Presentación guía 7

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EP 7 - TEMA 5: AMINAS AROMÁTICAS
CUESTIONARIO Y PROBLEMAS
1 Las aminas aromáticas, ¿son bases más débiles o más fuertes que las aminas alifáticas? ¿A qué se debe este 
comportamiento?
Las aminas aromáticas son bases más débiles que las aminas alifáticas, debido a que los electrones libres del nitrógeno están formando 
parcialmente parte de la conjugación con el anillo aromático y no se encuentran tan disponibles para formar un enlace con un protón 
como lo están en las aminas alifáticas.
El N tiene una hibridación intermedia entre sp3 y sp2
que le permite deslocalizar sus electrones con el anillo 
aromático.
1 a) Ordene las siguientes aminas de acuerdo con su basicidad. JSR. 
La amina ii) será la más básica debido a que es alifática como bien se explicó en el inciso anterior.
Comparando las aminas i), iii) y iv) que son todas aromáticas se pueden observar que la diferencia es la presencia o ausencia de un
sustituyente donador o aceptor de electrones.
Cuando el anillo posee un grupo tomador de densidad electrónica (como el grupo nitro) los electrones del amino se encuentran más
retenidos en el anillo y por lo tanto menos disponibles para formar un enlace con un protón. Pasa exactamente lo contrario cuando se
posee un grupo donador de densidad electrónica (como el grupo metilo).
Basicidad Creciente
1 b) Dibuje el diagrama de energía potencial de la reacción de protonación de las aminas ii) y iii).
1 c) Ordene las siguientes aminas de acuerdo con su basicidad creciente. JSR.
Basicidad Creciente
Cuando la amina actúa como base, se forma un amonio con carga positiva. Este tipo de carga se estabilizan con grupos 
donadores de electrones. 
La amina III posee un sustituyente donador de electrones por lo tanto la formación del amonio está más favorecida y es la amina 
más básica de este grupo. 
Las amina I y II poseen un grupo tomador de densidad electrónica (CF3) que no estabilizan una carga positiva por efecto inductivo, 
pero en la amina II este grupo estará más alejado de la carga positiva. Por lo tanto, II será mejor base que la amina I. 
La amina IV posee un solo átomo tomador de densidad electrónica (-F) que estará alejado de la carga positiva, por lo tanto, ésta
amina no desestabiliza tanto al amonio y será más básica que I y II.
2 a) ¿Qué tipos de aminas aromáticas reaccionan con HNO2 para dar sales de diazonio estables? ¿Por qué?
Todas las aminas reaccionan con el ácido nitroso y de la estructura de cada una de ellas, dependerá la estabilidad del producto.
El ácido nitroso es ácido débil que en medio ácido da lugar a la formación del ion nitrosonio (agente nitrosante).
Sólo las aminas aromáticas primarias pueden dar sales de diazonio, debido que en el mecanismo se puede observar que en el paso 
2 y 3 hace falta la pérdida del protón (o transferencia) de la amina en cada paso. 
Aminas Terciarias: 
b) ¿A qué se debe la mayor estabilidad de las sales de arildiazonio comparadas con las de alquildiazonio?2
Cuando se forma la sal de alquildiazonio, se descompone rápidamente al catión respectivo y el gas Nitrógeno. Mientras que 
cuando se forma la sal de arildiazonio, el catión está estabilizado por la resonancia con el anillo aromático. 
¿Cuál es el intermediario involucrado en las reacciones de desplazamiento de N2 de las sales de arildiazonio?3
Cuando se elimina el Nitrógeno molecular de la sal de diazonio, se forma un intermediario llamado Catión Fenilo. Aunque este
catión no puede resonar su carga debido a que se encuentra en un orbital sp2, la formación esta favorecida por la pérdida de una
molécula tan estable como el nitrógeno molecular. Además, al ser un gas se elimina del medio reacción y desplaza el equilibrio
hacia productos por el principio de Le Châtelier.
¿Qué condiciones de reacción se requieren para formar un azocompuesto? ¿Qué características presentan los 
productos obtenidos?
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La formación de un azocompuesto ocurre por una reacción de diazocopulación; la misma es una SEAr. Como la sal de diazonio es un 
electrófilo débil, es necesario que el anillo aromático que actúa como nucleófilo este activado con un Grupo Donador (GD) de 
electrones como una amina o un fenol.
Intermediario de Wheland Azocompuesto
Otra condición necesaria es que se realiza a bajas temperaturas (0°C ), ya que a temperaturas más elevadas se favorece la pérdida 
del Nitrógeno molecular y la formación del catión fenilo.
Una condición compleja a tener en cuenta es el pH para realizar esta reacción:
• Cuando GD es -NR2 es necesario no usar un pH muy ácido (entre 5 a 7) debido a que se forma el amonio y deja de ser un grupo
activante para una SEAr.
• Cuando GD es -OH es mejor utilizar un pH básico para formar el fenóxido que es mejor grupo activante para una SEAr.
No obstante, si se utiliza un pH mayor a 10, se forma el compuesto diazohidróxido que no forma el azocompuesto:
Los azocompuestos poseen un sistema conjugado extendido que absorbe luz visible y en general son compuestos coloreados. 
Características
Además, dado que el grupo azo tiene pares de electrones no compartidos en el nitrógeno, son débilmente básicos y se protonan
con ácidos fuertes. Cuando esto ocurre, la conjugación del sistema π se ve alterada por la protonación de uno de los Nitrógenos (el 
átomo de N pasa a ser sp3). Este equilibrio produce un cambio de coloración en el compuesto, por lo que generalmente se emplean 
como indicadores ácido-base.
Escriba los reactantes necesarios para formar los siguientes azocompuestos:5
La clave de descifrar cuáles son los reactantes está en reconocer cuál anillo aromático está activado para una reacción de SEAr. 
La formación de un azocompuesto es una SEAr. Como la sal de diazonio es un electrófilo débil, es necesario que el anillo 
aromático que actúa como nucleófilo este activado con un Grupo Donador (GD) de electrones como una amina o un fenol.
Indique los productos que se obtienen a partir de anilina en las diferentes condiciones. ¿Qué tipo de reacción 
tiene lugar en cada caso?
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Complete las siguientes reacciones con los reactivos necesarios.7
Hidruro de 
diisobutilaluminio
Indique las condiciones de reacción para obtener (utilizando reacciones de formación de sales de arildiazonio):8
a) p-dinitrobenceno a partir de p-nitroanilina
b) p-metil-benzonitrilo a partir de p-metil-anilina
c) 2,4,6-tricloro-nitrobenceno a partir de anilina
d) 2-metil-4-nitrobenzonitrilo a partir de tolueno.
Producto de 
nitración orto al 
–NHR
(minoritario)
+
9 a) Complete la siguiente reacción:
b) ¿Podría obtener un azocompuesto utilizando benceno en lugar de butoxibenceno? JSR.
No es posible realizar el azocompuesto con benceno en lugar de butoxibenceno, ya que el benceno no esta activado para 
una SEAr. Como la sal de diazonio es un electrófilo débil necesita un nucleófilo fuerte, es decir un anillo aromático con 
sustituyentes donadores fuertes como el grupo butoxi.
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Proponga un camino sintético para obtener el compuesto A a partir de benceno. Detalle cada etapa de reacción,
escriba cada uno de los intermediarios y las correspondientes condiciones. Escriba todas las estructuras de
resonancia de los intermediarios que conozca de todas las etapas que llevan a la obtención del compuesto A.
+ polialquilación
9 Inciso 9,c) de la guía de Sustitución Nucleofílica Aromática (Tema 3)