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Equilibrio Químico y sistemas ácido base en soluciones acuosas Soluciones Amortiguadoras Una disolución amortiguadora o disolución reguladora es aquella que resiste cambios en su pH cuando se diluye o cuando se le añaden ácidos o bases. De manera general, las disoluciones amortiguadoras se preparan a partir de pares ácido/bases conjugados, como los pares de ácido acético/acetato de sodio o de cloruro de amonio/amoniaco. Los científicos y técnicos en muchas áreas de las ciencias como de la industria utilizan disoluciones amortiguadoras para mantener el pH relativamente constante y a niveles predeterminados Ecuación de Henderson para soluciones amortiguadoras (buffer) ácidas y básicas 1. 𝑝𝐻 = pKa + log [!"#] [á%&'(] Para soluciones buffer ácidas 2. 𝑝𝑂𝐻 = pKb + log [!"#] [)"!*] Para soluciones buffer básicas Ejemplos: 1. Determinar el pH de una solución amortiguadora (buffer) que se prepará mezclando una solución de ácido fluorhídrico (HF) 0.040 M conuna solución de fluoruro de sodio (NaF) 0.020 M. El pKa HF = 3.15 𝑝𝐻 = pKa + log [sal] [ácido] 𝑝𝐻 = 3.15 + 𝑙𝑜𝑔 0.020 M 0.040 M 𝑝𝐻 = 2.84 2. Determinar el valor de pH de una solución amortiguadora que se preparó adicionando 15 ml de ácido hipocloroso (HClO) 0.020 M a 30 ml de hipoclorito de sodio (NaClO) 0.035 M. La Ka HClO = 3.0 x 10-4. Primero se calcula la concentración molar del HClO M1. V1 = M2. V2 (0.020M)(15ml) = x (45ml). Volúmen total de la solución resultante X = 6.6 x 10 -3 M De igual manera se calcula la concentración molar del NaClO M1. V1 = M2. V2 (0.035M)(30ml) = x (45ml) X = 0.023 M Se convierte el Ka a pKa pKa = -log Ka pKa = -log 3.0 x 10-4 pKa = 3.52 Finalmente lo substituimos en la ec. De Henderson 𝑝𝐻 = pKa + log [sal] [ácido] 𝑝𝐻 = 3.52 + log 0.023 M 6.6𝑥10!" 𝑀 𝑝𝐻 = 4.0622 3. Determinar el valor de pH de una solución amortiguadora que se preparó adicionando 40 ml de amoniaco (NH3) 0.10 M a 55 ml de cloruro de amonio (NH4Cl) 0.095 M. La Kb NH3 = 1.77 x 10 -5 Conc. molar de la base (NH3) M1 V1 = M2 V2 (0.10 M) (40 ml) = X (95 ml) X = 0.0421 M Conc. molar de la sal M1 V1 = M2 V2 (0.095 M) (55 ml) = X (95 ml) X = 0.055 M Obtenemos pKb pKb = -log 1.77 x 10 -5 pKb = 4.75 Substituimos en la ec. de Henderson 𝑝𝑂𝐻 = pKb + log [sal] [base] 𝑝𝑂𝐻 = 4.75 + log 0.055 M 0.0421 M 𝑝𝑂𝐻 = 4.8661 pH = 14 – 4.8661 pH = 9.1339 Ejercicios: 1. Determinar el valor de pH de una solución amortiguadora que se preparó adicionando 35 ml de ácido yódico (HIO3) al 0.40 p/v a 70 ml de yodato de sodio (NaIO3) de 500 ppm. La Ka HIO3 = 0.19 2. Determinar el valor de pH de una solución amortiguadora preparada adicionando 50 ml de etilamina (CH3CH2NH2)0.070 M a 100 ml de cloruro de etilamina (CH3CH2NH3Cl) 0.015 M. El pKb CH3CH2NH2 = 3.19. Preparación de soluciones Buffer Para preparar una solución buffer se debe utilizar un ácido o una base débil acompañados de una sal que contenga un ion común con el ácido o base empleado. Ejemplo: CH3COOH / CH3COONa HF / NaF NH3 / NH4Cl CH3CH2NH2 / CH3CH2NH3Cl De entre todos los ácidos débiles, se debe elegir aquel cuyo valor de pKa sea aproximadamente igual al valor de pH de la solución buffer que se desea preparar, en el caso de las bases débiles, se debe elegir aquella cuyo valor de pKb restado a 14 sea aproximadamente igual al valor de pH de la solución buffer que se desea preparar. Ejemplo: Ácido débil Valor de pKa pH de la solución buffer HIO3 0.721 » 1 HF 3.15 » 3 CH3COOH 4.74 » 5 Base débil Valor de pKb 14-pKb pH de la solución Buffer NH3 4.7 9.3 » 9 CH3CH2NH2 3.19 10.8 » 11 CH3NH2 3.43 10.57 » 10.5 Ejemplos: 1 ¿Cuántos gramos de acetato de sodio (CH3COONa) se deben agregar a 50 ml de solución 0.035 M de ácido acético (CH3COOH) para preparar una solución buffer con un pH de 5? La Ka CH3COOH = 1.8 x 10 -5. Utilizando la ecuación de Henderson 𝑝𝐻 = pKa + log [sal] [ácido] Despejando 𝑎𝑛𝑡 𝑙𝑜𝑔𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎 = [sal] [ácido] (𝑎𝑛𝑡 log 𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎) [ácido] = [sal] 1 Convertimos Ka a pKa pKa = - log Ka pKa = - log 1.8 x 10 -5 pKa = 4.74 Sustituyendo en la fórmula despejada (ant log pH – pKa ) ([ácido]) = [sal] (ant log 5 – 4.74 ) (0.035M) = [sal] 0.0698 = [sal] De la formula de molaridad despejamos gramos gramos = (M) (PM) (L solución) gramos = (0.0698 mol/L) (82 g/mol) (0.050 L) gramos = 0.2862 PM del acetato de sodio Respuesta: Se deben agregar 0.2862 gramos de acetato de sodio (CH3COONa) ala solución de ácido acético (CH3COOH) para obtener una solución buffer de pH = 5 Ejercicios: 3. ¿Qué concentración molar de ácido fórmico (HCOOH) se debe utilizar para que al mezclarla con una solución de formiato de sodio (HCOONa) 0.010 M obtengamos una solución buffer de pH = 4 . La KA HCOOH = 1.8 x 10 -4 4. ¿Cuántos gramos de benzoato de sodio (C6H5COONa) se deben agregar a 250 ml de una solución de ácido benzoico (C6H5COOH) de 850 ppm para obtener una solución buffer de pH = 4.5. La Ka C6H5COOH = 6.6 x 10 -5 . 5. ¿Cuántos gramos de cloruro de amonio (NH4Cl) se necesitan para preparar una solución buffer de pH = 9 si se tienen 500 ml de una solución de amoniaco (NH3) al 0.90 P/v? La Kb = 1.77 x 10 -5. Capacidad Amortiguadora Se define como capacidad amortiguadora a la cantidad de ácido o base que se puede añadir a una solución buffer sin que su pH se modifique en mas menos una unidad de pH. Ejemplo: Si una solución buffer tiene un pH de 5 y se le adiciona ácido clorhídrico, su pH se puede modificar hasta 4 y hasta 6 para que conserve su capacidad amortiguadora, si su pH se modifica en más o menos de eso, entonces se considera que no conservó su capacidad amortiguadora. 1. Determinar si conserva su capacidad amortiguadora una solución buffer preparada con ácido fluorhídrico (HF) 0.050 M y fluoruro de sodio (NaF) 0.060 M si a esta solución se le adiciona: a) HCl 0.020 M b) NaOH 0.049 M El pKa HF = 3.15 Primero se calcula el pH de la solución buffer 𝑝𝐻 = pKa + log [sal] [ácido] 𝑝𝐻 = 3.15 + log 0.060 M 0.050 M 𝑝𝐻 = 3.15 + log 1.2 𝑝𝐻 = 3.22992 1. Ahora para la adición de HCl se modifican las concentraciones tanto del ácido como de la sal de la siguiente manera: [ácido]= 0.050 M + 0.020 M = 0.070 M • Aquí se suma la concentración del ácido por que a un ácido le estás adicionando más ácido y por lo tanto su concentración aumentará [sal] = 0.060 M – 0.020 M = 0.040 M • Aquí se resta la concentración del ácido a la de la sal por que ésta se está comportandocomo base , entonces si a una base le adicionas ácido su concentración disminuirá Ahora con las. Nuevas concentraciones de ácido y de sal se vuelve a calcular el pH de la solución buffer 𝑝𝐻 = pKa + log [sal] [ácido] 𝑝𝐻 = 3.15 + log 0.040 M 0.070 M 𝑝𝐻 = 2.9 Entonces, como el pH inicial fue de 3.22, y el pH después de la adición del ácido fue de 2.9, la variación es de menos de una unidad y por lo tanto la solución en este caso SI conserva su capacidad amortiguadora 2. Ahora para la adición del NaOH se modifican las concentraciones tanto del ácido como de la sal pero de manera contraria al inciso anterior porque ahora estás adicionando una base. Material elaborado por María Magdalena Parga Castro. [ácido]= 0.050 M – 0.049 M = 0.001 M [sal] = 0.060 M + 0.049 M = 0.109 M Ahora con las. Nuevas concentraciones de ácido y de sal se vuelve a calcular el pH de la solución buffer 𝑝𝐻 = pKa + log [sal] [ácido] 𝑝𝐻 = 3.15 + log 0.109 M 0.001 M 𝑝𝐻 = 5.18 Entonces, como el pH inicial fue de 3.22, y el pH después de la adición de la base fue de 5.18, la variación es de más de una unidad y por lo tanto la solución en este caso NO conserva su capacidad amortiguadora Ejercicios: 6. Retomando el ejercicio 1, determinar si esta solución conservará su capacidad amortiguadora cuando se le adicionen: a) HCl 2x10 -3 M b) NaOH 0.019 M 7. Retomando el ejercicio 2, determinar si esta solución conservará su capacidad amortiguadora cuando se le adicionen: a) HCl 0.020 M b) NaOH 0.0085 M Introducción al análisis volumétrico Métodos de análisis volumétricos El análisis volumétrico es una de las divisiones principales de la Química Analítica y los cálculos que aquí se realizan se basan en las simples relaciones estequiométricas de las reacciones químicas. Análisis volumétrico: Es donde el constituyente a medir es determinado a partir del volumen consumido de una solución de concentración conocida equivalente a la especie en estudio. Clasificación: I. Por el tipo de reacción II. Por el tipo de valoración que se realiza Reacciones de neutralización. Son aquellas donde se produce agua y sal. Ej. HCl + NaOH NaCl + H2O Reacciones de formación de complejos. Ciertos reactivos orgánicos como el EDTA funcionan como ligandos y forman complejos estables con algunos iones metálicos. . Ej. Li- + M+ M-Li Reacciones redox. Es aquella reacción donde existe una transferencia de electrones. Ej. 5Fe+2 + MnO4-2 + 8H+ 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O Reacciones de precipitación. Un procedimiento volumétrico muy empleado es el de la precipitación del catión plata con un anión halógeno Ej. Ag+ + X- AgX (sólido) Valoración directa. Se emplea cuando existe un indicador apropiado y en caso de que la reacción a desarrollarse entre la especie en estudio y la solución de concentración conocida sea rápida. Valoración indirecta o por retroceso. Se emplea cuando existan excesos de la solución que mide o bien, cuando la reacción a desarrollarse entre la especie en estudio y la solución de concentración conocida sea lenta. Valoración por desplazamiento. Se emplea cuando se trabaja con especies sumamente inestables. • Neutralización • Formación de complejos • Redox • Precipitación • Directa • Retroceso • Desplazamiento Métodos para señalar el final de una reacción En un proceso de valoración , el punto final de la reacción se da cuando el número de miliequivalentes de una especie se iguala con el número de miliequivalentes de la otra especie que participa en la reacción. Para determinar experimentalmente el final de una reacción existen dos métodos: 1. Método visual o colorimétrico (punto final). Recurre al uso de indicadores. 2. Método electroanalítico (punto de equivalencia). Se manifiesta por un cambio brusco en la propiedad eléctrica que estamos midiendo. Como por ejemplo un cambio brusco en el valor de pH de la solución. La representación matemática del final de una reacción es: # mili equivalentes gramo de la solución A = # mili equivalentes gramo de la solución B # meq g de la solución A = # meq g de la solución B Normalidad A . Volúmen A = Normalidad B . Volúmen B gramos / Peso miliequivalente A. = gramos / Peso miliequivalente B Requisitos para las reacciones medidas por volumetría 1. La reacción de be ocurrir de acuerdo a una ecuación química definida. No deben existir reacciones colaterales. 2. La reacción debe de terminar por completo en el punto de equivalencia (punto final ). 3. Debe contarse con un método para determinar con cierta exactitud cuando se alcanza el punto de equivalencia (punto final ) 4. La reacción debe ser rápida, sencilla y estequiométrica. 5. Sólo pueden emplearse como agentes valorantes soluciones patrón. Soluciones patrón. Son todas aquellas soluciones de concentración conocida y exacta. Se pueden preparar a partir de dos metodologías que son: • Método directo. Usando reactivos patrón primario (cerca del 100% de pureza) los cuales se pesan con exactitud y con ellos se prepara la solución. • Método indirecto. Cuando no se cuenta con un reactivo patrón primario se puede preparar una solución patrón estandarizándola con otra solución previamente estandarizada. Ejemplos de volumetrías de tipo directo Ejemplo 1. - 20 ml de vinagre se analizan para determinar los gramos de ácido acético contenidos en el vinagre , para ello se valoran con una solución de NaOH 0.088 N gastando un promedio de 27.45 ml. Expresar la acidez del vinagre en gramos/litro. # meq g de CH3COOH = # meq g de NaOH gr de CH3COOH / Pmeq CH3COOH . = Normalidad NaOH. Volúmen NaOH gr de CH3COOH. = Normalidad NaOH. Volúmen NaOH (Pmeq CH3COOH) gr de CH3COOH. = (0.088 eq/L) (27.45 ml) ( #$ &/()* +(+$$$) ) Las unidades quedarían: (eq/L) ( ml) ( g/meq) Y entonces se eliminan eq con eq , litros con litros , milis con milis y me quedan gramos gr de CH3COOH. = (0.088 eq/L) (27.45 ml) ( #$ &/()* +(+$$$) ) gr de CH3COOH. = 0.1449 g Me lo piden en gramos por litro 0.1449 g______________ 20 ml X _______________1000 ml Esta foto de Autor NaOH 0.088 N 27.45 ml 20 ml de vinagre . En donde está contenido el CH3COOH X = 7.24 g La respuesta es que hay 7.24 gramos de ácido acético en cada litro de vinagre. Ejemplo 2. Calcular el porcentaje de HNO3 contenido en un ácido concentrado si 9.777 g del mismo han sido diluidos en 1 litro de agua. De esa solución se tomó una alícuota de 25 ml que se valoró con una solución de NaOH 0.1040 N , gastándose 26.10 ml en la valoración. # meq g de HNO3 = # meq g de NaOH gr de HNO3 / Pmeq HNO3 . = Normalidad NaOH. Volúmen NaOHgr de HNO3. = Normalidad NaOH. Volúmen NaOH (Pmeq HNO3) gr de HNO3. = (0.1040 eq/L) (26.10 ml) ( #" &/()* +(+$$$) ) gr de HNO3 = 0.1710 g Me lo piden en porcentaje, y primero tengo que sacar cuantos gramos de muestra había en la alícuota que utilicé para valorar Esta foto de Autor NaOH 0.1040 N 26.10 ml 25 ml de la solución de HNO3 Material elaborado por María Magdalena Parga Castro. 9.777g ______________ 1000 ml X ___________________ 25 ml X = 0.2444 g . Estos serían los gramos de muestra que hay en 25 ml % = g de soluto g de muestra (100) % = 0.1710 g 0.2444 (100) % = 69 por ciento La respuesta es que en el ácido concentrado hay un 69 por ciento de ácido nítrico. Ejercicios: 1. Una solución de HCl se estandariza titulando 0.2329 g de carbonato de sodio estándar primario (Na2CO3) hasta un punto final de rojo de metilo hirviendo la solución de carbonato cerca del punto final para remover el dióxido de carbono. Si se consumen 42.87 ml de ácido para la titulación, ¿cuál es la normailidad? 2. Una solución de NaOH se estandariza titulando 0.8592 g de ftalato ácido de potasio estándar primario hasta un punto final de fenolftaleína, con un consumo de 32.67 ml ¿Cuál es la normailidad de la solución básica? 3. Una muestra de 0.492 g de KH2PO4 se titula con NaOH 0.112 N, con un consumo de 25.6 ml. ¿Cuál es la pureza porcentual del KH2PO4 ? 4. ¿Qué volumen de H2SO4 0.155 se requiere para titular 0.293 g de LiOH 90.0 % puro? Ejemplos de volumetrías de tipo indirecto o por retroceso Ejemplo 1. Una muestra de 0.7500 g de cremor tártaro (componente utilizado en repostería que contiene tartrato ácido de potasio KHC4H4O6) se disuelve en 40 ml de base 0.1010N cuyo exceso consume 8.75 ml de ácido 0.1140 N en su valoración por retroceso. Calcular el porcentaje de tartrato ácido en la muestra de crémor. En el caso de estas valoraciones, primero convertiremos todo en # miliequivalentes gramo para poder restarlos, ya que deberemos restar el exceso del reactivo adicionado al total del reactivo adicionado para obtener la cantidad de reactivo que reacciona con el analito en estudio y que finalmente será equivalente a este. Calculamos el # miliequivalentes gramo totales (estos son los que se le adicionan al analito para que éste reaccione y para que quede algo en exceso) # miliequivalentes gramo totales = N base V base # miliequivalentes gramo totales =( 0.1010 eq/L ) (40 ml) # miliequivalentes gramo totales = 4.04 meq Calculamos el # miliequivalentes gramo en exceso (estos son los que reaccionan con el agente valorante y por lo tanto son equivalentes a éste) # miliequivalentes gramo exceso = N ácido V ácido # miliequivalentes gramo totales =( 0.1140 eq/L ) ( 8.75 ml) # miliequivalentes gramo totales = 0.9975 meq Luego se restan los miliequivalentes totales menos los miliequivalentes en exceso para obtener los miliequivalentes que reaccionaron con el analito buscado y que por lo tanto son equivalentes a él. # miliequivalentes gramo KHC4H4O6 = # meq gramo totales - # meq gramo exceso # miliequivalentes gramo KHC4H4O6 = 4.04 meq – 0.9975 meq Esta foto de Autor 0.7500 g + 40 ml base0.1010 N. En el caso de las valoraciones por retroceso, al analito en estudio se le agrega una solución que lo haga reaccionar pero que además quedará en exceso, ese exceso es el que luego se valora con el agente valorante. 8.75 ml ácido 0.1140 N # miliequivalentes gramo KHC4H4O6 = 3.0425 meq # miliequivalentes gramo KHC4H4O6 = gr de KHC4H4O6 / Pmeq KHC4H4O6 Pmeq KHC4H4O6 = PM KHC4H4O6 / # de especies transferidas (1000) Pmeq KHC4H4O6 = 188 g/mol /1 (1000)especies Pmeq KHC4H4O6 = 0. 188 g/meq # miliequivalentes gramo KHC4H4O6 = gr de KHC4H4O6 / Pmeq KHC4H4O6 # miliequivalentes gramo KHC4H4O6 = gr de KHC4H4O6 / Pmeq KHC4H4O6 3.0425 meq = gr de KHC4H4O6 / 0.188 g/meq Despejamos gr de KHC4H4O6 = 3.0425 meq ( 0.188 g/meq ) gr de KHC4H4O6 = 3.0425 meq ( 0.188 g/meq ) gr de KHC4H4O6 = 0.5720 g Lo calculamos en porcentaje % = g de soluto g de muestra (100) % = 0.5720 g 0.7500 g (100) % = 76.2666 El resultado es que en el crémor tártaro hay un 76.2666 por ciento de tartrato ácido de potasio Ejercicios: 5. Se quiere verificar el contenido de Mg(OH)2 en un producto comercial de leche de magnesia, para esto, se toma una alícuota de 10 ml de leche de magnesia a la cual se le añaden 20 ml de HCl 0.1106 N. El ácido que no reacciona se mide por retroceso frente a NaOH 0.0910 N gastándose un volumen de 4.5 ml . ¿Cuántos gramos de Mg(OH)2 hay en la leche de magnesia por cada 100 ml de la leche de magnesia? 6. El número de saponificación de una grasa o un aceite se define como el número de miligramos de KOH sólido requerido para saponificar 1.0 gramos de la grasa o del aceite. A una muestra de mantequilla que pesa 2.010 g se agregan 25.0 ml de solución de KOH 0.4900 N. Después que la saponificación se completa, se encuentra que se requieren 8.13 ml de HCl 0.500 N para neutralizar el exceso de ácido . ¿Cuál es el número de saponificación de la mantequilla? 7. Una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se titula con NaOH . El punto final se sobrepasa y la solución se retitula con HCl . De los datos siguientes, calcule la acidez del vinagre en función del porcentaje de ácido acético , CH3COOH: NaOH usado = 19.03 ml, HCl usado = 1.50 ml, se sabe que 1 ml de HCl es equivalente a 0.02500 g de Na2CO3, también se sabe que 1.0 ml de NaOH es equivalente a 0.06050 g de ácido benzoico (C6H5COOH). Curvas de Valoración Equilibrios de ácido fuerte contra base fuerte Para construir curvas de valoración cuando los dos electrolitos son fuertes se debrán seguir los siguientes cálculos: 1. Cálculo de pH antes de iniciar la valoración Como el elctrolito es fuerte su disociación es completa y por lo tanto el pH se calcula directo de la concentración molar. pH = -log [ H+ ] Esto para el caso de que la especie en el matraz sea un ácido pOH = -log [ OH- ] pH = 14 – pOH Esto para el caso de que la especie en el matraz sea una base 2. Cálculo de pH una vez iniciada la valoración Se deberá calcular la nueva concentración de la especie en exceso en el matraz y a partir de ahí el valor de pH [ H+ ] = !"# % &" á()&* +,- ".(()*/.0 1*2ú!"/ 4*4.2 pH = -log [ H+ ] Esto para el caso de que la especie en el matraz sea un ácido [ OH- ] = !"# % &" 5.6" +,- ".(()*/.0 1*2ú!"/ 4*4.2 pOH = -log [ OH- ] pH = 14 – pOH Esto para el caso de que la especie en el matraz sea una base 3. pH en el punto de equivalencia. Solo en el caso de que las dos especies sean fuertes, el pH en el punto de equivalencia será 7 (siete) y no se realiza cálculo, esto por que tantoel ácido como la base tienen la misma fuerza de disociación y se llega a la neutralidad completa 4. pH después del punto de equivalencia Pasando el punto de equivalencia, lo que vamos a tener en el matraz son las especies neutralizadas y exceso del valorante que estamos agregando, entonces se calcula la concentración del valorante en exceso y a partir de ahí el pH. [ OH- ] = !"# % &" 5.6" "/ "7("6* 1*2ú!"/ 4*4.2 pOH = -log [ OH- ] pH = 14 – pOH Esto para el caso de que la reacción sea de ácido fuerte contra una base fuerte [ H+ ] = !"# % &" á()&* "/ "7("6* 1*2ú!"/ 4*4.2 pH = -log [ H+ ] Esto para el caso de que la reacción sea de base fuerte contra un ácido fuerte Ejemplos : 1. Construir la tabla y curva de valoración para la titulación de 50 ml de HCl 0.030N contra NaOH 0.050 N, para los momentos en que se adicionen 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 y 35 ml de valorante Esta foto NaOH 0.050 N 0,5,10,15,20,25 y 30 ml HCl 0.030 N
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