Presentación guía 6

Vista previa del material en texto

EP 6 : CARBOHIDRATOS
PROBLEMAS
1
a) Dibuje las proyecciones de Fischer, Haworth y de silla de la α-D-(+)-altropiranosa y de: i) su enantiómero, ii) su
anómero, iii) otro diasterómero, iv) un epímero.
b) Haga lo mismo para β-D-(-)-ribulofuranosa y β-D-(-)-fructopiranosa.
Fischer
Haworth
Silla
AnómeroEnantiómero Diastereómero
Epímero
2 Indique la estructura y el nombre de los productos de las siguientes reacciones:
Sigue reaccionando en medio básico 
dando sucesivas epimerizaciones y 
rearreglos enodiol, con lo que luego 
de un tiempo se obtiene una gran 
mezcla de productos.
Sigue reaccionando en 
medio básico dando 
sucesivas epimerizaciones y 
rearreglos enodiol, con lo 
que luego de un tiempo se 
obtiene una gran mezcla de 
productos.
Esta reacción no puede llevarse a cabo con LiAlH4 debido a que es un reductor que reacciona violentamente con solventes polares 
y próticos, y estos son los solventes en los que son solubles los hidratos de carbono.
Reducción: Formación de Alditoles
La reducción de una cetosa 
forma 2 alditoles
La reducción de una aldosa 
forma 1 alditol
Oxidaciones (medio ácido)
Ácido aldónico Ácido aldárico
• En el caso de las aldosas, como la configuración del carbono 2 se pierde durante la formación de la osazona, los epímeros 
en C-2 forman osazonas idénticas. 
Indique la estructura y el nombre de los productos de las siguientes reacciones de protección de azúcares:3
a)
Formación de Glicósido: 
reacción de un monosacárido 
(hemiacetal o hemicetal) con un 
alcohol en disolución ácida. 
Indique la estructura y el nombre de los productos de las siguientes reacciones de protección de azúcares:3
b)
Los glicósidos son estables 
en condiciones básicas.
4 ¿Qué información brindan los reactivos de Tollens y de Fehling?
Los reactivos de Tollens y Fehling nos permiten identificar azúcares reductores, es decir, carbohidratos cuyo grupo carbonilo puede ser
oxidado por estos reactivos. Esto en un principio solo aplicaría a aldosas en su forma abierta, y en su forma cíclica a aquellas aldopiranosas
y aldofuranosas cuyo carbono anomérico se encuentre en forma de hemiacetal (ya que se mantiene el equilibrio con la forma abierta).
Los reactivos de Tollens y Fehling NO permiten diferenciar aldosas de cetosas. Las cetosas no deberían reaccionar (puesto que el
carbonilo de cetona no se oxida) pero, debido al medio básico en el que se llevan a cabo estas reacciones, se pueden favorecer procesos
de rearreglo enodiol que convierten una cetosa en una aldosa, con lo cual se obtendría un resultado positivo a partir de un azúcar no
reductor.
a)
b)
c)
b)
5 Indique las D-aldosas que formarán ácidos aldáricos ópticamente activos por oxidación con HNO3.
Los ácidos aldáricos ópticamente activos serán aquellos que no posean un plano de simetría interno. Muchos ácidos aldáricos, pese a
tener carbonos quirales, si poseen un plano de simetría es decir que tengan una imagen especular superponible, no presentan
actividad óptica (compuestos meso).
6
Escriba la degradación de Ruff para la α-D-(+)-glucopiranosa y nombre el producto que se forma. ¿Qué otra 
aldosa da el mismo producto que la reacción anterior por degradación de Ruff?
La degradación de Ruff de la D-Glucosa permite obtener D-Arabinosa, donde el C-2 ahora es el carbono carbonílico. Por lo tanto, su 
epímero en C-2, la D-Manosa, es capaz de generar el mismo producto cuando se la somete a la degradación de Ruff ya que se pierde la 
configuración de ese centro quiral durante la reacción.
La degradación de Ruff consta de dos etapas:
1) oxidación con agua de bromo de la aldosa al ácido aldónico.
2) Reacción del ácido aldónico con H2O2/Fe2(SO4)3, donde el –COOH se oxida a CO2 y se obtiene una nueva aldosa con un carbono menos.
La configuración del carbono 2 se 
pierde durante la degradación de Ruff, 
los epímeros en C-2 forman el mismo 
producto.
7 Escriba la síntesis de Kiliani-Fischer modificada de la D-(-)-gulosa partiendo de D-(+)-xilosa. ¿Qué otra aldosa 
se obtiene en la reacción anterior?
La síntesis de Kiliani-Fischer modificada consta de tres etapas:
1) Formación de cianohidrinas por adición del ión cianuro al grupo C=O. Se obtienen 2 cianohidrinas epímeras en C-2. 
2) Hidrogenación parcial de las cianohidrinas permite la obtención de iminas.
3) Las iminas se hidrolizan a aldehídos en medio ácido.
El ataque del cianuro al grupo carbonilo (C=O) 
puede darse por la cara superior o inferior, 
generando las cianohidrinas epiméricas en C-2.
Se generan ambos epímeros en C-2, 
ya que durante la síntesis se forma 
un nuevo centro asimétrico.
8
Una D-aldopentosa ópticamente activa produce un alditol ópticamente activo por tratamiento con NaBH4. Cuando 
esta aldopentosa experimenta degradación de Ruff, genera una D-aldotetrosa. Esta aldotetrosa forma, por oxidación 
con HNO3, un ácido aldárico ópticamente activo. Use esta información para dar la estructura de la aldopentosa de 
partida.
- Es una D-aldopentosa: 4 posibles.
- Con NaBH4 produce un alditol ópticamente activo.
- La degradación de Ruff genera una D-aldotetrosa, la 
cuál por oxidación con HNO3, forma un ácido aldárico
ópticamente activo.
9 Escriba el producto de la siguiente reacción:
Esta reacción ya ha sido estudiada en la unidad de derivados de ácidos carboxílicos, puesto que es la reacción entre los grupos 
alcohol de la piranosa (nucleófilos) que reaccionan con el anhídrido acético (electrófilo). El resultado es un peracetil éster de la 
fructopiranosa, el cual es insoluble en medio acuoso a diferencia del azúcar de partida, y soluble en solventes orgánicos más volátiles 
que el agua (como diclorometano o éter etílico). Esto hace mucho más sencilla la manipulación de estos compuestos porque la 
acetilación además cumple la función de modular la reactividad de los grupos hidroxilo, ahora enmascarados como acetil ésteres.
10
A partir de glucosa y fructosa, plantee la glicosidación α-1,2´ y a partir de galactosa y glucosa, plantee la 
glicosidación β-1,1´; α-1,4´ y β-1,6´. ¿Cuáles de estos glicósidos son reductores?
Los hidratos de carbono se encuentran en equilibrio entre su forma abierta, y ambos anómeros de su forma cíclica. Este equilibrio solo es 
posible si el carbono anomérico retiene su función de hemiacetal en la forma cíclica, por lo tanto, al formar un enlace glicosídico ese 
carbono anomérico se convierte en un acetal y ese equilibrio ya no es posible. 
Ambos carbonos anoméricos se encuentran
involucrados en el enlace glicosídico. 
Azúcar NO reductor.
Formación de Glicósido: 
reacción de un monosacárido 
(hemiacetal o hemicetal) con un 
alcohol en disolución ácida. 
En ambos casos, los carbonos anoméricos se 
encuentran involucrados en el enlace glicosídico. 
Ambos son azúcares NO reductores.
Glicosidación β-1,1´
Glicosidación α-1,4´
Equilibrio con la forma abierta:
Azúcar reductor.
Equilibrio con la forma abierta:
Azúcar reductor.
Glicosidación β-1,6´
EJERCICIOS ADICIONALES
Escriba el producto de las siguientes reacciones:1
Formación de N-glicósido: reacción 
de un monosacárido con una amina 
en presencia de trazas de ácido.