QUIMICA INORGANICA TEMA 3 - Enlaces quimicos

Vista previa del material en texto

Expuso por primera vez la idea como respuesta a la observación de que los valores de entalpía de
disociación de enlace determinados experimentalmente para moléculas heteronucleares no estaban
de acuerdo con los obtenidos mediante reglas aditivas sencillas.
Relación entre la entalpía de disociación de enlace (D) y la variación de entalpía de atomización
(∆aHo) de X2.
Modelo de Enlace Químico
Electronegatividad de Pauling χP
Electronegatividad: Capacidad que tiene un átomo para atraer electrones (cuando está
químicamente combinado con otro átomo).
Ec. 1
División de la entalpía del enlace en una contribución igual para cada átomo.
Modelo de Enlace Químico
Electronegatividad de Pauling χP
Se aplica el mismo criterio para el enlace de una molécula diatómica heteronuclear XY. Las
estimaciones obtenidas para D(X-Y) utilizando este método concuerdan a veces bastante bien con los
datos experimentales, pero con frecuencia difieren considerablemente.
Ec. 2
Pauling sugirió que la diferencia, ∆D, entre el valor experimental de D(X-Y) y el obtenido utilizando
la Ec. 2, es atribuido a la contribución iónica del enlace. Cuanto mayor es la diferencia de la
capacidad de atracción electrónica (electronegatividad) de los átomos X e Y, mayor es la
contribución de X+Y- (X-Y+) y mayor será el valor de ∆D.
Modelo de Enlace Químico
Electronegatividad de Pauling χP
Pauling determinó una escala de electronegatividad, aproximadamente autoconsistente, de la manera
siguiente.
Pasó los valores de ∆D (obtenidos a partir de Dexperimental – Dcalculado) de unidades kJ/mol a eV, para
obtener un valor numéricamente pequeño de ∆D.
Relacionó arbitrariamente ∆D1/2 con la diferencia de electronegatividad entre los átomos X e Y.
Actualmente, la disponibilidad de datos termoquímicos más precisos ha permitido ajustar mejor los
valores iniciales de Pauling.
Modelo de Enlace Químico
Electronegatividad de Pauling χP
Los valores que se presentan son los que se utilizan en la actualidad.
La electronegatividad varía con el orden de enlace. En el caso del C es: enlace sencillo (2.5), 
doble (2.75), y triple (3.3). Lo común reportado es 2.6.
Modelo de Enlace Químico
Electronegatividad de Pauling χP
Modelo de Enlace Químico
Electronegatividad de Mulliken χM
Es uno de los enfoques más sencillos, el cual toma el valor para un átomo como la media (eV) de los
valores de la primera energía de ionización (EI1) y la primera afinidad electrónica (AE1):
ெ ଵ ଵ
Se considera que este método (Mulliken-Jaffé) tiene su base más firme para el tratamiento de las
electronegatividades.
Modelo de Enlace Químico
Electronegatividad de Allred-Rochow χAR
Toma como medida de la electronegatividad de un átomo a la fuerza electrostática ejercida por la
carga nuclear efectiva Zef (reglas de Slater) sobre los electrones de valencia.
Dichos electrones se supone que residen a una distancia del núcleo igual al radio covalente (pm) del
átomo.
La principal desventaja es que las reglas de Slater son en parte empíricas y no se dispone de los
radios covalentes para algunos elementos.
Modelo de Enlace Químico
Consideraciones finales
Las tendencias obtenidas según dichos métodos son congruentes.
La escala más útil es probablemente la de Pauling ya que se basa en datos termoquímicos, y puede
utilizarse razonablemente para predecir datos similares.
Si las electronegatividades de dos elementos X e Y han sido obtenidas a partir de las entalpías de enlace
covalente sencillo de HX, HY, X2, Y2 y H2, podemos estimar la entalpía de disociación de enlace para XY
con un grado de fiabilidad bastante bueno.
Modelo de Enlace Químico
Consideraciones finales
Modelo de Enlace Químico
Naturaleza del enlace químico
Al tratar con la combinación de los elementos para formar compuestos conviene clasificar los
enlaces formados. Un compuesto estable se produce cuando la energía total de la combinación es
menor que la de los elementos separados.
El estado de “ligamiento” implica una fuerza neta de atracción entre los átomos, el enlace químico.
Éste se clasifica en tres tipos básicos: 1) iónicos, 2) covalentes, y 3) metálicos.
Modelo de Enlace Químico
Naturaleza del enlace químico
Enlace iónico: uno o más electrones de un átomo es retirado y se une a otro átomo, resultando en
iones positivos y negativos que se atraen entre sí.
Enlace covalente: se produce cuando los átomos se unen para alcanzar el octeto estable,
compartiendo electrones del último nivel.
Si al combinar los elementos, la diferencia χP es menor 1.7 → covalente, y si es mayor a 1.7 →
iónico.
Enlace metálico: es la unión entre núcleos atómicos y los electrones de valencia, que se juntan
alrededor de éstos como una nube, mantiene unidos a los metales. Se dice que “iones positivos
en un mar de electrones”.
Modelo de Enlace Químico
Estructuras de Lewis
Lewis proporcionó un método sencillo pero útil para describir la disposición de los e.v. en las
moléculas. Se usan “puntos” para representar el # e.v. y los núcleos se indican con el símbolo del
elemento.
Una premisa básica es que los electrones en una molécula deben estar por pares, la presencia de
un electrón solitario (impar) indica que la especie es un radical.
Cada par electrónico que interviene en el enlace queda situado entre dos átomos vecinos y es
compartido por ellos. Se pueden tener enlaces sencillos, dobles y triples.
Los pares de electrones de valencia no compartidos se denominan pares solitarios (pares no
enlazantes), éstos no contribuyen directamente al enlace, ejercen una influencia en la forma de
la molécula y en sus propiedades químicas.
Modelo de Enlace Químico
Estructuras de Lewis – Regla del Octeto
Cada átomo comparte electrones hasta que su capa de valencia logra tener ocho electrones. Lewis
observó que podía explicar la existencia de una amplia variedad de moléculas mediante dicha regla.
- Procedimiento intuitivo.
Es un método que permite obtener de forma bastante fácil estructuras de Lewis en el caso de
moléculas poco complicadas.
Se basa en acomodar los átomos de la forma más simétrica posible y formar enlaces covalentes a
partir de electrones desapareados de cada átomo para que cada uno de ellos cierre capa.
Modelo de Enlace Químico
Estructuras de Lewis – Regla del Octeto
En el caso de especies más complicadas. Los pasos a seguir:
1) Elegir el átomo central: Generalmente es el elemento menos electronegativo, o el elemento que
está en menor proporción. El H mayormente actúa como átomo final.
3) Calcular el # total de e.v. disponibles (eD): Es la suma de todos los e.v. aportados por los átomos
presentes. Si la especie es anión, se le suman los electrones correspondientes; si es un catión se le
restan.
3a) Calcular el # total de electrones necesarios (eN): Es la suma de todos los electrones que se
requieren para completar el octeto (cerrar capa).
2) Acomodo de los demás átomos: Se distribuyen de la forma más simétrica posible.
Modelo de Enlace Químico
Estructuras de Lewis – Regla del Octeto
5) Resta de eD – pares enlazantes: De aquí se obtienen los pares no enlazantes. Se colocan
primero en los átomos no central completando el octeto.
6) Calcular la carga formal: Se realiza para cada átomo de acuerdo a la fórmula: CF = e.v. – e.v.
no enlazados – e.v. enlazados/2.
*La carga formal neta debe coincidir con la carga del compuesto.
*No debe haber cargas. Si las hay debe de ser con la mínima carga formal, o con el menor número de
átomos con carga formal.
*Las estructuras con cargas formales del mismo signo en átomos adyacentes son poco probables. Si debe
tener carga formal, se prefiere que la carga negativa se sitúe en el átomo más electronegativo.
4) Resta de eN – eD: De aquí se obtienen los pares enlazantes, los enlaces presentes. Se colocan
de manera “adecuada” en el arreglo.
Modelo de Enlace Químico
Estructuras de Lewis – Regla del Octeto
Se tiene el fenómeno de resonancia cuando se pueden escribir estructuras de Lewis equivalentes
para una molécula, esto es cuando el desplazamientodel par no enlazante para formar un doble
enlace se puede realizar desde dos o más ligandos idénticos.
Consideraciones:
Se permite que ciertos átomos estén rodeados de más de ocho electrones por tener orbitales d
disponibles.
Modelo de Enlace Químico
Estructuras de Lewis – Regla del Octeto
Los elementos tienen la tendencia a completar sus últimos niveles de energía con una cantidad de 8
electrones, de tal forma que adquieren una configuración muy estable.
Existen excepciones a esta regla.
Los átomos que no cumplen la regla del octeto en algunos compuestos son: Fósforo, Azufre, Selenio,
Silicio y Helio (PCl5, SF6).
En la molécula de BF3 el átomo de boro sólo tiene seis electrones a su alrededor.
PAUSA PARA ACLARAR DUDA DEL EXAMEN
1.4.- ESTRUCTURA ATÓMICA
1. Se escribe la configuración electrónica del elemento en el siguiente orden y
agrupamiento:
(1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), etc.
2. Los electrones que se encuentren en un grupo superior de esta secuencia al del
electrón que se considera, no contribuyen a S.
3. Si se considera un electrón en un orbital ns o np:
a) Cada uno de los demás electrones en el grupo (ns, np) contribuye con S = 0.35.
b) Cada uno de los electrones de la capa (n-1) contribuye con S = 0.85.
c) Cada uno de los electrones de las capas inferiores (n-2) contribuye con S = 1.00.
4. Si se considera un electrón en un orbital nd o nf:
a) Cada uno de los demás electrones en el grupo (nd, nf) contribuye con S = 0.35.
b) Cada uno de los electrones en un grupo más bajo que el considerado contribuye con
S = 1.00.
PAUSA PARA ACLARAR DUDA DEL EXAMEN
Housecroft & Sharpe. Química
Inorgánica 2da edición, pag. 19.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Proporciona un modelo sencillo para predecir la forma de las especies, debido a que la geometría
de las moléculas que contienen un átomo central del bloque p suele estar controlada por el número de
electrones de la capa de valencia del átomo central.
Todos los pares de electrones de la capa de valencia del átomo central A en una molécula ABn que
contiene enlaces sencillos A–B son importantes estereoquímicamente y las repulsiones entre ellos
determinan la geometría molecular.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Cuando el átomo central A está involucrado en la formación de enlaces múltiples con los
átomos B, las repulsiones electrón–electrón disminuyen en el orden: enlace triple-enlace
sencillo > enlace doble-enlace sencillo > enlace sencillo-enlace sencillo.
Existen tres tipos de interacciones repulsivas entre los pares de electrones de una molécula,
ordenadas de mayor a menor repulsión las interacciones posibles son:
1) Par solitario (no enlazante)–Par solitario (no enlazante).
2) Par solitario (no enlazante)–Par enlazante.
3) Par enlazante–Par enlazante.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Las repulsiones entre los pares enlazantes en AB, dependen de la diferencia de electronegatividad
entre A y B; las repulsiones electrón–electrón serán menores cuanto más alejada del átomo central A
esté la densidad electrónica del enlace A-B.
La TRPECV funciona bien para haluros sencillos de los elementos del bloque p, y puede aplicarse
satisfactoriamente a especies con otros sustituyentes.
Sin embargo, el modelo no tiene en cuenta factores estéricos (es decir, el tamaño relativo de los
sustituyentes).
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Estructuras de mínima
energía (izquierda) en las
que no hay pares de
electrones sin compartir.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Se tienen ángulos de enlace ideales
cuando todos los sustituyentes son
idénticos.
Una molécula con átomo central que
cumpla la regla del octeto tendrá
cuatro pares de electrones en su capa
de valencia. Si los cuatro pares son
enlazantes los átomos enlazados se
dispondrán en los vértices de un
tetraedro regular. El ángulo de enlace
tetraédrico es 109.5°.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
De acuerdo a lo comentado previamente, la repulsión Par no enlazante–Par no enlazante se considera más
fuerte que la repulsión Par no enlazante–Par enlazante, la cual es a su vez es más fuerte que la repulsión Par
enlazante–Par enlazante.
Por lo tanto, el ángulo que formen los enlaces será más pequeño de acuerdo a:
1. Par no enlazante – Par no enlazante.
2. Par enlazante – Par no enlazante.
3. Par enlazante – Par enlazante.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Las repulsiones entre los pares enlazantes en AB, dependen de la diferencia de electronegatividad
entre A y B.
Las repulsiones ejercidas por los pares de enlace disminuyen al aumentar la electronegatividad de los
átomos “ligados”.
Comparando el NH3 con el NF3 (el mismo átomo central y misma geometría piramidal), los ángulos
de enlace son: 106.6º y 102.2º.
Modelo de Enlace Químico
Reglas de la TRPECV 
1. Los pares electrónicos tienden a hacer mínimas las repulsiones. Las geometrías ideales son:
N.C. = 2 es lineal, N.C. = 3 es trigonal, etc.
2. La importancia de las repulsiones se manifiesta en el orden: PL-PL > PL-PE > PE-PE.
a) Cuando hay pares libres los ángulos de enlace son menores a los que predice la regla 1.
b) Los pares libres se ubican en la posición más amplia (la ecuatorial en bipiramidal trigonal).
c) Si todas las posiciones son iguales, los pares libres tenderán a ser trans entre sí.
3. Los enlaces dobles ocupan mayor espacio que los sencillos.
4. Los pares de enlace con sustituyentes más electronegativos ocupan menos espacio.
5. Si el átomo central se encuentra en la tercera fila o más abajo en la tabla periódica, el par solitario
ocupará un orbital s no activo estereoquímicamente y el enlace se hace mediante orbitales p, y cerca
de ángulos de 90°, siempre y cuando la electronegatividad del sustituyente sea menor o igual a 2.5
Modelo de Enlace Químico
Teoría de la repulsión entre los pares de 
electrones de la capa de valencia (TRPECV) 
Reglas simplificadas para predecir las estructuras moleculares.
1) Determinar una estructura de Lewis que sea razonable.
*La estructura de Lewis no establece los ángulos de enlace de la molécula.
2) Considérese una estructura que permita que todos los electrones de la capa
de valencia estén tan lejos como sea posible unos de otros (interacciones
repulsivas). *No se tomen en cuenta temporalmente los enlaces π.
3) Definida la estructura con los enlaces σ, se adicionan los enlaces π necesarios.
Estas reglas pueden diferir con los conceptos de simetría y orbitales moleculares para ciertos casos, 
pero, su aplicación directa es mucho más sencilla para estudiar una estructura nueva. 
Modelo de Enlace Químico
Estructuras de Lewis -- Resumen
Una estructura de Lewis muestra los electrones de valencia en una molécula. Dos electrones
compartidos forman un enlace sencillo, se pueden tener enlaces múltiples. Algunos átomos también
pueden tener electrones no enlazados (pares solitarios). Las estructuras de valencia muestran los
enlaces simplemente como líneas.
En la mayoría de las moléculas e iones estables de los elementos del C al F, cada uno de estos átomos
tiene ocho electrones (un octeto) en su capa de valencia. La expansión del octetoy el aumento de la
valencia (hipervalencia) es posible con elementos en los períodos 3 e inferiores.
Cuando son posibles varias estructuras de valencia alternativas, la unión puede describirse en
términos de resonancia entre ellas.
Modelo de Enlace Químico
Estructuras de Lewis -- Resumen
Las cargas formales se asignan distribuyendo los electrones de enlace por igual entre los dos átomos
involucrados. Pueden ser útiles para racionalizar aparentes anomalías en la unión y para evaluar la
probable estabilidad de una estructura de valencia propuesta.
LIMITACIONES:
Muchas moléculas e iones covalentes no pueden entenderse en términos de enlaces de pares de
electrones entre dos átomos. Algunos de ellos incluyen hidruros de boro deficientes en electrones y
compuestos de metales de transición.
Modelo de Enlace Químico
TRPECV-- Resumen
El modelo se basa en la observación de que la disposición geométrica de los enlaces alrededor de un
átomo está influenciada por los electrones no enlazados presentes. Se supone que los pares de
electrones, ya sean enlazados o no enlazados, se repelen y adoptan una disposición geométrica que
maximiza las distancias entre ellos.
Primero es necesario decidir qué átomos están unidos entre sí. Dibujar una estructura de valencia da
el número total de pares de electrones alrededor de un átomo, a veces conocido como su número
estérico. La geometría básica se utiliza luego para asignar posiciones para electrones enlazados y no
enlazados.
A pesar de la falta de una base teórica firme, este modelo es ampliamente aplicable a geometrías
moleculares e incluso a algunos sólidos. De vez en cuando no puede predecir la estructura correcta.
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
Antes de comenzar.
- Enlace covalente homonuclear: es el que se forma entre dos átomo del mismo elemento, H-H
(H2), O=O (O2), O-O (H2O2).
- Molécula homonuclear: contienen un solo elemento, diatómicas (H2), triatómicas (O3),
poliatómicas “más grandes” (P4, S8, C60).
 Longitud de enlace covalente: es la separación internuclear que se tiene en una molécula,
también se conoce como distancia de enlace.
 Radio covalente: es la mitad de la longitud de enlace covalente de un enlace sencillo
homonuclear.
 Radio de van der Waals: es la mitad de la distancia a la que hay una mayor proximidad entre
dos átomos no enlazados.
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
- En la TEV se consideran las interacciones existentes entre átomos separados al ir acercándose
para formar moléculas.
- TEV surge como consecuencia directa de las ideas de apareamiento de los electrones propuesta
por Lewis.
- W. Heitler y F. London (1927) propusieron un tratamiento mecánico-cuántico para la molécula de
hidrógeno. Además, hubo aportaciones por parte de L. Pauling y J.C. Slater.
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
Tratamiento mecánico-cuántico para la molécula de hidrógeno. 
d = 90 pm 
E = -24 kJ/mol
La gráfica “a”:
d = 74 pm 
E = -458 kJ/mol
La gráfica “e” 
(Experimental)
d ~ 87 pm 
E = -303 kJ/mol
La gráfica “b”:
d ~ 74 pm 
E = -365 kJ/mol
La gráfica “c”:
Considerando el efecto 
pantalla de los electrones (Z*).
La gráfica “f”:
Representa un estado de repulsión, no se genera 
enlace (los electrones tienen espín paralelo).
d = 74.1 pm 
E = -388 kJ/mol
La gráfica “d”:
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
- En la interpretación anterior, se está considerando que: “los dos electrones de enlace son de
espín opuesto”, esto es una consecuencia del principio de exclusión de Pauli.
- Debido a la “necesidad” del apareamiento en cada enlace que se forma, a la TEV se le
denomina Teoría del Par Electrónico, y forma una extensión lógica en mecánica cuántica, de la
teoría de Lewis para la formación de pares electrónicos.
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
 La TEV construye la función de onda de la molécula, visualizándola como un conjunto de
pares electrónicos localizados entre los átomos (región común).
 En la TEV el solapamiento de orbitales atómicos es muy importante. Cuando participan
orbitales direccionales, el solapamiento depende de la dirección de la interacción.
 La TEV supone que un enlace entre dos átomos se forma a partir del solapamiento de orbitales
semi-llenos, uno de cada átomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos
(enlace sencillo).
 En la TEV la hibridación de los orbitales es parte integral de la formación del enlace.
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
 Un enlace óptimo exige máximo solapamiento (tamaño y orientación adecuada) entre los orbitales
participantes; los átomos deben tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros átomos con los
que se enlaza.
 El solapamiento frontal forma enlaces sigma (σ), es un enlace covalente “fuerte”. En los enlaces
dobles y triples, sólo uno se forma por solapamiento frontal y el resto por solapamiento lateral (π).
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
Solapamiento de orbitales atómicos
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
¿Cómo sería la formación de las especies BeH2 y BH3 de acuerdo a lo propuesto por la TEV? 
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
 Hibridación: Interacción de orbitales atómicos dentro de un átomo para formar nuevos
orbitales híbridos. Los orbitales atómicos híbridos son los que se superponen en la
formación de los enlaces, dentro de la TEV, y justifican la geometría molecular.
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
 Hibridación de los átomos de carbono.
Cuatro orbitales sp³. El carbono con hibridación sp³ tiene 4 uniones (cuatro enlaces sencillos).
El carbono con hibridación sp2 se une con 3 átomos (dos enlaces simples y un doble enlace)
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
 Hibridación de los átomos de carbono.
Tres orbitales sp2. El carbono con hibridación sp2 se une con 3 átomos (dos enlaces simples y un 
doble enlace).
El carbono con hibridación sp2 se une con 3 átomos (dos enlaces simples y un doble enlace)
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
 Hibridación de los átomos de carbono.
2 orbitales sp. El carbono con hibridación sp se une con 2 átomos (un enlace simple y un triple 
enlace). 
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
Explicar los diferentes estados de oxidación que presenta el cloro partiendo del concepto de 
hibridación
¿Qué hibridación se presenta en las moléculas PCl5 y SF6?
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
Hibridación de orbitales atómicos y geometría electrónica 
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
Es muy importante resaltar que para “predecir” los orbitales híbridos que participarán en los 
enlaces se toma en consideración la geometría de la molécula, estimada de forma 
experimental y/o por TRPECV; y no de forma viceversa.
Para el H2O (H−O−H ~ 104°) el modelo de hibridación es el más adecuado.
Para el H2S (H−S−H ~ 92°) el modelo sin hibridación es el más adecuado.
En algunos casos se requieren estudios más detallados (cálculos mecano-cuánticos) para 
confirmar el modelo más adecuado.
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
Uno de los fallos destacables de la TEV es su “incapacidad” para predecir el paramagnetismo que
presenta el oxígeno (O2).
En resumen…
El diborano (B2H6) no puede ser descrito correctamente por la TEV, ya que es un compuesto
electro-deficiente (no tiene suficientes electrones de valencia) para establecer su estructura de
Lewis.
La TEV ve las propiedades de aromaticidad en las moléculas que la presentan, debido a la
resonancia entre las estructuras y las posibles formas iónicas.
La TEV logróexplicar por primera vez con “éxito” los compuestos de coordinación. Por ejemplo,
permite explicar tanto la geometría como el paramagnetismo de K2[NiCl4].
Modelo de Enlace Químico
Teoría del enlace de valencia e hibridación
En resumen…
La TEV provee una descripción más fácil de visualizar la reorganización de la carga electrónica
que tiene lugar cuando se rompen y se forman enlaces durante el curso de una reacción química.
En particular, la TEV predice correctamente la disociación de moléculas diatómicas
homonucleares en átomos separados.
La TEV complementa a la teoría de orbitales moleculares (TOM). La TOM puede predecir
propiedades magnéticas (diamagnetismo y paramagnetismo) de una forma más directa, aunque la
TEV en una forma complicada genera los mismos resultados.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
La TOM se desarrolló años después de establecerse la TEV, mediante los esfuerzos de F. Hund, R.
Mulliken, J.C. Slater y J. Lennard-Jones; originalmente se le llamó teoría Hund-Mulliken.
La primera utilización cuantitativa de la TOM fue en 1929 por Lennard-Jones, y para 1933 ya
había sido aceptada como una teoría válida y útil.
El primer cálculo preciso de una función de onda de orbital molecular fue en 1938 (Charles
Coulson) para la molécula de hidrógeno.
En 1950, los orbitales moleculares estaban completamente definidos como autofunciones
(funciones de onda) del campo autoconsistente hamiltoniano y a partir de aquí la TOM se volvió
totalmente rigurosa y coherente.
Modelo de Enlace Químico
La TOM es un método para determinar el enlace químico en el que los electrones no están
asignados a enlaces individuales entre átomos, sino que se mueven bajo la influencia de los
núcleos de toda la molécula.
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
La TEV asume que los electrones en la molécula ocupan orbitales atómicos de los átomos
individuales; mientras que, en la TOM se considera que se forman orbitales moleculares a partir
de los orbitales atómicos, y éstos pertenecen a la molécula entera.
La TOM ha sido vista como competidora de la TEV en los años 1930, pero se descubrió después
que los dos métodos están íntimamente relacionados y que cuando son extendidos son
equivalentes.
Modelo de Enlace Químico
Un diagrama de OM es una representación de las energías de los OM de enlace y antienlace
formados a partir de orbitales atómicos. Los electrones se asignan a los OM de acuerdo con el
principio de exclusión, lo que lleva al mismo procedimiento de construcción que para la tabla
periódica de elementos. El orden de enlace se define como la mitad del número de electrones de
enlace netos.
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Los orbitales moleculares (OM) son funciones de onda de los electrones en moléculas, a menudo
formadas por la combinación lineal de aproximación de orbitales atómicos (CLOA). La
superposición de orbitales atómicos puede dar OM de enlace y antienlace. Los electrones en los OM
de enlace tienen una mayor probabilidad de estar en la región entre los núcleos.
Modelo de Enlace Químico
La máxima estabilidad (mínima energía) se alcanza cuando los núcleos se encuentran a una
distancia determinada que se conoce como longitud de enlace.
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Según la TOM, el número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos que
se solapan. El orbital molecular de menor energía se forma cuando se solapan dos orbitales
atómicos que están en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos átomos
unidos, por lo que se denomina orbital molecular enlazante.
Cada orbital molecular se origina a partir de las interacciones de los centros atómicos de la
molécula. Las interacciones son permitidas si las simetrías de los orbitales atómicos son
compatibles. La región de solapamiento entre los orbitales es importante y la interacción es
eficiente si los orbitales atómicos tienen una energía relativamente parecida.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Existe otro orbital molecular, que posee una energía mayor que la suma de las energías de los dos
orbitales atómicos separados. Este orbital molecular se denomina antienlazante y es destructivo,
es decir, si los electrones se encontraran en este orbital, los dos átomos se repelerían.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
 Cuando el traslapamiento es en fase ocurre una interferencia constructiva en la región cercana
al núcleo y se produce un orbital de enlace.
 Cuando el traslapamiento es fuera de fase reduce la probabilidad de encontrar electrones fuera
del núcleo (interferencia destructiva) y se produce un orbital de antienlace.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Orbitales moleculares para la molécula del H2. Solapamiento de orbitales s.
Es equivalente a:
Es equivalente a:
Plano nodal
ψOM enlace
ψOM antienlace
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Ejemplo de solapamientos entre orbitales atómicos. En (a) y (b) se tienen combinaciones no 
enlazantes, en (c) hay interacción enlazante permitida por simetría.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Orbitales σ enlazantes: combinación de orbitales atómicos s con p (s-s, p-p, s-p, p-s). Enlaces
"sencillos" con grado de deslocalización muy pequeño. Orbitales con geometría cilíndrica
alrededor del eje de enlace.
Orbitales π enlazantes: combinación de orbitales atómicos p perpendiculares al eje de enlace.
Electrones fuertemente deslocalizados que interaccionan fácilmente con el entorno. Se
distribuyen como nubes electrónicas por encima y debajo del plano de enlace.
Orbitales σ* antienlazantes: versión excitada (de mayor energía) de los enlazantes.
Orbitales π* antienlazantes: orbitales π de alta energía.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Ejemplo de 
solapamientos para 
dos orbitales 
atómicos 2p.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
De la figura anterior se tiene que:
El solapamiento entre dos orbitales atómicos px genera un OM con las mismas propiedades de
simetría que las derivadas de la combinación de dos orbitales atómicos py, pero el OM πu (px) está
en un plano perpendicular al del OM πu (py).
Los OM πu (px) y πu (py) tienen la misma energía: están degenerados.
Los OM πg*(px) y πg* (py) se relacionan de la misma forma.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
A los OM enlazantes y antienlazantes se les asigna la notación de simetría σ, σ*, π y π*; o más
completo, σg, σu*, πu y πg* para indicar el orbital atómico de origen y la paridad de los OM.
Se denomina g (de la palabra alemana gerade, par) y u (de la palabra alemana ungerade, impar).
Esto viene del signo de la función de onda desde el centro de simetría.
La notación de paridad solo se aplica a los OM de las moléculas que poseen un centro de
inversión (moléculas centrosimétricas); por ejemplo, moléculas X2 homonucleares, EX6
octaédricas y EX4 plano-cuadradas.
Las moléculas XY heteronucleares o EX4 tetraédricas, por ejemplo, no poseen un centro de
inversión y se llaman especies no centrosimétricas.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
La ocupación de orbitales (σ y π) antienlazantes se relaciona con la 
existencia y estabilidad de la molécula → orden de enlace.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Diagrama general de interacción de orbitales atómicos para la formación de la especie homonuclear X2.
Al construir este diagrama suponemos que la
separación s-p es lo suficientemente grande como
para que no tenga lugar la mezcla de orbitales.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
En el diagrama general anterior se debe de considerar lo siguiente:
Al pasar del Li al F, la carga nuclear efectiva experimentada por un electrón en un orbital atómico
2s o 2p aumenta y la energía del orbital disminuye. La tendencia noes lineal y la separación s-p
aumenta apreciablemente al pasar del B al F.
La separación s-p relativamente pequeña observada para B y C significa que la aproximación
realizada al construir el diagrama de interacción de orbitales (mostrado anteriormente) ya no es
válida cuando dibujamos diagramas similares para la formación de B2 y C2. En este caso, puede
ocurrir la mezcla de orbitales entre orbitales de simetría y energía parecidas dando como
resultado que los diagramas OM de B2, C2 y N2 difieren de los del F2 y O2.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
La Figura compara los niveles de
energía de los OM y las
configuraciones electrónicas en el
estado fundamental. Observe el
cruzamiento σ-π que tiene lugar
entre N2 y O2.
Diagrama de OM considerando una separación s-p pequeña
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Ya que el enfoque OM es un modelo teórico, nos podemos preguntar, ¿qué prueba experimental hay para este
cruzamiento σ-π?
Las configuraciones reales de las moléculas son determinadas casi siempre por métodos espectroscópicos,
especialmente espectroscopia fotoelectrónica, una técnica en la cual los electrones en los diferentes orbitales
se distinguen por sus energías de ionización.
Los datos experimentales obtenidos apoyan el orden de orbitales mostrado en la figura anterior y se presentan
en la tabla siguiente.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Orden de enlace = (# e. enlazantes ‒ # e. antienlazantes)/2
A menor orden de enlace, mayor longitud de enlace.
Un orden de enlace más bajo indica una entalpía de disociación de enlace más baja.
El orden de enlace es un valor numérico (0, 1, 2, 3, incluyendo fracciones), que determinan la
existencia y estabilidad de las especies.
Mientras mayor sea el orden de enlace de una molécula diatómica o ion, será más estable.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Los orbitales atómicos 2p pueden dar lugar a OMs σ y π, el primero superpuesto a lo largo del eje
molecular y el segundo perpendicular a él.
La unión múltiple en O2 y N2 surge tanto de la unión σ como de la π.
Las tendencias en la fuerza y la longitud de los enlaces van de acuerdo con el orden de enlace.
La molécula de O2 tiene dos electrones desapareados, un hecho no predicho por modelos simples
de enlace de pares de electrones.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Los orbitales de los átomos de diferentes elementos se superponen para dar OM asimétricos,
estando el OM de enlace más concentrado en el átomo más electronegativo.
El etiquetado de los OMs en el caso heteronuclear sigue la misma clasificación σ o π que para
las diatómicas homonucleares, pero no se dan los subíndices g y u, ya que no hay un centro de
simetría de inversión.
Los diferentes OM σ y π se etiquetan como 1, 2, 3,… en orden de energía creciente.
Normalmente, solo se incluyen orbitales de capa de valencia, pero ocasionalmente el etiquetado
incluye también orbitales de capa interna.
A veces, la designación σ* o π* se utiliza para distinguir los OM antienlazantes de los OM
enlazantes σ o π.
Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad, mayor será el grado de localización.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Diagrama de OM para una especie heteronuclear (XY).
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Diagrama de interacción de orbitales atómicos para la formación de HF.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Monohidruro de boro (BH)
En HF, el orbital 2s del F tiene una 
energía demasiado baja para participar 
significativamente en la unión.
En el BH, los orbitales 2s y 2p del B pueden 
contribuir a OMs con el 1s del H. Esto se describe 
como hibridación sp y conduce a OM enlazantes y 
antienlazantes con una localización espacial similar a 
la asumida en la TRPECV.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Diagrama simplificado de interacción de orbitales atómicos para la formación de CO.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Diagrama de interacción de orbitales atómicos más riguroso (cualitativo) para la formación de CO.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Cuando la hibridación sp ocurre en ambos átomos de una molécula diatómica, el orden de los OMs
puede ser difícil de predecir. 
En la molécula de CO, el OM ocupado más alto (HOMO) es un orbital σ no-enlazante que se 
asemeja a un par solitario en el carbono; mientras que el OM desocupado más bajo (LUMO) es un 
orbital π antienlazante.
Tener cuidado con la literatura en inglés:
Bonding → enlace o enlazante
Anti-bonding → antienlace o antienlazante
Non-bonding → no enlazante (Lewis: par libre)
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Análisis del SF6
Azufre: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Hibridación del azufre: sp3d2
6 pares enlazantes
18 pares no enlazantes
Sin embargo, los cálculos teóricos de alto nivel
sugieren que la estructura electrónica no
involucra orbitales d y seis enlaces.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Análisis del SF6
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Análisis del SF6
• 6 OM no enlazantes de los OA del F 2s.
• 4 OM de enlace y 4 de antienlace de diferente
simetría derivados de los OA del F 2p y S 3s y 3p
• 14 OM no enlazantes, derivados de OA del F 2p.
Los seis orbitales F 2s dan combinaciones lineales que se
transforman como a1g, eg y t1u, pero son muy bajas en
energía y permanecen efectivamente sin enlace.
Los 18 orbitales F 2p dan combinaciones lineales que se
transforman en a1g, eg, t1g, t2g, 2 × t1u y t2u. La mayoría de
estos permanecen sin enlace, pero cuatro combinaciones,
a1g y uno de los conjuntos t1u, pueden superponerse con los
OA del S para dar cuatro OM de enlace y cuatro de
antienlace.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Análisis del SF6
20 pares solitarios basados en F y solo 4
pares de enlaces.
El orden de enlace es 4.
Los 48 electrones de valencia del SF6
llenan los primeros 24 OM disponibles:
20 OM no enlazantes y 4 enlazantes.
Los 4 enlaces están deslocalizados en los
siete átomos de la molécula, con un
“promedio” de solo 2/3 de enlace por
interacción S-F.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Orden de enlace = (# e. enlazantes ‒ # e. antienlazantes)/2
A menor orden de enlace, mayor longitud de enlace.
Un orden de enlace más bajo indica una entalpía de disociación de enlace más
baja.
El orden de enlace es un valor numérico (0, 1, 2, 3, incluyendo fracciones), que
determinan la existencia y estabilidad de las especies.
Mientras mayor sea el orden de enlace de una molécula diatómica o ion, será
más estable.
Modelo de Enlace Químico
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
Orden de enlace = (# e. enlazantes ‒ # e. antienlazantes)/2
Modelo de Enlace Químico
La TOM predice las propiedades magnéticas (diamagnetismo y paramagnetismo) de las especies
de una forma simple.
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
En resumen…
La TOM ayuda a determinar de manera sencilla la existencia y estabilidad de las especies.
En la TOM las propiedades de aromaticidad en las moléculas se visualizan como la
deslocalización de los electrones π.
La TOM en su forma simple predice correctamente la disociación de moléculas diatómicas
homonucleares en una mezcla de átomos e iones.