Guia de Ejercicios - Seminario 9

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Fisicoquímica 
Facultad de Farmacia y Bioquímica, UBA 
 
 2021 
 
SEMINARIO 9 
CINETICA QUÍMICA: 
REACCIONES COMPLEJAS y MECANISMOS DE REACCIÓN 
 
Temario 
 
Reacciones complejas: reacciones paralelas, opuestas, consecutivas y en cadena. Mecanismos de reacción. 
Ecuaciones diferenciales: suposición del equilibrio y aproximación del estado estacionario. 
 
 
Bibliografía 
 
 
Química Física, P. Atkins, J. de Paula, 8ª Edición, capítulo 22 y 23 
Química Física. P. Atkins, 6ª edición, capítulos 25 y 26 
Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulo 13 
Fundamentos de Química Física. Wentworth y Ladner, capítulo 7 
 
 
Ejercicios 
 
 
1. Escriba las ecuaciones diferenciales de velocidad, para cada una de las reacciones elementales que forman 
parte de distintos mecanismos, en función de la aparición productos y desaparición de reactivos. 
 
 
Cl2 ¾¾® 2 Cl• 
 
CF2Cl2 + O• ¾¾® ClO• + CF2Cl 
 
Br-BrO2 + 4 H+ + 4 Br- ¾¾® 3 Br2 + 2 H2O 
 
 
2. El mecanismo propuesto para la reacción de descomposición del O3 a 300 K es: 
 
O3 O2 + O• 
 
O• + O3 2 O2 
 
a) Escribir las ecuaciones de velocidad para la desaparición de O3, y para las producciones de O2 y del 
intermediario. 
b) Utilizando la suposición del estado estacionario encuentre una ecuación que permita calcular la 
concentración del intermediario; 
c) Utilizando la suposición del estado de equilibrio encuentre una ecuación que permita calcular la 
concentración del intermediario. 
d) ¿Cuáles son las ecuaciones de velocidad que resultan de aplicar la suposición del estado estacionario 
o del estado de equilibrio, para la reacción compleja? Plantéelas para la aparición de producto. 
e) Demostrar que el mecanismo está de acuerdo con la ley de velocidad encontrada experimentalmente 
d[O2]/dt = k [O3]2 [O2]-1. ¿Cuál cree usted que es la suposición más adecuada? 
 
 
3. La ecuación estequiométrica para la reacción entre H2 y NO es: 
 
 2 H2(g) + 2 NO (g) ¾¾¾® N2(g) + 2 H2O(g) 
 
Para esta reacción se ha propuesto el siguiente mecanismo: 
¾¾¬
¾®¾
-1k
1k
¾®¾ 2k
 
 
1 
 
 
 2 NO N2O2 
 
 H2 + N2O2 N2O + H2O 
 
 H2 + N2O N2 + H2O 
 
a) Escribir la expresión de velocidad para la desaparición de NO. 
b) Escribir la ecuación de velocidad para el N2O2 y el N2O, y despejar su concentración, utilizando la 
aproximación del estado estacionario. 
c) Demostrar que el mecanismo está, o puede estar, de acuerdo con la ley de velocidad encontrada 
experimentalmente: - d[NO]/dt = k [NO]2 [H2] 
d) Encontrar la molecularidad de las reacciones representadas por las cuatro constantes de velocidad. 
 
 
4. El NO es un radical libre centrado en nitrógeno, y fue relacionado en 1998 con el factor de relajación 
endotelial. Puede cumplir funciones como mensajero intra y extracelular. En la mitocondria de mamíferos 
puede regular la respiración y la producción de energía. 
Se considera que la producción de NO se lleva a cabo en la matriz mitocondrial a través de la reacción 
catalizada por la óxido nítrico sintasa mitocondrial, en la que L-arginina se oxida para dar lugar a la formación 
de L-citrulina. El consumo de NO se lleva a cabo en la mitocondria a través de las reacciones con anión 
superóxido (O2- ) y con ubiquinol (Q10H2), principalmente. 
 
O2- + NO ¾® ONOO- k1= 1,9 x 1010 M-1s-1 
 
Q10H2 + NO ¾® Q10H• + H+ + NO- k2= 1,5 x 104 M-1s-1 
 
a) Plantear la ecuación de velocidad para la desaparición de NO en las mitocondrias. 
 
b) Teniendo en cuenta que -d[NO]/dt = d[NO]/dt, calcular la [NO] en estado estacionario en mitocondrias de 
cerebro, sabiendo que en condiciones normales ([O2] = 20 µM), la velocidad de producción de NO es 0,126 
µM/s, la [O2- ] en estado estacionario es de 1,7 x 10-10 M, y la [Q10H2] es de 420 µM. 
 
c) Para condiciones hiperóxicas ([O2] = 220 µM), calcular cual será la [NO] en estado estacionario resultante. 
La velocidad de producción de NO es 1,03 µM/s, la [O2- ] en estado estacionario es de 4,1 x 10-10 M, y la 
[Q10H2] la misma que a 20 µM O2. 
 
d) Discutir los resultados obtenidos. 
 
 
5. El decaimiento isotópico puede obedecer distintos mecanismos según el compuesto radiactivo del que se 
trate, por ejemplo 
 
 2964 Cu 3064 Zn + b- k1 = 0,0336 h-1 
 
 2864 Ni + b+ k2 = 0,0206 h-1 
 
239U 23.5 min 239Np 2.35 días 239Pu 
 
 
Esquematice, en un mismo par de ejes, la concentración en función del tiempo para los reactivos, 
intermediarios y productos de cada ejemplo. 
 
 
 
 
 
 
¾¾¬
¾®¾
-1k
1k
¾®¾ 2k
¾®¾ 3k
k1 
k2
1 
 
 
2 
 
 
Ejercicios adicionales 
 
 
1. La reacción: 2 NO + Br2 ¾® 2 NOBr, es termolecular. 
a) Escribir las expresiones de velocidad en función de la concentración de reactivos y de productos; b) Si la 
[NO] disminuye a la mitad, ¿cómo se afecta la velocidad de reacción? 
 
 
2. La reacción H2 + I2 ¾® 2 HI es una reacción compleja donde el mecanismo propuesto es el siguiente: 
 k1 
 I2 2 I• 
 k-1 
 
 k2 
 2 I• + H2 2 HI 
 
Obtener la expresión para la velocidad de formación del HI usando la suposición del equilibrio. 
 
 
3. En el siguiente esquema de reacción, identificar la etapa o etapas iniciadoras, el mecanismo en cadena, y 
la etapa de terminación. ¿Cuáles son los productos principales? 
 
1) C2H6 2 CH3• 
2) CH3• + C2H6 CH4 + C2H5• 
3) C2H5• C2H4 + H• 
4) H• + C2H6 H2 + C2H5• 
5) H• + C2H5• C2H6 
 
 
4. Durante su acción antioxidante, el ácido ascórbico (AH-) se oxida a ácido dehidroascórbico (DHA) con la 
formación del intermediario radical ascorbilo (A•), a través de dos reacciones sucesivas y perdiendo un electrón 
cada vez (reacción 1). Este radical tiene una vida media relativamente larga (50 s) comparada con otros 
radicales libres y es fácilmente detectable por resonancia paramagnética electrónica (EPR). 
 
 AH- A• DHA (1) 
 
En forma simplificada, bajo condiciones fisiológicas, el A• se forma por procesos de oxidación directa (reacción 
2) o mediados por metales de transición, fundamentalmente hierro (reacción 3) y desaparece esencialmente a 
través de un proceso de dismutación (reacción 4). 
 
 A2- + O2 A• + O2 • - k1= 102 M-1 s-1 (2) 
 
 AH- + Fe3+ A• + Fe2+ k2 = 30 M-1 s-1 (3) 
 
2 A• AH- + DHA k3 = 106 M-1 s-1 (4) 
 
a) Plantee las ecuaciones diferenciales de velocidad para la aparición y para la desaparición del A•. 
b) Determinando experimentalmente la concentración en estado estacionario de A• (por EPR) y la 
concentración de AH- (por HPLC) en plasma de rata, se obtuvieron valores de 17 nM y 45 µM, respectivamente. 
Con esta información estimar la concentración de hierro disponible para reaccionar con el AH- en dicho sistema. 
Datos: [Dianión ascorbato] = [A2-] = 0,01% de [AH- ] (a pH 7,4) 
 [O2] = 20 µM 
 
 
5. Una molécula de ADN puede intercambiar fácilmente un protón con una molécula de agua. El par de bases 
de ADN formado por timina y adenina (TH • A) intercambia el protón del grupo imino por un protón del agua a 
una velocidad detectable por RMN. 
 
¾®¾ 1k
¾®¾ 2k
¾®¾ 3k
¾®¾ 4k
¾®¾ 5k
- e- -e-
111
k3 
k1 
k2 
 
 
3 
 
 
 
 
La estequiometría de la reacción es: 
 kin 
 TH • A + H*OH* ® TH* • A + HOH* 
 
 
El mecanismo propuesto para esta reacción es el siguiente: 
 
 kap 
 (TH • A)cerrado (TH ••• A)abierto 
 kc 
 
 (TH ••• A)abierto+B + H*OH* (TH* • A)cerrado + B + HOH* 
 ktr 
 
(TH • A)cerrado representa un par de bases cerrado. (TH ••• A)abierto es un par abierto disponible para intercambiar 
un protón. B es una base que actúa como catalizador de la transferencia de H a H*. a) Demostrar que la 
ecuación de velocidad de intercambio puede ajustarse a la siguiente expresión, utilizando la aproximación del 
estado estacionario para el intermediario, considerando que ktr<<<kc y escribiendo kin en función de kap, kc, 
ktr y [B] . 
 
 d [(TH* • A)cerrado] = kin [(TH • A)cerrado] [H*OH*] 
 dt 
 
 
Respuestas 
 
Ejercicios 
 
2 b) ⌊O•⌋ = 	 !!⌊#"⌋
!#!	[#%]	(		!%[#"]
 c) ⌊O•⌋ = 	 !!⌊#"⌋
!#!	[#%]
 
 
d) Equilibrio: )⌊#%⌋
)*
	= 	 +	!%!![#"]
%
!#!	[#%]
 
 
Estado estacionario: )⌊#%⌋
)*
=	 ,	!%!![#"]
%
!#!	[#%](!%⌊#"⌋
 
 
3 a) - d[NO]/dt = 2 k1 [NO]2 - 2 k-1 [N2O2] 
 
 b) ⌊N+O+⌋ = 	
!![-#]%
!%	[.%]	(		!#!
 
 
 ⌊N+O⌋ = 	
!%[-%#%]
!"
 
 
 d) reacciones representadas por k1, k2 y k3 : bimoleculares 
 k-1: monomolecular 
 
 
4 a) -d[NO]/dt = d[NO]/dt = k1[NO][O2- ] + k2[NO][Q10H2] 
 b) 1,3 x 10-8 M 
c) 7,3 x 10-8 M 
 
 
N
N
O
OCH3
R1
H N
N
N
N
N
R1
H
H
AT
 
 
4 
 
 
 
Ejercicios adicionales 
 
1 b) se reduce cuatro veces 
 
2 d[HI]/dt = 2 k2 K1 [I2] [H2] 
 
3 Etapas de iniciación: 1) 
Mecanismo en cadena: 2), 3) y 4) 
Etapas de terminación: 5) 
Productos principales: CH4, C2H4 y H2 
 
4 0,4 x 10-6 M