Sólidos Cristalinos: Estrutura e Propriedades

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TEMA 9: SÓLIDOS CRISTALINOS Luis F. GIMILIO BARBOZA página 97
TEMA 9: SÓLIDOS CRISTALINOS
1. INTRODUCCIÓN
Los sólidos pueden clasificarse, atendiendo a su conformación, en cristalinos y amorfos.
Estos últimos son muy difíciles de estudiar, por lo que se suele recurrir al estudio de los
sólidos cristalinos.
Un sólido cristalino se forma por la colocación periódica de un átomo o una serie de
átomos en las tres dimensiones del espacio. Sólo puede hacerse de catorce formas
diferentes, en las llamadas redes cristalinas o redes de Bravais.
Algunos ejemplos de conformaciones son:
red cúbica simple red cúbica centrada red cúbica centrada red triclínica
en el cuerpo en las caras
Los sólidos se mantienen estables gracias a los enlaces.
Para ver ejemplos de enlaces, consultar los apuntes de Química de COU.
2. MODELO CUÁNTICO DE ELECTRONES LIBRES. NIVEL DE
FERMI. DENSIDAD DE ESTADOS Y FUNCIÓN DE FERMI-DIRAC
La estructura atómica se puede comprender de forma análoga a los modelos de pozo y
barrera de potencial. Un átomo crea un pozo de potencial de forma que un electrón está
capturado por el mismo. Liberar un electrón supone sacarlo del pozo.
La energía potencial de un electrón en un átomo es:
−
⋅k e
r
2
El esquema resultante es:
niveles de energía
∞−
0 0=E
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Ampliándolo para dos átomos:
Un electrón con la energía correspondiente a la línea
punteada pertenecerá por igual a los dos átomos.
Y para n átomos:
Un electrón de nivel de energía
correspondiente a la línea punteada no
sale del cristal, pero pertenece a todos
los átomos.
Un modelo sencillo, pues, para el estudio de las uniones de varios átomos, es el siguiente:
Considerando al sólido como una “caja” de paredes con energía potencial infinita, en la
que se encierra un electrón, las ecuaciones de Schrödinger resultantes son:
E
h
m L
n
E
h
m L
n
E
h
m L
n
x
y
z
→
⋅ ⋅
⋅
→
⋅ ⋅
⋅
→
⋅ ⋅
⋅
2
1
2
2
2
2
2
3
2
8
8
8
La energía del electrón será entonces:
( )E E h
m L
n n n
e n n n−
= =
⋅ ⋅





 ⋅ + +
1 2 3
2
1
2
2
2
3
2
8, ,
En esta ecuación, n1, n2 y n3 son los números cuánticos que definen al electrón dentro
del sólido.
También suele venir expresado como:
( )E E n n nn n n1 2 3 0 12 2 2 32, , = ⋅ + +
)n
)n
∞∞
0=E
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Es importante tener en cuenta el hecho de que el nivel mínimo de energía es el
correspondiente a tres veces la energía E0, pues es el que corresponde a un 1 en cada
número cuántico:
E E n n nmin = ⋅ = = =3 10 1 2 3 ( )
El siguiente diagrama muestra los distintos electrones que pueden tener cabida en cada
nivel de energía:
Cada nivel tiene una serie de electrones, que llevan asociados unos números cuánticos. El
hecho de que, por ejemplo, en el nivel 3 aparezcan dos electrones con los mismos números
cuánticos, se debe a que poseen diferente spin.
Recordando el principio de exclusión de Pauli, no puede haber dos electrones con los
mismos números cuánticos.
Se define como nivel de Fermi EF el nivel por encima del cual todos los estados de
energía se encuentran vacíos a la temperatura de 0K, y por debajo del cual todos los estados
están ocupados.
La función de probabilidad de ocupación (análoga a la función de distribución)
determina, para una energía dada, la probabilidad de que el estado que tiene dicha energía
esté ocupado o vacío.
f E
E E
E E
F
F
( )
( )
( )
=
<
>



1 0
0 0
 si 
 si 
0EE
18
17
14
12
11
9
6
3
0
se −6
se −6
se −6
se −6
se −6
se −12
se −2
se −2
)4,1,1( )1,4,1( )1,1,4(
)3,2,2( )2,3,2( )2,2,3(
)1,3,2( )3,1,2( )2,3,1( )3,2,1( )2,1,3( )1,2,3(
)2,2,2(
)3,1,1( )1,3,1( )1,1,3(
)2,2,1( )2,1,2( )1,2,2(
)2,1,1( )1,2,1( )1,1,2(
)1,1,1(
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Estudio en el caso bidimensional
Los distintos niveles de energía, en un metal bidimensional, serán:
E E n n= ⋅ +0 1
2
2
2( )
En el siguiente dibujo se muestran diferentes niveles de energía. El nivel de Fermi se
representa con la curva, sobre la que no habrá ningún electrón.
Cada círculo representa un par de electrones. El número de estados posibles coincide
con el número de círculos, y por analogía, con el número de áreas cuadradas que
determinan. Dos estados a la misma distancia del origen tienen la misma energía.
Por el teorema de Pitágoras se tiene:
n n n1
2
2
2 2+ =
Por ello, otra forma de calcular la energía es:
E E n= ⋅0
2
Donde n es la distancia del estado al origen de coordenadas.
Además, el nivel de energía de Fermi es:
E E nF F= ⋅0
2
La superficie que determina dicho nivel de Fermi es un cuarto de círculo:
A nF= ⋅ ⋅ =
1
4
2π número de círculos
N nF= ⋅ ⋅
1
2
2π
Donde N es el número total de electrones (individuales).
1n
1
2
2
3
3
Fn
1n
2n
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Estudio en el caso tridimensional
En este caso, se trabajará con tres
números cuánticos distintos:
n n n n2 1
2
2
2
3
2= + +
La energía correspondiente al nivel de
Fermi sigue igual:
E E nF F= ⋅0
2
Sin embargo, ahora no viene determinada por un cuarto de círculo, sino por la octava
parte de una esfera:
nº de estados = ⋅ ⋅ ⋅
1
8
4
3
3π nF
N nF= ⋅ ⋅ ⋅
1
4
4
3
3π
El número de electrones N puede venir expresado también en forma de densidad de
electrones o portadores, que es la cantidad de electrones que hay por unidad de
volumen:
N n v n le e= ⋅ = ⋅
3
ne es la densidad de electrones
Por lo tanto, la energía correspondiente al nivel de Fermi se puede calcular por
cualquiera de estas dos fórmulas:
E
h
m l
N
p
E
h
m
n
p
F
F
e
( )
( )
0
8
3
0
8
3
2
2
2
3
2
2
3
=
⋅ ⋅
⋅
⋅





=
⋅
⋅
⋅





Función de distribución de Fermi-Dirac
Permite conocer la probabilidad de que un estado electrónico con energía E esté
ocupado en un sistema con temperatura T.
f E
e
E E
k T
F
( ) =
+
−
⋅
1
1
k es la constante de Boltzman
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Si T f E
E E
E E
F
F
= → =
<
>



0
1
0
( )
 si 
 si 
3. TEORÍA DE BANDAS
Dados dos metales distintos, cuyos electrones se organizan en distintos niveles
energéticos, la unión de ambos haría que los electrones llegasen a compartir capas:
El proceso de la figura es imposible, por el principio de exclusión de Pauli. En realidad, se
forman nuevas capas, de la siguiente forma:
Si esto se aplica a muchos átomos, aparecerán las llamadas bandas, que agrupan a un
orden de 1023 niveles de energía, separadas a su vez por zonas prohibidas:
banda
zona prohibida
En un material conductor (metal), el nivel de Fermi cae dentro de una banda permitida:
nivel de Fermi
Sin embargo, en los materiales no conductores, caen dentro de zonas prohibidas.
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Se diferencian los materiales semiconductores y los aislantes:
semiconductor aislante
Por último, queda mencionar que a la banda superior al nivel de Fermi se la llama banda
de conducción, y a la inferior, banda de valencia:
banda de conducción
banda de valencia