8VO TEO QOI PARTE 1

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A los alcanos se los suele describir como HIDROCARBUROS SATURADOS → son hidrocarburos 
ya que solo contienen carbono e hidrógeno; y saturados ya que solo tienen enlaces 
sencillos C-C y C-H → y por lo tanto contienen el máximo número posible de hidrógenos 
por carbono. También se los conoce comúnmente como COMPUESTOS ALIFÁTICOS. 
 FÓRMULA GENERAL → CnH2n+2 
 FÓRMULA PARA ALCANOS CÍCLICOS → CnH2n 
Principales alcanos de cadena 
lineal. 
Una de las reacciones más 
importantes que sufren los alcanos 
es la HALOGENACIÓN A TRAVÉS DE 
RADICALES → de la ruptura 
homolítica se obtienen especies 
ELECTRÓNICAMENTE SIMÉTRICAS 
llamadas radicales → darán origen 
a las reacciones radicalarias. 
 
Para mostrar el movimiento de un solo electrón → 
como sucede en el caso de los radicales → se utiliza 
la FLECHA ANZUELO O DE MEDIA PUNTA. 
 
ENERGÍA DE DISOCIACIÓN 
HOMOLÍTICA DE ENLACES → es 
la cantidad de energía que 
se consume o se libera 
cuando se rompe o forma 
un enlace. 
Esta energía de disociación 
SERÁ TANTO MENOR CUANTO 
MÁS ESTABLE SEA EL RADICAL 
FORMADO. 
 
 
Alcanos 
8° T E O R I C O 
Geometría que presentan los radicales 
El más sencillo es el que se forma a partir de la especie METANO → la 
hibridación del carbono de ese metano es sp3 → formando uniones 
sigma sp3-s correspondientes a la unión C-H. SI SE EFECTÚA LA RUPTURA 
HOMOLÍTICA EN ESTA MOLÉCULA SE PRODUCEN DOS ESPECIES RADICALES → EL 
RADICAL HIDRÓGENO Y EL RADICAL METILO; se observa que el electrón 
desapareado se encuentra en un orbital p → esto genera que ese carbono sea deficiente 
en electrones por no tener el octeto completo. 
LA RUPTURA DE UN ENLACE C-H EN EL METANO PRODUCE UN CAMBIO EN 
LA HIBRIDACIÓN DEL CARBONO → pasa de sp3 a sp2 y el electrón 
desapareado reside en un orbital p. Los radicales carbonos son 
trigonales planos. Cuando se forma este radical deficiente en 
electrones y con un electrón desapareado en el orbital p → 
hace que sean altamente reactivos. 
CUANDO SE TIENE UN RADICAL MÁS COMPLEJO QUE EL METILO → como por 
ejemplo, el RADICAL ETILO → su electrón desapareado se ubica en un 
orbital p de un carbono primario → a estos se los reconoce como 
RADICALES PRIMARIOS. TIENEN POSIBILIDAD DE IMPORTAR DENSIDAD 
ELECTRONICA DESDE OTROS ÁTOMOS → CON LO CUAL DISMINUIRÁ LA 
INESTABILIDAD PROPIA DEL RADICAL. 
En este caso particular → los orbitales enlazantes sigma vecinos al orbital p (que contiene 
al electrón desapareado) → hacen que se pueda dar lugar a un solapamiento lateral 
distorsionado entre el orbital p y el orbital sigma → este solapamiento no es tan efectivo 
como el que ocurre entre dos orbitales p; sin embargo → le permite al electrón 
desapareado deslocalizarse y así también deslocalizar el defecto de densidad 
electrónica. CUANTOS MÁS ENLACES HAYA ALREDEDOR DEL CENTRO RADICALARIO, MAYOR SERÁ 
LA ESTABILIZACIÓN. 
RADICAL SECUNDARIO → tendrá dos posibilidades para deslocalizar al 
electrón desapareado. Puede deslocalizar su electrón con los enlaces 
sigma vecinos a ese carbono. 
RADICAL TERCIARIO → el electrón desapareado 
puede deslocalizar en 3 orbitales sigma enlazantes vecinos a él. 
CUANTO MÁS DESLOCALIZADO ESTÉ EL ELECTRÓN DESAPAREADO → MÁS 
ESTABLE SERÁ EL RADICAL. Un radical terciario es más estable que un 
radical secundario y que uno primario → esta interacción recibe el 
nombre de HIPERCONJUGACIÓN. 
 
 
Estabilidad creciente 
El orden de estabilidad para estos radicales se explica por el efecto de hiperconjugación 
en donde los GRUPOS ALQUILOS SON DONANTES DE ELECTRONES Y SON CAPACES DE DONAR 
DENSIDAD ELECTRÓNICA AL ORBITAL QUE CONTIENE AL ELECTRÓN DESAPAREADO. 
UN RADICAL TERCIARIO ESTÁ RELACIONADO CON 3 
GRUPOS ALQUILO → por lo tanto, tendrá mayor 
posibilidad de dispersar el electrón desapareado 
por el efecto de hiperconjugación → lo cual hace 
que el RADICAL TERCIARIO SEA MÁS ESTABLE QUE UNO 
SECUNDARIO Y UNO PRIMARIO Y POR ÚLTIMO EL RADICAL 
METILO → ya que no posee restos alquilos vecinos. 
Esta estabilidad está avalada por una comparación 
de las energías de disociación del enlace C-H 
(marcado en verde en imagen). 
La energía de disociación del enlace es más baja 
para el enlace C-H que involucra a un carbono 
terciario → esto indica que es más fácil escindir 
homolíticamente este enlace C-H. UN RADICAL TERCIARIO ES ALREDEDOR DE 8KJ MÁS ESTABLES 
QUE UNO SECUNDARIO. 
Radical alilo 
EL RADICAL ALILO SE CARACTERIZA POR TENER UN ELECTRÓN DESAPAREADO VECINO AL DOBLE 
ENLACE → es el producto de la ruptura homolítica de la unión C-H del carbono vecino al 
doble enlace. En este caso → el electrón desapareado está estabilizado por resonancia y 
se utilizan 3 flechas de anzuelo para dibujar la estructura resonante → se pueden escribir 
dos estructuras → CUANTAS MÁS ESTRUCTURAS PUEDA ESCRIBIR, MÁS ESTABLE ES LO QUE SE FORMA. 
 
 
Radical bencilo 
El radical bencilo es aquel que se obtiene de la ruptura homolítico de C-H en una posición 
vecina al anillo aromático. En este caso, se pueden escribir varias estructuras resonantes 
que se conocen como híbridos de resonancia y que contribuyen a estabilizar a la 
molécula radical bencilo. 
 
LOS RADICALES ESTABILIZADOS POR RESONANCIA SON INCLUSO MÁS ESTABLES QUE LOS RADICALES 
TERCIARIOS → esto puede verse al compararse los valores de energía de disociación de 
enlace en la figura: 
 
Un enlace C-H en una posición alilíca o bencílica es más fácil de escindir que un enlace 
C-H en una posición terciaria → estos valores de disociación de enlace indican que los 
radicales estabilizados por resonancia son alrededor de 40 o 50kj más estables que los 
radicales terciarios. 
 POSICIONES ALÍLICAS → son aquellas que tienen formado el radical en una 
posición vecina al enlace pi. 
 
 POSICIONES VINÍLICAS → son las que están directamente unidas con el 
enlace pi. 
UN RADICAL VINÍLICO NO ESTÁ ESTABILIZADO POR RESONANCIA Y NO TIENE UNA 
ESTRUCTURA DE RESONANCIA → esto se traduce en un marcado aumento de energía para la 
disociación de ese enlace carbono hidrógeno; frente a un radical libre terciario y un 
vinílico → sería mucho menos estable. 
 
Ejercicio de ejemplo 
Identificar los enlaces C-H posibles. 
Para saber esto → debería 
imaginarme todas las rupturas 
homolíticas de cada tipo de 
enlace C-H diferente en el 
compuesto. 
En la manera de arriba a la 
derecha → no hay posibilidad 
de formar un radical ya que el 
carbono no tiene hidrógenos. 
El más estable es el radical alílico 
→ ya que emplea menor 
energía para disociar o romper el enlace C-H estabilizado por resonancia. Luego le sigue 
un terciario, luego los primarios y por último los vinílicos. 
Patrones comúnes en mecanismos que involucran radicales 
 En un primer paso → se efectúa la RUPTURA HOMOLÍTICA → esto requiere gran aporte de 
energía para que se puedan transformar en radicales libres. 
RUPTURA HOMOLÍTICA 
 
 El patrón de movimiento de las flechas anzuelo (indican el movimiento de un solo 
electrón) sería el de sustracción de un hidrógeno. Un radical puede abstraerse un 
átomo de hidrógeno a partir de un compuesto → y generar así otro nuevo radical. NO 
CONFUNDIR ESTE PASO CON LA TRANSFERENCIA DE UN PROTÓN. 
SUSTRACCIÓN DE UN HIDRÓGENO 
 Se transfiere el átomo de hidrógeno entero → el protón y el electrón del hidrogeno → 
para dar otro radical. 
 
 SUSTRACCIÓN DE UN HALÓGENO → un radical puede abstraer un átomo de halógeno y 
generar así un nuevo radical. Este paso es muy similar a la sustracción del hidrógeno.
 
El Δ significa calor; y el hv significa uv. 
SUSTACCIÓN DE UN HALÓGENO 
Por último → REACCIONES DE ACOPLAMIENTO → dos radicales se 
unen formando un enlace. 
EL RADICAL NO SE TRASPONE A UN RADICAL MÁS ESTABLE. 
HALOGENACIÓN DE UN ALCANO → 
3 PASOS 
Paso de iniciación → es donde 
se obtiene la ruptura homolítica 
de un halógeno y se crean los 
radicales. 
Paso de propagación →ocurre 
tanto la sustracciónde un 
hidrógeno como la de un 
halógeno. El electrón desapareado se mueve de un lugar a otro. 
Tercer paso → terminación → acoplamiento de los radicales y de esta manera se destruye 
el radical que se había formado. 
Cloración del metano 
El metano produce una reacción 
radicalaria conjuntamente con el 
halógeno (con la presencia de luz 
o calor) → para generar el 
clorometano y cloruro de 
hidrógeno. 
Se produce la sustitución de un 
hidrógeno por un halógeno → marcado en azul el hidrógeno y el cloro en rojo. Se observa 
en el producto → que el hidrógeno paso a ser cloro y que se produjo otro compuesto del 
restante cloro con el hidrogeno. SE PUEDE CLASIFICAR A LA CLORACIÓN DEL METANO COMO 
UNA REACCION DE SUSTITUCIÓN. 
Esta reacción transcurre por la formación, primero del clorometano que se formó en la 
reacción anterior → que es mucho más reactivo; sigue reaccionando para formar el 
diclorometano; luego sigue halogenandose para formar el triclorometano y por último 
llegar a la formación de tetracloruro de carbono. RESULTA ENTONCES → QUE LA MOLÉCULA 
HALOGENADA INICIAL ES MÁS REACTIVA Y POR LO TANTO SIGUE LA REACCIÓN HASTA LA 
FORMACIÓN DEL TETRACLORURO DE HIDRÓGENO. La molécula de metano se polihalogenó. 
 
Monocloración del metano 
En un primer paso se produce la RUPTURA HOMOLÍTICA EN LA MOLÉCULA DE CLORO → este 
paso es la iniciación, es la formación de radicales cloro. Para este paso, y que ocurra la 
reacción, se necesita colocar calor o luz. 
En un segundo paso → PROPAGACIÓN → se produce la sustracción de hidrógeno → la 
sustracción de hidrógeno se acerca al radical cloro con la molécula de metano, se 
abstrae el hidrógeno y forma el radical metilo; a su vez se formó también cloruro de 
hidrógeno. La formación de radical metilo hace que se enfrente con otra molécula de 
cloro para formar el clorometano y a su vez la formación de otro radical cloro. EL RADICAL 
CLORO VUELVE A INICIAR EL PROCESO QUE LO ENFRENTA OTRA VEZ CON LA MOLÉCULA DE METANO 
→ OTRA VEZ PRODUCE EL RADICAL METILO → SE PUEDE ENCONTRAR CON OTRA MOLÉCULA DE CLORO 
→ Y ASÍ SUCESIVAMENTE SE VA PRODUCIENDO EL RADICAL CLORO QUE VUELVE A INICIAR EL 
PROCESO DE PROPAGACIÓN. Debido a esto, al paso de propagación se lo conoce como 
reacción en cadena → una pequeña cantidad de radical es el que va a iniciar los 
procesos de propagación. 
Por último → TERMINACIÓN → todos los radicales que se formaron en la reacción se 
acoplan. Así el radical metilo con el cloro se acoplan para formar más producto; pero 
también se puede acoplar el radical cloro con otro radical cloro para formar cloro y a su 
vez como producto secundario, se acoplan los dos radicales metilo para dar como 
subproducto al etano. 
De los pasos 1 y 2 se pueden plantear la reacción global que ocurre en este caso → el 
metano con el cloro en presencia de luz o calor → forman clorometano y cloruro de 
hidrógeno. La reacción es una sustitución ya que se sustituye un hidrógeno del metano por 
un cloro. 
 
Iniciación 
En la iniciación se necesita producir la ruptura homolítica del enlace cloro → para romper 
homolíticamente el enlace cloro se debe SUMINISTRAR ENERGÍA EN FORMA DE LUZ O CALOR → 
si la iniciación a través de luz se requiere el uso de luz ultravioleta; mientras que si la 
iniciación es térmica requiere una temperatura muy alta para producir la energía 
necesaria para causar la ruptura del enlace homolítico de un enlace Cl-Cl. 
 
LA INICIACIÓN TÉRMICA A TEMPERATURAS MÁS MODERADAS REQUIERE EL USO DE UN INICIADOR DE 
RADICALES → es un compuesto con un enlace débil en el que se produce una ruptura 
homolítica con mayor facilidad. 
POR EJEMPLO → se puede considerar a los peróxidos. En un peróxido → la unión O-O es más 
débil que un enlace Cl-Cl → por lo tanto, el proceso se puede lograr a menor temperatura 
→ y entonces se inicia el proceso en cadena. 
OTRO EJEMPLO SON LOS ACIL PERÓXIDOS → suelen usarse como iniciadores de radicales 
debido a que el enlace O-O es débil → es incluso más débil que en el caso del peróxido 
ya que el radical que se obtiene en este caso puede ser estabilizado por resonancia. 
 
Propagación 
EN LAS ETAPAS DE PROPAGACIÓN → escribiendo las dos ecuaciones de sustracción (de 
hidrógeno y cloro) → si se suman, se puede encontrar la REACCIÓN NETA de la sustitución 
de hidrógeno por cloro, del metano. 
Los pasos de propagación son los responsables de la reacción → la suma de ambos pasos 
dan la reacción neta. Un cloro radical causa que muchas moléculas de metano se 
conviertan en clorometanos (REACCIÓN EN CADENA). 
 
 
Recordar → el cloro radical que se 
forma en la segunda ecuación de 
propagación → causa que 
muchas moléculas de metano se 
conviertan en clorometano → y 
resulta así en una reacción en 
cadena. 
Exceso de cloro 
Si la reacción se hace con un exceso de cloro → se obtiene una mezcla de compuestos 
polihalogenados. Se pasa por el clorometano, el diclorometano, el triclorometano y 
finalmente se llega al tetracloruro de carbono. 
 
Se puede aumentar el rendimiento de estas mezclas de halógenos poniendo un gran 
exceso de lo que se desea halogenar (en este caso el metano) y una pequeña cantidad 
de cloro. 
Generalmente → LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS ES ESPECIALMENTE ÚTIL PARA AQUELLOS 
ALCANOS QUE SOLO TIENEN UN TIPO DE HIDRÓGENO; si se produce la monohalogenación de un 
carbono produciendo bromoetano → si ocurre otra halogenación lo hará probablemente 
con otra molécula → produciendo el mismo derivado halogenado. 
 
Balance energético 
BALANCE ENERGÉTICO DE LA ECUACIÓN 
GLOBAL 
Se consume energía para romper el 
enlace Cl-Cl, también se rompe el 
enlace C-H → y se forman enlaces H-
Cl y CH3-Cl. 
Del balance total de toda la reacción → resulta un ΔH° negativo → lo cual significa que la 
reacción es exotérmica → por lo tanto, debería producirse espontáneamente → sin 
embargo, esto no ocurre, se necesita irradiar a la mezcla con luz o con calor, NO SUCEDE DE 
MANERA ESPONTÁNEA. 
Se puede interpretar entonces → que debe haber una etapa de la reacción con una 
energía de activación alta que impide que la reacción sea espontánea. 
 
Pasos de la propagación 
proporcionan la reacción neta 
global de la halogenación. 
1ER PASO DE PROPAGACIÓN → un 
radical cloro se aproxima a un 
metano para producir el radical 
metilo y cloruro de hidrógeno → 
por lo que se tiene una ruptura de 
enlace C-H y una formación de 
enlace H-Cl. EN EL TOTAL DE LA 
ETAPA SE TIENE UN ΔH° POSITIVO. 
 
2DO PASO DE PROPAGACIÓN → el radical metilo reacciona con otra molécula de cloro para 
formar clorometano y para generar de vuelta al radical cloro → por lo que se tiene la 
ruptura de un enlace Cl-Cl y la formación de un enlace CH3-Cl. EN TOTAL DE LA ETAPA SE 
TIENE UN ΔH° NEGATIVO. 
En el total de la reacción → se tiene un ΔH negativo → que hace que la reacción 
transcurra con facilidad → es exotérmica. Sin embargo → en el primer paso de la 
propagación, el ΔH° fue positivo → con lo cual ese paso no es tan favorable. 
LA REACCIÓN DE CLORACIÓN DEL METANO PASA POR DOS PASOS DE PROPAGACIÓN, CADA UNO 
CON SUS CALORES DE REACCIÓN Y ENERGÍAS DE ACTIVACIÓN. 
 
EN EL SEGUNDO PASO DE LA PROPAGACIÓN → la barrera energética (energía de activación) 
es menor en relación a la del primer paso. Esto quiere decir que en la reacción de 
cloración del metano, los radicales Cl y CH3 son los intermediarios de la reacción → a 
diferencia del estado de transición, estos intermedios son estables mientras no choquen 
con otros átomos, moléculas o radicales. 
En la cloración del metano el punto más alto en el perfil de energía es el estado de 
transición para la reacción del metano con el radical cloro (primer paso) → POR LO TANTO 
ESTE PASO ES EL QUE DETERMINA LA VELOCIDAD DE LA REACCIÓN → es lo que se conoce como 
“PASO DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD”. 
Estabilidad de radicales 
Es el primer paso en el cual se tiene que remontar la energíapara que transcurra la 
formación de radical. 
En el caso del PROPANO → se tiene 6 hidrógenos que pueden provocar la formación de un 
radical primario. Luego se tiene dos hidrógenos secundarios y que pueden generar por la 
ruptura C-H un radical secundario. 
Los dos productos probables 
serían → el 1-cloropropano o 
el 2-cloropropano → el 2-
cloropropano se obtiene en 
un 25% contra un 75% del 1-
cloropropano. 
SIN EMBARGO → 
experimentalmente da mayor 
proporción del 2-
cloropropano que el 1-
cloropropano. 
 
El radical primario tiene que remontar una energía mayor que la de un radical secundario 
y uno terciario → por lo tanto, será más fácil (en este caso) que se forme el radical 
secundario que el primario. 
¿Es posible la reacción de un alcano con otros 
halógenos diferentes del cloro? 
Entalpías en kcal/mol de los proceso de propagación de la halogenación del metano. 
 
El balance energético para el CLORO Y BROMO es razonablemente exotérmico y la 
reacción es practicable. 
El del FLÚOR es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es 
explosiva. 
La reacción del IODO es endotérmica y carece de utilidad práctica → le costará realizar la 
reacción o no ocurrirá. 
Se deduce que → de la tabla, la reactividad relativa de estos radicales en la reacción de 
hidrógeno → resulta más reactivo el flúor → luego el cloro → luego el bromo → y por último 
el iodo. 
Debido a esto → generalmente se 
eligen reacciones con cloro o con 
bromo → ambos reaccionan y son 
favorables para utilizarlos como 
radicales en la formación del derivado 
halogenado. Sin embargo → EL BROMO 
RESULTA SER MÁS SELECTIVO. 
Entalpías en el cromo y bromo → 
la entalpía del bromo es mayor 
→ significa que tiene que 
remontar una energía de 
activación mayor para que 
pueda producirse la reacción → 
esto hace que la reacción neta 
para ambos casos sea 
exotérmica → los dos son 
favorables. 
Pero la BROMACIÓN → en su paso 
determinante (1er paso de 
propagación) es endotérmico y su energía de activación es relativamente grande → esto 
produce que la bromación se produzca más lentamente → y por lo tanto, la bromación es 
más selectiva → a esto se lo conoce como REGIOSELECTIVIDAD → elige la región en donde 
va a actuar. EL BROMO ES MUY SELECTIVO Y CON LAS CONDICIONES ADECUADAS, 
PRÁCTICAMENTE, SE OBTIENE UN SOLO PRODUCTO, QUE SERÁ AQUEL QUE RESULTE DE LA ADICIÓN DEL 
BROMO AL CARBONO MÁS SUSTITUIDO. 
Bromación del propano 
El mejor porcentaje es el 2-
bromopropano → se obtiene un 
97% (y un 3% del 1-
bromopropano) → ESTO QUIERE 
DECIR QUE EL RADICAL VA A ELEGIR 
QUE RADICAL SE FORMARÁ → si preferentemente el secundario o el primario → pero a su vez 
es específica ya que va a halogenar más una posición que otra. Es REGIOSELECTIVA porque 
elige donde va producir la reacción → la va a producir mejor en un secundario que en un 
primario. A su vez → es REGIOESPECÍFICA YA QUE HALÓGENA MÁS UNA POSICIÓN QUE OTRA. 
Si se lo compara con lo que 
pasa en el cloro → la cuestión 
no es la misma → el cloro se 
distribuye casi mitad mitad de lo 
que se produce del 2-cloropropano y el 1-cloropropano. 
Otro ejemplo 
2-metilpropano → si se desea hacer la cloración se debe 
pensar cuales son las posiciones en que puede efectuarse 
la formación del radical más estable. 
Se tendría la formación de un radical primario 
correspondiente a los metilos y un radical terciario que se 
formaría en mayor proporción → porque es más estable. 
En el cloro se produce un 72% del derivado halogenado terciario (experimentalmente) y 
un 28% del derivado halogenado primario. PRIMA LA ESTABILIDAD DEL RADICAL QUE SE FORMA. 
En el caso de hacer la HALOGENACIÓN CON BROMO → el radical 
más probable sigue siendo el mismo → el terciario con respecto al 
primario. Sin embargo → con el bromo hay un 100% de obtención 
del radical derivado halogenado que proviene del radical 
terciario y nada del radical primario. Entonces → LE COSTARÁ 
MUCHO MÁS HALOGENAR A UN RADICAL PRIMARIO QUE A UN RADICAL 
SECUNDARIO QUE A UN RADICAL TERCIARIO → ya que las energías de 
activación son menores para el terciario con respecto al 
secundario y al primario. 
Estereoquímica de la halogenación