Seminario 12

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FOTOQUÍMICA
FISICOQUÍMICA
2020
Seminario 12
Universidad de Buenos Aires
Facultad de Farmacia y Bioquímica
Cátedra de Fisicoquímica
FOTOQUÍMICA
➢ Estudiar las reacciones químicas (velocidades 
y mecanismos) iniciadas por absorción de luz
➢Estudiar las reacciones químicas que generan 
luz sin aumento de la temperatura 
(quimioluminiscencia) 
Objetivos
Térmicas o colisionales: la energía de activación es
aportada por la energía cinética de los reactivos
Fotoquímicas: la energía de activación es aportada por
la absorción de un fotón (cuanto) de radiación
electromagnética
Reacciones Químicas
A + B AB# ⎯→ Productos
Complejo activado
M + h ⎯→ M* ⎯→ Productos
Estado electrónicamente excitado
Reacciones Químicas
CO2 + H2O + ɦʋ Glucosa
3O + ɦʋ 2O3 (en la atmósfera)
Fotosíntesis
Formación de la capa de ozono
Teoría de Planck-Einstein: La radiación se compone de unidades
o paquetes de energía llamados fotones o cuantos.
Fotón: partícula de masa nula que se mueve a 3 x 108 m/s en 
el vacío (c).
Ecuación de Planck
Einstein = 6,02 1023 fotones
l

h c
hEc ==
h = 6,63 x 10-34 J s
c = 3 x 10 8 m/s
Energía de 1 Einstein = N h c
l
Energía de los fotones (cuantos)
Espectro electromagnético
Estados electrónicos
La absorción de luz visible (900-400 nm) o ultravioleta 
(400-180 nm) por una molécula promueve un electrón a un 
orbital de mayor energía
Estado basal
singulete
Estado excitado singulete
Estado excitado triplete
Vías de desexcitación
Fluorescencia
Fosforescencia
Liberación de calor
Emisión de un fotón
Reacción fotoquímica
Transferencia de energía
M*
M
Diagrama de Jablonski
So
S1
Absorción
(h )
fluorescencia
(h )
T1
fosforescencia
(h )
cruce entre sistemas
Sin
emisión 
Fluorescencia
• Transición S1 → So
• Sin cambio en la multiplicidad de 
spin
• Vida media: 10-9 – 10-5 s
Fosforescencia
h
S1
So
h
T1
So
Procesos de desexcitación emitivos
• Transición T1 → So
• Cambio en la multiplicidad de spin
• Vida media: 1 ms a varios s
• l mayor que la de la fluorescencia
Vías de desexcitación
Fluorescencia
Fosforescencia
Liberación de calor
Emisión de un fotón
Reacción fotoquímica
Transferencia de energía
M*
M
➢Ley de Grotthus-Draper (1818)
Primera Ley o Principio de la activación fotoquímica
Solamente la luz que es absorbida por una sustancia es capaz
de producir un cambio fotoquímico. La activación
fotoquímica es selectiva.
➢Ley de Stark-Einstein (1905)
Segunda Ley o Principio de la activación cuántica
En la etapa inicial de una reacción fotoquímica, una
molécula es activada por la absorción de un cuanto de
radiación. (Aplica la regla: 1 fotón = 1 molécula).
Se aplica sólo a procesos primarios de absorción o emisión
de luz.
Leyes de la Fotoquímica
Reacciones fotoquímicas ocurren en 3 estadíos
1) Absorción: consiste en la interacción de un fotón con una
molécula resultando en la formación de una molécula
electrónicamente excitada.
2) Proceso fotoquímico primario: implica la formación de
productos a partir de la molécula en estado excitado.
3) Procesos fotoquímicos secundarios: ocurren a partir de
los intermediarios generados en el proceso fotoquímico
primario.
Fotólisis del HI: HI + h  ⎯⎯→ H• + I•
HI + H• ⎯⎯→ H2 + I
•
I• + I• + M ⎯⎯→ I2 + M
•
HI + h  ⎯⎯→ HI*
HI* ⎯⎯→ H• + I•
Reacciones fotoquímicas: 3 estadíos
Absorción (1 fotón = 1 molécula)
Proceso fotoquímico primario
Procesos fotoquímicos secundarios u oscuros iniciados por la fotólisis
Mecanismo propuesto para la fotólisis de HI:
Rendimiento cuántico ()
productosMfotónM ⎯→⎯⎯→⎯+
*
formadasoconsumidasmoléculas
absorbidosfotones
=
absorbidoseinsteins
formadosoconsumidosmoles
=
Ejemplo: Reacciones en cadena iniciadas por fotólisis
HI + h  ⎯⎯→ H• + I•
HI + H• ⎯⎯→ H2 + I
•
I• + I• + M ⎯⎯→ I2 + M
•
= 2
Rendimiento cuántico ()
(se consumen 2 moléculas de HI por fotón absorbido)
Vías de desexcitación
Fluorescencia
Fosforescencia
Liberación de calor
Emisión de un fotón
Reacción fotoquímica
Transferencia de energía
M*
M
Procesos intermoleculares
Transferencia de energía
M*
A
M
A*
Aceptor de energía
en estado basal
Dador: Molécula
electrónicamente excitada
Si la molécula que actúa como aceptor de energía decae a su
estado basal en forma no radiativa, se convierte en un apagador
de la fluorescencia o quencher.
Procesos intermoleculares
Transferencia de energía
Dador: Molécula
electrónicamente excitada (S1)
M
Q + calor
Q Q*
No radiativo
k2
M*
M
k1
h
(S0)
Cinética de extinción de la fluorescencia (1)
Ecuación de Stern - Volmer
d[M*]0/dt = Iab
Fluorescencia M* ⎯⎯→ M + h
k1
Extinción M* + Q ⎯⎯→ M + Q + calor
k2
Absorción M + h ⎯⎯→ M*
En ausencia del quencher
[M*]0 = Iab/ k1
d[M*]/dt = Iab- (k1 + k2 [Q] ) [M*] = 0
En presencia del quencher
[M*] = Iab / (k1 + k2 [Q])
- k1 [M*]0= 0
[M*]0/[M*] = Ifo/If = 1+ (k2/k1)[Q]
Ecuación de Stern-Volmer
Cinética de extinción de la fluorescencia (2)
Ecuación de Stern - Volmer
En ausencia del quencher En presencia del quencher
[M*]0 = Iab/ k1 [M*] = Iab / (k1 + k2 [Q])
Ifo/If
[Q]
m = k2/k1 (constante de Stern Volmer)
Quimioluminiscencia
Emisión de luz por una reacción química
La quimioluminiscencia es la emisión de luz como consecuencia
de una reacción química a temperatura ambiente. Los
intermediarios electrónicamente excitados emiten fotones al
desexcitarse.
C*A B
Reactivos
Intermediario
electrónicamente excitado
C
h
Quimioluminiscencia
Ejemplos:
• Ensayos con luminol para Me2+ y H2O2
• Ensayo con luciferina/luciferasa para ATP
• Ensayo de la fagocitosis en neutrófilos (luminol)
• Determinación de estrés oxidativo en biopsias humanas
• Determinación de 1O2 en estado estacionario en órganos in situ
• Estudios inmunocitoquímicos
• Técnicas de Western blot
Dada la extrema sensibilidad de la quimioluminiscencia se la
utiliza con fines analíticos. Los sistemas de detección
(fototubos y arreglos electrónicos) permiten medir emisiones
del orden de 10-100 fotones/s.
Emisión de luz por oxidación de luminol
NH2
CO2
-
CO2
-
+ h 
NH2
CO2
-
CO2
-
*
OH -
2 H2O2
Co2+
- 3 H2O
- N2
O
ONH2
C
C
N-
N-
O
ONH2
C
C N
N
H
H
Luminol
Estados del oxígeno
El O2 tiene la particularidad de que el estado basal es un
triplete, con 2 electrones no apareados y que el
estado excitado, altamente reactivo, es un singulete
con los electrones apareados.
Estado del O2
2do estado excitado
1er estado excitado
Estado basal
Orbital
1O2
Estados del oxígeno
El O2 tiene la particularidad de que el estado basal es un triplete, con 2
electrones no apareados y que el estado excitado, altamente reactivo, es un
singulete con los electrones apareados.
2p*
2p*
2p
2p
2s*
2s
1s*
1s
Estado basal O2 singulete
1er estado excitado
O2 singulete
2do estado excitado
Quimioluminiscencia
Generación de oxígeno singulete (1O2)
ClO-
H2O2
2
1
222 OOHClOHClO ++⎯→⎯+
−−
1O2 ⎯⎯→ O2 + h 
(1286 nm y 1430 nm)
1O2 + 
1O2 ⎯⎯→ O2 + O2 + h 
(643 nm y 715 nm)
Emisión monomolecular
Emisión bimolecular
Quimioluminiscencia
Generación de oxígeno singulete (1O2)
ClO-
H2O2