3- 1er principio-2

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Primer Principio de la termodinámica
Trabajo-Calor
FISICOQUIMICA 2020
TEÓRICO 3
Dr. Cesar G. Fraga
Termoquímica
Bibliografía
Teórico 3
Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula
Editorial Medica Panamericana, Buenos Aires, 2008.
2-Primera Ley de la Termodinámica
Conceptos básicos (2.1-2.6)
Termoquímica (2.7-2.9)
Funciones de estado y diferenciales exactas (2.10-2.11) 
Niveles de estudio de la Termodinámica
Usa datos de las propiedades de 
conjunto
(1 mol de CH4; 1 mg de DNA)
(macroscópico)
Energía de los sistemas químicos
Propiedades de los 
átomos o moléculas 
individuales
(microscópico)
Energías moleculares
4
Primer Principio de la Termodinámica 
DU = Uf – Ui = q + w
La energía interna de un sistema cerrado varía como la suma del trabajo 
y del calor recibido o cedido por el sistema.
Calor y trabajo son formas (equivalentes) de cambiar la energía 
interna del sistema. 
La energía interna de un sistema aislado es constante.
DU = 0 Uf = Ui
Ambas necesitan del entorno
No son funciones de estado; solo se equiparan a funciones de estado 
bajo ciertas condiciones 
5
Interpretación molecular de calor y trabajo
Calor 
(energía que se transfiere de manera 
de favorecer un movimiento 
desordenado en el medio)
Trabajo 
(energía que se transfiere de manera 
de favorecer un movimiento ordenado 
en el medio)
6
Equivalente mecánico del calor
1 cal = 4.184 J
basada en las medidas de calor (en calorías) y de trabajo (en J) 
(Primer Principio de la Termodinámica) 
La relación implica la interconvertibilidad del movimiento 
desordenado (molecular, calor) y del movimiento ordenado 
(macroscópico, trabajo) 
Sistema adiabático
q = wad – w
Definición mecánica el 
calor
Primer Principio de la Termodinámica (cont) 
q = DU – w 
Sistema cerrado
DU = q + w
Sistema aislado
DU = 0
DU = Uf – Ui = wad
8
Trabajo 
✓Distintas ‘formas’
Cantidad de energía que fluye a través de los límites entre el sistema y el 
medio, permitiendo un cambio en la distancia/altura de una masa
✓Es transitorio
✓Efecto neto = cambio de la Energía Interna del sistema y del medio
✓Convención de signos
9
Tipos de trabajo
El trabajo efectuado sobre un sistema puede expresarse en la forma genérica 
dw = - F dz en donde F es una fuerza generalizada que se opone al 
movimiento (esto justifica el cambio de signo)
w
w’
we
wutil
10
a) expresión general de trabajo de expansión
b) expansión libre
d) expansión reversible
e) expansión isotérmica reversible
c) expansión contra una presión constante
Trabajo de expansión
Trabajo
f) expansión adiabática
11
a) Expresión general de trabajo de expansión
dw = - pext dV
= pex dVw -
V1
V2
Trabajo de expansión (volumen)
Compresión, dV ~ Vf – Vi < 0
Convención, wcomp > 0
Expansión, dV ~ Vf – Vi > 0
Convención, wexp < 0
_
12
b) Expansión contra vacio (pex = 0) 
= pex dVw -
V1
V2
= 0
Trabajo de expansión (volumen)
c) Expansión irreversible contra una 
presión constante 
w = - pex DV
d) Expansión reversible w =
p dV-
V1
V2
=w RT dV-
V1
V2
V
= - RT ln V2 /V1 = RT ln p2 / p1
e) Expansión reversible, gas ideal (isotérmica) 
dw = - pext dV නdw = න−pextdV
13
Trabajo reversible y trabajo irreversible
Trabajo de expansión (volumen)
wrev =
RT/V dV-
V1
V2
P
V
P = RT/V
Wrev
Pext
V1 V2
Wirrev = Pext (V2-V1)
Trabajo máximo = 
expansión isotérmica reversible
Reversibilidad implica infinitos pasos 
de equilibrio entre la pext y p
14
= DU 1 + DU 2
wadiab = Cv DT
f. Trabajo adiabático
DU = q + w 
= Cv DTDU
Trabajo de expansión (volumen)
Cambios isotérmicos vs cambios adiabáticos
Isoterma, T = cte
q
pex
pex
pex
pex
q
T 
P
V
Isoterma
Adiabática
Vi Vf
Adiabática, q = 0
16
Calor
Cantidad de energía que fluye a través de los límites entre
el sistema y el medio, como consecuencia de una
diferencia de energía (temperatura) entre el sistema y el
medio
✓Es transitorio
✓Efecto neto = cambio de la Energía Interna del sistema y del medio
✓Convención de signos
✓Distintas formas de transferencia radiación
conducción
convección
17
Si V = cte
dU = dq + dw
dU = dq
Calor a volumen constante 
integrando
DU = qv
Calor
dH = dqp
DH = qp
dU + PdV = dqp
término que indica la variación 
de volumen
dU = dq - pdV
Calor a presión constante
dU ≠ dqp
18
Entalpía (H) 
dH = dq - pdV + Vdp + pdV
dH = dq + Vdp
H = U + pV
P = cte dH = dqp
Función termodinámica 
entalpia 
dH = dq + dw + Vdp + pdV
DH = qpintegrando
Calor
19
Calcule el calor necesario para aumentar la temperatura de 22,4 l
de O2, desde 0ºC hasta 10ºC, si el calentamiento se produce en
condiciones de (a) volumen constante o (b) presión externa
constante e igual a 1 atm. Suponga comportamiento ideal.
Calor
(b) ΔH = qp
ΔH = n Cp ΔT
ΔH = 291 J
(a) ΔU = qv
ΔU = n Cv ΔT
ΔU = 207 J
20
dV
V
U
dT
T
U
dU
TV








+







=
dV
V
U
dT
T
U
PdVdq
TV








+







=−
dT
T
U
dq
V
V 







=
V
V
T
U
C 







=
dTCdqdU V== V TCU V D=D
A volumen constante
entonces integrando
Capacidad calorífica a volumen constante Cv
U = f (T, V)
21
entonces
dP
V
H
dT
T
H
dH
TP








+







=
dP
P
H
dT
T
H
VdPdq
TP








+







=+
dT
T
H
dqdH
P
P 







==
P
P
T
H
C 







=
dTCdqdH Pp == TCH P D=D
A presión constante
integrando
Capacidad calorífica a presión constante Cp
H = f (T, P)
22
Capacidades caloríficas
C elevada: una cantidad dada de calor produce un incremento pequeño de T
C pequeña: una cantidad dada de calor produce un incremento grande de T
Las capacidades caloríficas a P constante son siempre mayores que las a V
constante
E
n
ta
lp
ia
T
DH
P
P
T
H
C 







=
Las capacidades caloríficas dependen de la T; y son mayores a T mas altas
DH
V
V
T
U
C 







=
Energia Interna
23
Dependencia de las capacidad caloríficas con la T 
Cp o Cv = a + bT + c/T
2 
= 
T1
T2
dT
Ejemplo:
Indique el valor del cambio de entalpía del N2 cuando se calienta de 298 K a 373 K. Datos: 
Para el N2 a = 28,58; b = 3,77 x 10
-3 K y c = (-0,50) x 10 K
dH
H (T1)
H (T2)
(a + bT + c/T2)
dx = x
dx/ x2 = - 1/x
x dx = 1/2 x2
H(T2) - H (T1) = a (T2-T1) + 1/2 b (T2
2-T1
2) - c (1/T2-1/T1)
H(373K) = H(298K) + 2,20 kJ/mol
H(373K) = H(298K) + 2,14 kJ/mol
Calculo usando 
solo “a”
24
Variaciones de la energía interna (1)
En un sistema cerrado de composición constante, U es función de T y V
dT
T
U
dV
V
U
dU
VT








+







=
V
V
T
U
C 







=
T
T
V
U








=
dTCdVdU VT += 
Presión interna Cv
Gas ideal
Predominan las 
repulsiones;  < 0
Predominan las 
atracciones; ;  > 0
A T = cte
25
Relación entre Cp y Cv (1)
VP
VP
T
U
T
H
CC 







−







=−
PVUH +=
 
VP
VP
T
U
T
PVU
CC 







−






+
=−
VPPP
VP
T
U
T
P
V
T
V
P
T
U
CC 







−







+







+







=−
VPP
VP
T
U
T
V
P
T
U
CC 







−







+







=−
26
Relación entre Cp y Cv (2)
VPP
VP
T
U
T
V
P
T
U
CC 







−







+







=−
dV
V
U
dT
T
U
dU
TV








+







=
PTVP T
V
V
U
T
U
T
U
















+







=







VPPTV
VP
T
U
T
V
P
T
V
V
U
T
U
CC 







−







+















+







=−
PT
VP
T
V
V
U
PCC 





















+=−Para gases 
ideales
27
Relación entre Cp y Cv para un gas ideal
P
VPT
V
PCC 







=−
( )
T
P
RT
T
V
P 

=







( )
T
P
RT
PCC VP


=−
RCC VP =−
28
Relación entre Cp y Cv (4)
Proceso a Vcte
q movimiento caótico T
Proceso a Pcte q
w
energía para separar las moléculas
movimiento caótico T
TERMOQUIMICA
reacción química
Sistema
vaso de precipitado, tubo de ensayo, 
DH P constante
Calor 
DU V constante
Estudio del calor que acompaña a las reacciones químicas.
CAMBIO DE ENTALPIA ESTANDAR (DHo)
Estado 
Estándar
Sustancia pura – gas ideal
Presión 101,32 kPa
Temperatura especificada
Entalpía 
Estándar
Reactivos en estado estándar
Productos en estado estándar
H2O (l) H2O (g)
DHovap (373 K) = 44 kJ/mol
ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y QUIMICOS
•Entalpías de reacción 
•Entalpías de cambio de fase
•Entalpías de combustión
•Entalpías de atomización, entalpías de enlace
•Entalpías de disolución, entalpías de dilución, 
entalpías de ionización
Ley de HESS
A + 2 B
DrH = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5
3 C
DHr
DH1
DH2
DH3
DH4
DH5
La entalpía (estándar) de una reacción completa es la suma de las 
entalpias (estándar) de las reacciones (individuales) en las cuales 
puede dividirse esa reacción.
(Entalpía, función de estado) 
Entalpia (función de estado) 
A + 2 B
DrH = -DrH (inv)
3 CDHr
La entalpia de una reacción química y su inversa son 
cuantitativamente equivalentes y de signo opuesto
DrH (inv)
Temperatura, presión y estado físico deben estar explícitos, 
p. ej. condiciones estándar a 298K.
ENTALPIAS DE REACCION
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
DrH
0 = H0f {CO2 (g)} + 2 x Hf
0 {H2O (l)} - Hf
0 {CH4 (g)} - 2 x Hf
0 {O2 (g)}
DrH
0 =  DfH
0 -  DfH
0
reactprod
= H {CO2 (g)}+ 2 x H {H2O (l)} - H {CH4 (g)} - 2 x H {O2 (g)}DH
Variación de la entalpía de reacción con la 
temperatura
Temperatura (K) DrH
o (kJ/mol) 
291 - 241,7
298 - 241,8
308 - 241,9
1000 - 248,7
2000 - 258,5
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)
E
n
ta
lp
ia
Temperatura
reactivos
productos
T2
DHT1
DHT2
T1
Variación de las entalpías de reacción 
con la temperatura (Ley de Kirchhoff)
Gustav R. Kirchhoff (1824-1887)
reactprodr HHH  −=D
reactprodr HHH  −=D
PPP








−







=






D
T
H
T
H
T
H reactprodr  

Cp
P
=







T
H
Derivando con respecto a T Por definición
Ley de Kirchhoff
reactprod
r
T
H 

CpCp
P
−=






D
= ∆Cp0
dTHd r  CpD=D Ecuación diferencial de Kirchhoff
 D=D
2
1
2
1
Cp
T
T
T
T
r dTHd   D=D−D
2
1
Cp)1()2(
T
T
rr dTHH TT 
Integrando la ecuación diferencial entre T1 y T2
Ecuación integrada de Kirchhoff
( )12)1()2( TTCpHH TT rr −D+D=D

(a) Si se desprecia la variación de Cp con la T:
 D=D−D
2
1
)1()2( Cp
T
T
TrTr dTHH

Ley de Kirchhoff
(b) Si no es posible despreciar la variación de Cp con la T:
2T
c
bTaCp ++=
dT
T
c
bTaHH
T
T
TrTr  





++D+D=D
2
1 2
)1()2(

( ) ( ) 











−−−+−D+D=D
12
2
1
2
212)1()2(
11
2
1
TT
cTTbTTaHH TrTr

TERMOQUIMICA
Estudio del calor (DH) que acompaña a las reacciones químicas.
Como se trabaja a P constante el q es función de estado (DH).
Los valores de H no son absolutos, por lo que se deben establecer
condiciones estándares y de referencia.
El DH de una reacción química es equivalente a la suma de los DH
de las “subreacciones” en que se puede dividir esa reacción.
El DH de una reacción química depende de la T a la que se realice
la reacción.
Fin
40