molécula un caracter acido bien manifiesto. 2° Substitucímws vn, losfcnolcs y (¿minus combinados con los tlia-zoícos. — a.)Grupo Xll’ : llace tender el color hacia el amarillo obscuro. b) Grupo Oll : En general hace variar el tinte del amarillo al rojo, exceptuando la dhwmafranina que es Violet-a. c) Grupo SOHI: Ejerce una inlluencia bien visible: tanto por su número como por su posición: esta influencia seobserva muy bien en los derivados sull'ónicos de los nal'toles. En efecto, estudiando la acción del SO‘I-I’ concentrado y frío sobre los diazoicos en general se lia podido comprobar, que pa "a un deter minado compuesto de esta clase, la coloración producida por este agente es la misma, cualquiera que sean los grup0s auxocromos pre sentes. Así, el (1:0bcnccnc, el (1:0.z'ílwnccnc y el (un¡(lo-«zo-bcncc7w, se disuelven en ácido sulfúrico dando una coloración unuu'illa.; en llanto que el (¡sonaftalcncy sus derivados hidroxilados y aminados producen en las mismas condiciones una coloración azul. Teniendo en cuenta la basicidad del cromóforo (') — N = N — se puede admitir que el SO‘IF actúa sobre dicho grupo saturando las dobles ligazones del .\' unido al núcleo : (ll (‘Ï‘ll"—.\'=.\'—ll —> (l‘ll’—.\'=N-ll (amarillo)\ ()l[ SO’ll (2) (J'UllT-N=.\'——ll —> (Ï‘ÜIl7-—N=.\'—ll (azul) Oll 503” Por otra parte, se ha hallado que en el caso de los azoicos del ben cene y del naftalene sulfónicos, la colo 'ación producida por el 80‘112 concentrado y frío es azul ó anuu'iua, según que el grupo SON-Ise encuentra en la cadena bencénica ó naftalénícaG): (l) (3) (I‘ll“—N=X-C'°ll‘.SO-‘ll —> col. llllllll'lllll (“3) (-l) C‘-'ll7—N=.\'—C‘lI'—SO"ll —> col. azul Esto se puede interpretar admitiendo que el grupo SO“I‘Iimpide al (‘) Suri-:“u-z'r'l.y Smaw, Chínu'c dos malicrcs coloranlcs, página 70. 1896. (‘) Pl-ZIJJZA, página 57. CONSTITUCIÓN Y PROPIEDADES COLORANTES lé “l N perteneciente al núcleo naftalénico en el primer caso y al núcleo bencénico en el segundo, el entrar en reacción con el SO‘H’. En tal caso este último se vería obligado a actuar sobre los N (1 y 2) perte necientes a los núcleos no sulfonados y como el atomo de N se en cuentra en el cuerpo (3) formando parte del núcleo bencenico y en el cuerpo (4)unido al núcleo naftalénico, es justo aceptar también que por dicha razón el SO"H2 produce las coloraciones amarilla y azul que dió lugar cuando actuó directamente sobre el azobencene y sobre el azonaftalene (1 y 2). 3° Substitucíoncs cn los grupos OII y NIF (Ia las (uninax yfcnolcs. — Como hemos visto a propósito de las amínas diazotadas, el cambio del (OH) en (OR) va acompañado de un aumento de resistencia a la lnz y :1los alcalis. Esto mismo sucede en el caso presentey la. influen cia es análoga tanto en el cambio de (OII) en (OR) como en el dc (NIF) en (.\'RF)(siendo R un radica-I alcohólico). Ademas de este estudio sistemático de Lefevre y de las observa ciones anteriores sobre acción del SO‘IP, que hicimos la tentativa de interpretar, podemos citar otras observaciones importantes a cer ca.de la»constitución de los derivados azoicos y propiedades colorantes. Una.de ellas de orden general es la referente al número de átomos dc C y a] número de crolnót'oros. Se ha comprolnulo en efecto, que cuan do aumenta el número de átomos de carbono en este grupo de (:010 rentes lil-intensidad de coloración crece, y si son los cromóforos los. que aumentan cl color sc hace dc más en más azulado ('). Las otras obsm‘vaciones hechas por Scyewetz y Sisley (fl) se rela cionan .4,la. influencia de las posiciones orto y para en la copulación de los díazoicos por los deri ’(HIOSde los naftoles. ’asémoslas some ramente en revista. 1° En el 1 naftol la unión del grupo azoico se lleva á»cabo en el otro grupo 1, es decir en posición para, de una manera análoga .4,los derivados correspomlientes del bencene: (z) on (a) ((791 (mA/N?) _> (,a)/\./\ (fi) “V W) “VK/ (’l.) ('L) (N=N—l{ a) (‘) Panam, página 52. 1905. (') SEYl-ZWI-I‘l'zy SISlJ-ZY, página 109. ‘28 MATERIAS COLORAN'l‘l-IS ORGÁNICAS ¡\R’ÜFICIALICS 2° En el {s-naftolque no tiene ninguna posición ])(u'alil')i'e, la unión (lcl grupo azoico se efectúa en la posición orto. (7-) .\'=.\'—R (¡0/ \¡/\Iou(fi) i .l J'I i .“’)\/\/"’) ('I.) (7-) y por esta razón losderivados del (¡3)nai'ltol que tienen ocupada la- po sición orto (1)no dan nacimiento a materias colorantes en genera]. 3° 1C] (¡3)nafto] lija una sola molécula de diazoico, mientras quc el (7.)naftol es capaz (le combinarse con (los grupos azoicos; uno (lc los cuales se fija en orto y el otro en para. <2) (z) 0” (‘,;)//\ ‘/\\,__\'=x——n(,€) ‘ l z i (7.) .\'=.\'—l{ (1) Todos estosliechos demuestran una \‘ez mas la observación que hi cimos al principio respecto a la analogía marcada entre imposiciones orto y para, en el sentido (le que elias casi sin excepción intervienen cn las reacciones químicas y cambio (le propiedades; y sobre la,poca actividad (le la posición meta. Dcrírados (Iola Winona-¡mida \—Nli_/_ y en la quinona (li imina ll.\'=< >=NIL que, ticncn sus grupos u)Indmnínasé ínrlq/‘cnoles(').— Si en la quinona-imina 0=< funcionales en posición para, sc substituye el II de uno dc los grupos imitlógcnos, por un radical feníIo, se obticncn los compuestos: \__/ \-_/ \_/ \_/ los cuales, por introducción (le grupos salilicables cn posiciónpara, con relación al .\' centra], (lan materias colorantes. (') LÉON LI-zricvnlc, 'I‘railc’(los maliicrcx coloranch organiqucx arlíficicllcs, tomo I, página ñï-l. 1896. CONSTITUCIÓN Y PROPIEDADES COLORAX'I'ICS ’“l Las obtenidas partiendo del primero de estos compuestos son las induminas y las que se derivan del segundo se denominan inrlrfi'cnolcx ó íntimas, según Lefcvre, quien las designa asi cn vista de su grupo cctónico= C= 0. Aquí se observa, que es una condición primordial la presencia dc grupos activos en posición para, a la cual deben satisfacer los deriva dos de esta serie para poder ser verdaderos colorantes. b) Ontzinas y amazonas.— Se derivan delos anteriores y sólo se dif r rencian de ellas por contener un átomo de Oque une a los dos núcleos. \ / \\/ \/ 0 () nxl-lndamiuas I'Ioxazinas oxi-indonas ú oxazollas Aquí también la coloración se debe a la presencia de grupos salifi cables (R) situados en para. con relación al N central. Además en el caso presente cl O une las posiciones orto de ambos núcleos. c) Tiavzi'nasy tiuzontw. — Estos compuestos sólo se diferencian de las oxazinas y oxazonas por contener un átomo de S cn reemplazo del () de estas últimas. El S entonces se halla cn posición orto en los núcleos con relación al N central. Se deduce por consiguiente, que en estos compuestos, las posiciones orto y para desempeña-n un rol importante cn la coloración. d) Azinas. — Se comprenden bajo esta denominación general á los colorantes derivados de la fenazina y que encierran por lo tanto e] núcleo característico : /——\_./“\ / \_. /—\\_V,_/T\_/ /“ \__/ \_ / ó \\/ \/ N .\' Á este grupo pertenecen las curhodinas, las safraninas y las indu linas dc propiedades semejantes y que pueden formarse conjuntamen te en una misma. r aacción. 1° Las curhodinas y los curhotlolcs(') son los derivados aminados é hidroxilados del núcleo tipo : (l) LEÓN L1-:r1-:\'uI-:,tomo I, página 679. 30 .\l.-\'l‘l'll{l.-\S COLORAN'I‘ICS ORGÁNICAS ARTIFICIA L CS Su color varía del amarillo al rojo y son fluorescentes. .Po' alcoho lizaeión del N central se transforman en indulinas. 2° Las .s'aj'runínaxy los .s-(ql'rmmnesson los derivados aminados ó llidroxilados correspondientes al núcleo : Sus soluciones 'arían del violeta rojizo al rojo amarillentoy porla. acción de la anilina en detM'minadas condiciones se transforman en iudulinas. .5“ Las indulimm y los I'm/¡(lonas-corresponden a los derivados ami nados ó liidroxilados deltipo: Resumiendo resulta : que los ezn'hodinasy sali-(¿ninasson derivados orto quínánícox, mientras que los indulinas son deri "ados ])(Lr(L-(/'u.ínó nicos. Ademas tanto las eurliodinas como las safraninas se transforman cu indulinas, las prime 'as por alcoliolizaeion y las segundas por una t'ansposición intermolecular de las dobles ligazoues de la posición orto á. la posición para. Esto nos demuestra que la posición paramiinóni zadel núcleo de las índulinas es la mas estable, lo cual concuerda con la gran solidez de estos colorantes respecto ala luz y á los agentes químicos. Respecto zi.esta clase. de colorantes derivados de la (pliuonaimida podemos sacar una conclusión general. En efecto, en todos ellos se verifica la condición ya mencionada en otro lugar, de que los grupos funcionales que imprimen el ca 'acter propio a -ada uno de los deri ('(lNS’l‘l'l‘UClÓX Y l’llOl’ll-JILUH'ÏS (,‘OLOllAX'l'l-IS :{l rados, deben estar en posición orto ó para ó en ambas á la vez, para que el compuesto sea un verdadero colorante. Ó en otros términos ; los grupos funcionales en posición orto ó para. son los que provocan la coloración de estos compuestos. Por el contrario la posición ¡neta no tiene influencia ninguna en la producción de diclio fenómeno. .I)crí'v(ulos(lc! tli/bnihnctano ’ara que los derivados aniinados de este grupo adquieran la pro piedad colorante es necesario que los grupos (NIF) se liallen en pesi ción 1mm con relación al carbono ¡netanico central y en oposición de funciones con el radical que satura la cuarta valencia del mismo car bono central. Recordemos que Rosenstielil lia ideado símbolos que expresan las diferencias existentes entre los compuestos coloreadosy los incoloros del metano dos y tres veces fenilado (‘). En el caso de los deri I'adosdel (lifenilnietam) estos símbolos son: '—\z,: ' :.__.__/—7‘\;= Y < ,IH )] y m y (I/_[\__/u( ):|A Iu==)_(:= I A y expresan un compuesto incoloro y coloreado respectivamente. Pero la influencia que ejercen los diferentes grupos funcionales sobre cl tinte no se ha estudiado bien; es sólo en los colorantes dcl trifenilmctano donde se han sacado conclusiones generales mas sc guras. Se sabe sin embargo (’) que los compuestos del detenilinetano do tados (lefluorescencia deben esta propiedad a. la presencia de los nú cleos. (Jll’ ——Cll (20/’ / /\ (1) \> y \\> e \/ () Xll .\'ll cuyos átomos ó grupos (le átomos activos (CII2 y O) en (1), se hallan en posición orto uno con relación al otro. (') Bulletin. (lc la Société Chimíquc (lc Paris, pagina 21-1. 189-1. (') LEÓN Llarrn'iHi, Trailó (les analíérca colorantes organiqucs m-líjicicllcs, tomo Il, pagina 85-1. 3'.’ .\l.-\'l'lilll.\.\' (?()l,()l€.\.\"l'ICS ORGÁNICAS .-\R'l‘|l"l(,'l¡\Ll'IS En resumen, se puede decir que los grupos funcionales activos en posición para con relación al carbono cent ‘al, imprimen á. la molécula el caracter colorante y la posición orto le comunica la propiedad lluo rescente. Ejemplos : _ n Cl r——-- , \/ -— (‘l—C= < \X((ÏII‘J' 1(Ill’)'.\'—/ _(;_/ N (Jll’ ’1 [ __/ ] = \ 2 \ >‘ ’n \ azul llillrlbl(formula prohuhlr) \(/) pirúnina h. rojo llnon'sevnln Derivados (IcI trifcnilmctano Ya hemos visto las diferencias que existen entre los compuestos colol'eados y los incoloros de est-e grupo _\'hemos examinado con de tenimiento la teoría Riehter-Rosensriehl. Aho 'a veremos una prueba mas en favor de esta teoría al estudiar la influencia de las substitucionesen los amidógenos y ademáslas va riaciones de coloración provocadaspor las substituciones en el núcleo. Nusbtüucimuw cn los (unirIóymms.— Aquí trataremos prime. 'amcntc algunos ejemplos de substituciones en los XII: por 'adicales alcohóli cos, que confirman las ideas dc Roscnstiehl y luego haremos un re sulnengeneralsobl'cesa clase de substituciones en cada uno delos sul) grupos I'umlamentales. Para lo primero partiremos de los derivados alcohólicos del (“nino tri/‘euílmrtunoy sólo consideraremos tres clases de materias coloran tes, (tol‘l‘esptmdiclltesa los compuestos quehan sufrido una, dos y lares substitueiones alcohólicas en los amidógonos. Estas tres clases de materias colorantes son : 'l" Los derivados alcohólicos del para»"¿ono-(unía!)-tri/buil-metano. ("’ll" A E-(I‘—‘<M W\‘;(('ll'l' ó me" R—(|'—<r V>IV+ color naranja/. , , . .l u / l —— (,‘Gll; ll 2° Los derivados alcohólicos del pura-(lí-a,"Lillo-trél'enil-metano. (JONS'I‘KTUCIÓX Y PROPIEDADES C()L()R;\.\"l‘li.\' 33 _ "— _ _ "\ i u-c: < \.\'(cu=)* u-c: \u'+¡ [ __/ 6 hieu I \. , / color\'(-l'dc (I‘ll5 B 3° Los derivados alcohólicos del pm‘ay-tri-(un¡no-tii/bnil-mclano. _ ' "‘ 'fi a _ ’ a It-CEl< >.\'l(!|I’)‘] ó bien li-CE \/ >R’l-I colorvioleta,, \,, V . (en todas las fórmulasgenerales Il, representa un amidógenosubstituído por radicales alcoluílicos tales como — Ull”, — CIF — UII3 — etc.). Inspeccionando estas fórmulas, se observa que. el color es tanto más rel'rangible cuanto mayor es el número de amidógenos substitui dos (+) que se oponen al radical acido R en posición para. Por consiguiente, si valióudonos dc un medio apropiado (acetila ción, nitrosación (‘) etc.), nmtralizamos los amidógenos, la función ba siea de estos ira desapareciendo gradualmente y el color tendra que variar desde el violeta hasta» el naranja, ó sea en sentido inverso (le la.variación obtenida po ' aleoholización progresiva. Esto nos probaría también que el color es resultante de la. oposición de funciones. Practica-mente, se verifica este, hecho previsto así por la. teoría, Richter y Rosenstiehl, pues
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