TEMA 65

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© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 65
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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA
(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
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TEMA 65
COMPUESTOS AROMÁTICOS. EL BENCENO: ESTRUCTURA, OBTEN-
CIÓN Y PROPIEDADES. OTROS COMPUESTOS AROMÁTICOS DE INTERÉS
INDUSTRIAL.
Esquema
1. Introducción a los compuestos aromáticos.
2. El Benceno.
2.1. Propiedades físicas y químicas.
2.2. Estructura de la fórmula del benceno. (Fórmula de Kekulé).
2.3. Estructura del benceno por la teoría del enlace de valencia.
2.4. Estructura del benceno por la teoría de orbitales moleculares.
2.5. Estructura resonante del benceno.
2.6. Estabilidad de la molécula del benceno.
2.7. Métodos de obtención.
2.8. Aromaticidad.
3. Hidrocarburos aromáticos.
3.1. Nomenclatura de compuestos polisustituidos.
3.2. Nomenclatura de compuestos heterocíclicos.
3.3. Propiedades generales de los hidrocarburos aromáticos.
4. Métodos generales de obtención de compuestos aromáticos.
4.1. Destilación seca de la Hulla. Alquitrán de Hulla.
4.2. Métodos de síntesis.
4.3. Otros métodos.
5. Reacciones de los hidrocarburos aromáticos.
5.1. Reacciones de adición aromática.
5.1.1. Hidrogenación catalítica.
5.1.2. Cloración.
5.2. Reacciones de sustitución.
5.2.1. Nitración.
5.2.2. Halogenación.
5.2.3. Sulfonación.
5.2.4. Reacción de Friedel-Crafts.
5.2.4.1. Alquilación
5.2.4.2. Acilación.
6. Compuestos aromáticos de interés industrial.
6.1. Hidrocarburos aromáticos.
6.2. Hidrocarburos con anillos bencénicos condensados.
6.3. Derivados halogenados de hidrocarburos aromáticos.
6.4. Nitrocompuestos aromáticos. Nitrobenceno. Trilita.
6.5. Fenoles. Fenol. Fenoles polivalentes.
6.6. Ácidos aromáticos monobásicos. Ácido benzoico.
6.7. Ácidos aromáticos polibásicos. Ácido ftálico.
6.8. Aminas aromáticas. Anilina.
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6.9. Otros compuestos de interés.
6.9.1. Nitrofenoles. Ácido Pícrico.
6.9.2. Ácidos aminosulfónicos. Sulfamidas.
6.9.3. Ácidos-fenoles. Ácido Gálico.
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TEMA 65
COMPUESTOS AROMÁTICOS. EL BENCENO: ESTRUCTURA, OBTEN-
CIÓN Y PROPIEDADES. OTROS COMPUESTOS AROMÁTICOS DE INTERÉS
INDUSTRIAL.
1. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS
En los primeros tiempos del desarrollo de la Química Orgánica se hizo una clasi-
ficación arbitraria de los compuestos orgánicos en alifáticos y aromáticos. Los Hidro-
carburos Aromáticos fueron llamados así, en un principio, porque sus miembros tienen,
en general, olores intensos y casi siempre agradables. Se comprobó que todos tienen una
proporción de carbono superior a la de los hidrocarburos alifáticos y se demostró que
cuando dichos compuestos se trataban por ciertos métodos se originaba benceno o un
derivado suyo. Actualmente, el término aromaticidad está desligado del olor y basado
en fundamentos electrónicos y estructurales, pero el benceno sigue siendo el hidrocarbu-
ro aromático más sencillo, algo así como la molécula progenitora de la serie. Algunos
compuestos con propiedades aromáticas tienen estructuras aparentemente muy distintas
de las del benceno sin embargo presentan una similitud fundamental en sus configura-
ciones electrónicas.
Aunque existen sistemas aromáticos no bencénicos, la mayor parte de ellos se
construyen sobre la estructura del benceno de dos formas:
1) Mediante sustitución de átomos de hidrógeno del núcleo bencénico por otros sus-
tituyentes.
2) Mediante la unión de uno o más anillos adicionales, con sustituyentes o sin ellos,
a una o más posiciones del anillo bencénico original.
Es importante, por lo tanto, estudiar la estructura del benceno así como sus pro-
piedades físicas y su reactividad química.
2. EL BENCENO
2.1. Propiedades física y químicas.
El benceno fue aislado por primera vez por Faraday en 1825. Es un líquido inco-
loro, de olor característico, de temperatura de fusión 5'5°C y de temperatura de ebulli-
ción 80°C. Es inflamable y arde produciendo mucho humo, propiedad característica de
la mayoría de los compuestos aromáticos (en la que se diferencian de los alifáticos), que
se debe a su elevado contenido en carbono. Es un buen disolvente de las grasas y se
utiliza en limpieza en seco, como combustible y en fabricación de drogas y colorantes.
El benceno es un compuesto muy estable, que es atacado con mucha lentitud por
agentes fuertemente oxidantes. Se puede también reducir catalíticamente a ciclohexano,
pero no se han aislado en este proceso los compuestos parcialmente hidrogenados.
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2.2. Estructura de la fórmula del benceno. (Fórmula de Kekulé).
A pesar de ser el benceno un compuesto bastante conocido, hasta el año 1931 no
se propuso una estructura satisfactoria para él y tuvieron que pasar otros 10 ó 15 años
para que fuera de uso generalizado por parte de los químicos orgánicos. La dificultad no
residía en la complejidad de la molécula, sino en las limitaciones de la teoría estructural
de entonces.
El benceno tiene la fórmula molecular C6H6. Por su composición elemental y su
fórmula molecular, se sabía que el benceno tiene 6 átomos de carbono y 6 de hidrógeno.
En 1865 August Kekulé, propuso que los átomos de carbono del benceno se estructuran
en anillo.
 
C
C
C
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
C
C C
C
C
H
CH2
H
H
H
DH
HH
H
H
H
H
Fórmula
de
Kekulé
Fórmula
de
Dewar
(a) (b) (c)
(d) H3C C C C C CH3 (e) H2C
H
C C C
H
C CH2
Por supuesto que hay otras fórmulas que se ajustan a la fórmula C6H6, por ejem-
plo la (d) y la (e). De todas ellas, la estructura de Kekulé se aceptó como la más aproxi-
madamente satisfactoria.
El benceno sólo da un producto de monosustitución con halógeno, C6H5X. Cuan-
do se reemplaza un átomo de hidrógeno por bromo, solamente se obtiene un bromoben-
ceno C6H5Br. Análogamente, nunca se ha logrado obtener más de un clorobenceno
C6H5Cl o nitrobenceno C6H5NO2, etc., hecho que impone una severa limitación a la
estructura del benceno: todos sus hidrógenos deben ser equivalentes, puesto que el re-
emplazo de cualquiera de ellos da el mismo producto. Así la estructura (e) debe ser des-
cartada puesto que daría dos derivados monobromados isómeros ya que no todos los
hidrógenos de (e) son equivalentes. Un razonamiento similar nos permite deducir que
(b) y (c) tampoco sirven. Sin embargo, siguen constituyendo posibilidades las (a) y (d)
entre otras.
El benceno da tres productos disustituidos isómeros, del tipo C6H4X2, o del tipo
C6H4XY - pues sólo existen tres dibromobencenos isómeros C6H4Br2, tres cloronitro-
bencenos C6H4ClNO2, etc. Este hecho limita aún más las posibilidades estructurales;
por ejemplo, ahora debe rechazarse la estructura (d).
C
C
C
C
C
C
H
Br
H
BrH
H
C
C
C
C
C
C
H
Br
Br
HH
H
C
C
C
C
C
C
Br
Br
H
HH
H
1,2,-
Dibromo
benceno
1,3,-
Dibromo
benceno
1,4,-
Dibromo
benceno
Sin embargo, un examen más detenido de la estructura (a) demuestra que serían
posibles dos isómeros 1,2-dibromados (f) y (g), que difieren en las posiciones de los
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bromos en relación con los dobles enlaces:
C
C
C
C
C
C
H
Br
H
BrH
H
(f)
C
C
C
C
C
C
H
Br
H
HBr
H
(g)
No obstante, Kekulé imaginó la molécula bencénica como algo dinámico. La des-
cribió en función de dos estructuras (h), (i) entre las que alternaba la molécula de ben-
ceno, y como consecuencia de ello, ambos 1,2-dibromobencenos (f) y (g) estarían en
equilibrio rápido, por lo que serían inseparables.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
HH
H
(h)
C
C
C
C
C
C
H
H
H
HH
H
(i)
Más tarde,cuando quedó definida la idea de la tautomería, se supuso que la alter-
nación de Kekulé, era esencialmente una tautomería.
Kekulé anticipó intuitivamente nuestro concepto moderno de electrones deslocali-
zados unos 75 años y dibujó las estructuras (h) e (i) a modo de representación tosca de
algo que ninguna de las estructuras representa satisfactoriamente por sí sola. La estruc-
tura de Kekulé ha llegado a significar una molécula hipotética con enlaces dobles y
simples alternados.
2.3. Estructura del benceno por la teoría de enlaces de valencia.
El punto de partida del método del enlace de valencia radica en el hecho, experi-
mentalmente comprobado, de que los átomos de carbono de la molécula de benceno
forman un ciclo hexagonal plano con ángulos de enlace de 120º estando los seis átomos
de hidrógeno en el mismo plano del anillo con ángulos de enlace C−C−H también de
120°.
Los datos experimentales se corresponden con una hibridación sp2 para los áto-
mos de carbono. El solapamiento de dos orbitales híbridos de cada carbono con otros
orbitales híbridos de los carbonos adyacentes daría lugar al anillo hexagonal formado
por seis carbonos. El enlace con los seis átomos de hidrógeno tendría lugar mediante
solapamiento del otro orbital híbrido de cada carbono y el orbital 1s de cada hidrógeno.
Los orbitales p que han permanecido sin hibridar (uno de cada carbono) son paralelos
entre sí y perpendiculares al plano del anillo. Es posible imaginar tres enlaces π por so-
lapamiento lateral de los correspondientes orbitales p, tal como se observa en la fig.1,
conduciendo esa representación a las fórmulas de Kekulé. El hecho de que las longitu-
des de enlace C−C sean todas iguales a 1'40 Å que es intermedia entre la del enlace
simple (1'54 Å) y la del enlace doble (1'33 Å) obliga a pensar que los orbitales p se de-
ban solapar de igual manera a ambos lados. En la teoría del enlace de valencia este re-
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sultado se explica admitiendo para el benceno una estructura de resonancia entre las dos
formas de Kekulé representadas en la fig.1.
 
El hecho de que el benceno no posea dobles enlaces aislados, sino un sistema
deslocalizado de electrones π , significa que debe ser más estable que lo que le corres-
pondería en el primero de los casos. La magnitud de esta estabilidad viene dada por el
valor de la energía de resonancia, calculada a partir de los calores de hidrogenación. Al
hidrogenar un doble enlace común se desprenden 28'6 kcal/mol. Si en el benceno exis-
tieran tres dobles enlaces comunes deberían desprenderse durante su hidrogenación a
ciclohexano un total de 85'8 kcal/mol. Experimentalmente se encuentra que sólo se des-
prenden 49'8 kcal/mol, lo que da un valor para la energía de resonancia de 36 kcal/mol.
2.4. Estructura del benceno por la teoría de los orbitales moleculares.
El punto de partida es también la estructura de hexágono regular plano del bence-
no, lo que confirma la hibridación trigonal de los átomos de carbono. Debido a esto, en
el benceno existirán seis enlaces σ C−C y otros seis enlaces σ C−H, así como seis elec-
trones en orbitales 2p sin hibridar, paralelos entre sí y perpendiculares al plano del ani-
llo. Cada orbital 2p se solapa con sus dos vecinos de la misma forma, por lo que se ha
de suponer que los seis forman un orbital molecular que abarca a seis átomos de carbo-
no, debido a lo cual, los electrones correspondientes están completamente deslocaliza-
dos. Ya que están implicados seis orbitales 2pz son posibles seis orbitales moleculares,
tres enlazantes y otros tres antienlazantes. En el estado fundamental, los seis electrones
ocuparán los tres orbitales enlazantes. En los estados excitados, uno o más de los elec-
trones π ocuparán alguno de los orbitales antienlazantes, de mayor contenido energéti-
co. En la figura 2, se ha hecho una representación espacial de la estructura del benceno
según esta teoría.
2.5. Estructura resonante del benceno.
Aunque la estructura del benceno propuesta por Kekulé no es satisfactoria, se usó
en forma generalizada hasta 1945. La estructura que se acepta actualmente no es el re-
sultado de nuevos descubrimientos relativos al benceno, sino que es la consecuencia de
una ampliación o modificación de la teoría estructural, la que corresponde al concepto
de resonancia.
Las estructuras I y II de Kekulé satisfacen las condiciones para la resonancia, co-
mo podemos apreciar de inmediato: son estructuras que solamente difieren en la dispo-
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sición de los electrones. El benceno es un híbrido de I y II y como I y II son exacta-
mente equivalentes y de la misma estabilidad, contribuyen por igual al híbrido. Como I
y II son exactamente equivalentes, la estabilización debida a la resonancia debería ser
importante.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
HH
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
HH
H
I II
I II
ó
El benceno presenta algunos aspectos desconcertantes, que corroboran su especial
estructura resonante; estos son:
- El benceno da reacciones de sustitución y no de adición.
- Los calores de hidrogenación y de combustión son menores de lo esperado.
- Todos los enlaces Carbono-Carbono del benceno, son iguales y de una longitud
intermedia entre las uniones simples y dobles.
Estos aspectos desconcertantes de las propiedades del benceno se aclaran solos.
Las seis longitudes de enlace son iguales, porque los seis enlaces son idénticos, de he-
cho, uno y medio enlace cada uno, y su longitud de 1'39 Å es intermedia entre las lon-
gitudes de una unión simple y una doble.
Al reconocer que todos los enlaces C-C son equivalentes desaparece la dificultad
para justificar el número de productos disustituidos: es claro que solamente debe haber
tres, de acuerdo con las pruebas experimentales:
Br Br Br
Br
Br
Br
1,2-Dibromo
benceno
1,3-Dibromo
benceno
1,4-Dibromo
benceno
Finalmente, la estabilidad excepcional del benceno no es nada excepcional; es la
que se espera de un híbrido de estructuras equivalentes. La energía de 36 kcal/mol que
el benceno no contiene, comparado con el ciclohexantrieno, es la energía de resonancia,
que es la responsable del conjunto de nuevas propiedades que llamamos aromáticas.
Las reacciones de adición convierten un alqueno en un compuesto saturado, más
estable; así, la hidrogenación del ciclohexeno va acompañada por la devolución de 28'6
kcal/mol, lo que significa que el producto -ciclohexano- se encuentra 28'6 kcal/mol más
bajo en la escala energética que los reaccionantes. Sin embargo, la adición convertiría al
benceno en un producto menos estable, por destrucción del sistema anular bencénico
estabilizado por resonancia. Así, la primera etapa de la hidrogenación del benceno re-
quiere de 5'6 kcal/mol para convertirlo en ciclohexadieno, menos estable. Por consi-
guiente, resulta mucho más fácil para el benceno seguir un curso de reacciones entera-
mente diferente, en el cual se mantiene el sistema anular: la sustitución.
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2.6. Estabilidad de la molécula del benceno.
Además de las pruebas cualitativas expuestas antes, indicadoras de la mayor esta-
bilidad del anillo bencénico respecto a lo que podría esperarse del ciclohexantrieno,
existen datos cuantitativos que muestran cuánto más estable es.
Los calores de hidrogenación y de combustión del benceno son menores de lo es-
perado. Recordemos que el calor de hidrogenación es la cantidad de calor desprendida
al hidrogenar un mol de un compuesto no saturado. En la mayoría de los casos es de 28
a 30 Kcal/mol por cada doble enlace que contenga. No es sorprendente, por lo tanto, que
el ciclohexeno tenga un calor de hidrogenación de 28'6 kcal/mol y que el ciclohexadie-
no lo tenga aproximadamente de 55'4 kcal/mol.Podríamos suponer razonablemente que
el ciclohexantrieno tuviera un calor de hidrogenación tres veces mayor que el ciclohe-
xeno, o sea de 85'8 kcal/mol. En realidad, el calor para el benceno (49'8 kcal) es 36 kcal
menor que el valor supuesto.
El diagrama de energía permite visualizar mejor lo expuesto. En él la altura de una
línea horizontal representa el contenido en energía potencial de una molécula. Las líneas
discontinuas representan valores esperados, basados en tramos iguales de 28'6 kcal. En
los tres casos, el producto final es el ciclohexano.
 FIG.3
El hecho de que el benceno libere 36 Kcal menos que lo calculado, sólo puede
significar que contiene 36 kcal menos que lo predicho; en otras palabras, el benceno
tiene una estabilidad 36 kcal mayor que la prevista para el ciclohexantrieno. También el
calor de combustión del benceno es menor que el estimado, aproximadamente en la
misma cantidad.
2.7. Métodos de obtención.
El benceno se encuentra en el alquitrán de hulla, del que se separa por destilación
fraccionada. Se encuentra también en algunos tipos de petróleos (como los de Borneo y
California) que lo contiene en cierta proporción.
Entre los métodos de obtención cabe indicar la deshidrogenación del ciclohexano,
que se lleva a cabo a una temperatura elevada (500°C) en presencia de ciertos cataliza-
dores específicos como óxido de cromo, selenio, carbón-paladio, etc. Esta reacción es la
inversa de la hidrogenación de hidrocarburos aromáticos para obtener derivados del
ciclohexano. Tiene interés teórico su formación a partir del acetileno:
3C2H2 → C6H6
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2.8. Aromaticidad.
Originalmente, el término aromaticidad hacía referencia a todos los compuestos
que tenían las propiedades del benceno y, en consecuencia, se aplicaba sólo a las com-
binaciones que contenían núcleos o un sistema de núcleos bencénicos condensados.
Robinson sugirió la teoría del sextete aromático, según la cual hay seis electrones
más de los necesarios para unir los seis átomos de carbono en el benceno. Estos electro-
nes, procedentes cada uno de un átomo de carbono, forman un grupo de electrones des-
localizados que son los responsables de las propiedades aromáticas. Esta deslocaliza-
ción electrónica peculiar no puede darse en hidrocarburos alifáticos pero sí en hidrocar-
buros heterocíclicos como los siguientes, que por eso presentan también propiedades
aromáticas:
N N
H
O
Benceno Piridina Pirrol Pirrol
Hückel amplió la anterior teoría realizando los cálculos de orbitales moleculares
de sistemas monocíclicos CnHn que contenían n electrones π , donde cada átomo de car-
bono aportaba uno de esos electrones, y obtuvo como conclusión que la estabilidad
aromática estaba ligada a la presencia de (4n+2) electrones π en un sistema cerrado,
siendo n un número entero. La teoría de Robinson de que para que exista aromaticidad
debe existir un sextete de electrones n deslocalizados no es sino un caso particular de la
regla de Hückel. A esta regla, excesivamente amplia, hay que añadir la limitación de
que el sistema cerrado o anillo sea plano. Si no es así, el solapamiento entre los orbitales
p es escaso o incluso nulo.
A modo de resumen podemos concluir diciendo que la aromaticidad está deter-
minada por las siguientes propiedades:
- Estabilidad especialmente elevada o, lo que es lo mismo, energía especialmente
baja.
- Propiedades químicas inesperadas, como son reacciones de sustitución en vez de
reacciones de adición, consecuencia de la gran estabilidad.
- Presencia de 4n+2 electrones π deslocalizados en una estructura cíclica plana.
Esta definición de aromaticidad incluye muchos compuestos orgánicos que tienen
poco parecido químico con el benceno.
3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
3.1. Nomenclatura de compuestos polisustituidos.
Los hidrógenos de una molécula de benceno pueden reemplazarse por grupos al-
quilo. Así, la sustitución de un solo hidrógeno por un único grupo metilo da el com-
puesto de sustitución más simple posible, que se llama metilbenceno (no necesita espe-
cificar la posición del sustituyente pues la seis posibles son idénticas), llamado habi-
tualmente tolueno.
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CH3
Metil-benceno
TOLUENO
Para nombrar los hidrocarburos derivados del benceno por alquilación, se nombra
el radical antepuesto a la palabra benceno. Cuando son dos o más radicales sustituyentes
debe indicarse su posición relativa. Según el sistema de la IUPAC se numeran los car-
bonos del benceno asignando la posición I de manera que les correspondan los números
más bajos posibles. Se nombran los radicales, indicando sus posiciones, anteponiéndo-
los a la palabra benceno. Se utiliza también un sistema antiguo muy común que usa los
prefijos orto-, meta-, para- (en abreviatura o-, m-, p-) junto con el nombre común del
compuesto:
 
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-Dimetilbenceno
o-dimetilbenceno
o-XILENO
1,3-Dimetilbenceno
m-dimetilbenceno
m-XILENO
1,4-Dimetilbenceno
p-dimetilbenceno
p-XILENO
3.2. Nomenclatura de hidrocarburos heterocíclicos.
Los compuestos heterocíclicos son compuestos de cadena cerrada en cuyo anillo,
o en alguno de ellos, hay uno o más elementos distintos al carbono. No obstante, no se
consideran compuestos heterocíclicos sustancias de cadena cerrada como el óxido de
etileno, de fórmula:
O
CH2H2C
o los anhídridos de ácidos dibásicos, como el anhídrido succínico:
H2C
H2C C
O
C
O
O
que se estudian al lado de los compuesto de los que derivan.
Las combinaciones heterocíclicas más importantes con anillos de 5 átomos, sien-
do uno de ellos distinto al carbono, son:
HC CH
CH
O
HC
HC CH
CH
S
HC
HC CH
CH
H
N
HC
FURANO TIOFENO PIRROL
que pueden representarse por seis fórmulas en resonancia.
Otros hidrocarburos aromáticos tienen anillos bencénicos condensados, como:
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11/26
1
2
3
45
6
7
8 1
2
3
4105
6
7
8 9
NAFTALENO ANTRACENO FENANTRENO PERILENO PIRENO
3.3. Propiedades generales de los hidrocarburos aromáticos.
Los hidrocarburos aromáticos son sólidos o líquidos a temperatura ambiente. Pre-
sentan un aumento regular del punto de ebullición con el peso molecular mientras que
los puntos de fusión varían menos regularmente. Los compuestos con simetría molecu-
lar poseen puntos de fusión elevados. Son menos densos que el agua, insolubles en ella
y solubles en disolventes no polares.
Los hidrocarburos aromáticos volátiles, como el mismo benceno, son fuertemente
inflamables. Todos arden con una llama humeante característica debido al alto porcen-
taje de carbono. En general, son muy tóxicos. Los que son líquidos, son buenos disol-
ventes de las grasas, y de las sustancias orgánicas no polares.
4. MÉTODOS GENERALES DE OBTENCIÓN DE COMPUESTOS ARO-
MÁTICOS
En su mayor parte, se obtienen del alquitrán de hulla y de los petróleos, que cons-
tituyen las fuentes naturales más importantes de hidrocarburos aromáticos.
4.1. Destilación seca de la Hulla. Alquitrán de Hulla.
La destilación seca o destructiva del carbón de hulla, realizada inicialmente con el
fin exclusivo de obtener cok, se lleva actualmente en cámaras cerradas y estrechas con
objeto de recuperar todos los productos volátiles formados en la destilación. La opera-
ción se verifica a unos 1100°C y por cada tonelada de carbón de hulla se forman, apro-
ximadamente 30 m3 de gas de cokerías, 1-3 Kg de amoníaco, 10-15 litros de aceites
ligeros directamente separados, 30-60 Kg de alquitrán de hulla y 500-700 Kg de cok.
Los productos volátiles se lavan con agua para separar el amoníaco y algo de alquitrán y
con aceites pesados que separan parte de los aceites ligeros. El alquitrán se condensa en
una masa negra (debido al carbono libre) y de olor desagradable,pero de cuyos compo-
nentes se obtienen perfumes, colorantes, medicamentos, etc. de gran valor. El cok, que
queda como residuo se utiliza como combustible, en la metalurgia de muchos metales,
para fabricar electrodos, así como para la obtención de gas pobre y gas de agua, carburo
cálcico y derivados, carborundo, grafito, etc.
El gas de cokerías (H2, CH4, CO, N2, CO2, e hidrocarburos) se emplea como com-
bustible y como gas de alumbrado, y por la presencia de cianógeno C2N2, para la obten-
ción de cianuros, sulfocianuros y ferrocianuros.
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El alquitrán de hulla se deshidrata y se destila, recogiéndose cinco fracciones:
aceites ligeros, entre 80º-170°C; aceites medios, entre 170º-230°C; aceites pesados,
entre 230º-270°C; aceites de antraceno, entre 270º-400ºC y pez, el residuo que queda
sin destilar.
- Los aceites ligeros (0'5-3% del alquitrán) están constituidos por benceno, tolueno
y xilenos, con algo de fenol y cresoles.
- Los aceites medios (5-15%) se denominan aceites carbólicos o aceites de naftale-
no y están constituidos por fenol, cresoles y naftaleno.
- Los aceites pesados (8-12%) además de fenol y cresoles, contiene una mezcla
compleja de sustancias denominada aceite de creosota que se emplea en la con-
servación de maderas.
- El aceite de antraceno (16-20%) contiene antraceno, fenantreno y carbazol.
- La pez que queda sin destilar (50-70%) es un producto pastoso en caliente y duro
en frío que se emplea para pavimentación, impermeabilización, protección de
metales, aislamiento, electrodos, etc.
4.2. Métodos de síntesis.
Existen pocos métodos para sintetizar el anillo aromático, por lo cual, la mayoría
de los compuestos aromáticos se obtienen a partir de los obtenidos de las fuentes natu-
rales. Entre los métodos de síntesis del anillo bencénico están: la polimerización del
acetileno y la deshidrogenación de derivados del ciclohexano:
400oC
3 HC CH
+ 3 SH2
250oC
+ 3 S
4.3. Otros métodos.
De particular interés es la reacción de Friedel-Crafts:
+Cl CH3
CH3
+ HCl
y la reacción de Fittig, análoga a la síntesis de Wurtz:
+
CH3
+ 2NaBrBr CH3 + 2 Na
Br
Los hidrocarburos aromáticos pueden obtenerse también tratando las sales de los
ácidos aromáticos con cal sodada, por la acción del vapor de agua (en presencia de áci-
dos) sobre los derivados sulfónicos y destilando los fenoles con polvo de zinc:
C6H5−COONa + NaOH → C6H6 + Na2CO3
 C5H5−SO3H + H2O → C6H6 + H2SO4
C6H5−OH + Zn → C6H6 + ZnO
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5. REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.
Se producen dos tipos fundamentales de reacciones: 1) aquellas que conducen a
transformaciones del propio anillo aromático y 2) aquellas que introducen modificacio-
nes de los sustituyentes del anillo. Al primer grupo corresponden las reacciones de adi-
ción y al segundo, las reacciones de sustitución y de oxidación de la cadena lateral.
5.1. Reacciones de adición aromática.
Los compuestos aromáticos, a pesar de ser altamente insaturados poseen una alta
estabilidad debido al efecto de resonancia en su molécula, por lo que es poco frecuente
que den reacciones de adición a los dobles enlaces. No obstante, en condiciones espe-
ciales pueden producirse estas reacciones que, una vez iniciadas, no pueden detenerse
antes de que hayan transcurrido totalmente. Algunas de estas reacciones de adición son:
5.1.1. Hidrogenación catalítica.
En condiciones de alta presión y temperatura elevada y en presencia de un catali-
zador como el níquel, se consigue pasar de benceno a ciclohexano, no siendo posible
obtener los compuestos intermedios:
H2/Cat
LENTA
H2/Cat H2/Cat
MUY RAPIDARAPIDA
Benceno 1,3-ciclohexadieno ciclohexeno ciclohexano
5.1.2. Cloración.
En presencia de la luz o a temperatura elevada, es posible la adición de seis áto-
mos de cloro al benceno, obteniéndose diversos isómeros geométricos del 1,2,3,4,5,6-
hexaclorociclohexano.
Luz
Cl2
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
5.2. Reacciones de sustitución.
5.2.1. Nitración.
La nitración es una importante reacción de sustitución en la serie aromática debi-
do a que la reducción subsiguiente del grupo nitro a función amina puede llevarse a ca-
bo fácilmente y de este grupo amino, de gran versatilidad, pueden derivarse otros gru-
pos funcionales. Así por ejemplo, para obtener el m-cloroaminobenceno:
 
NH2
Cl
no se podría obtener partiendo del aminobenceno ni del clorobenceno, para ello se utili-
za el siguiente mecanismo:
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Cl2
AlCl3
NO2 NO2
Cl
Sn
HCl
NH2
Cl
Casi todos los compuestos aromáticos son susceptibles de nitración aunque las
condiciones requeridas dependen de la reactividad del sustrato. En general esta nitración
se lleva a cabo mediante una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados.
Esta mezcla de ácidos produce el catión nitroílo (o nitrilo) NO2+; de acuerdo con la si-
guiente reacción:
HNO3 + 2H2SO4 ←→ H3O+ + 2 HSO4− + NO2+ 
La función del ácido sulfúrico es doble. Por una parte diluye el agua formada en la
reacción global y por otra reacciona con el HNO3 para producir una concentración razo-
nable de NO2+. El mecanismo de la nitración es el siguiente:
NO2
+ NO2
+
H
H
NO2
H
H
NO2
H
H
NO2
H
H + H-SO4
NO2
+ H2SO4
5.2.2. Halogenación.
En presencia de catalizadores que sean ácidos de Lewis tales como AlX3, SnX2 o
FeX3, el benceno (y muchos otros compuestos aromáticos) reacciona con cloro y bromo
para dar cloro- o bromobenceno y haluro de hidrógeno. Teniendo en cuenta que tanto el
cloro o el bromo como el benceno son moléculas no polares, la misión del catalizador
consiste en provocar una polaridad en el halógeno:
 δ+ δ−
Br−Br + FeBr3 → [Br….Br….FeBr3] → Br+ + FeBr4−
el catión Bromo, Br+, es atacado entonces por los electrones del sistema aromático:
Br
+ Br+
H
H
Br
H
H
Br
H
H
Br
H
H + FeBr4
Br
+ HBr + FeBr3
Cuando se adicionan estos halógenos a sistemas aromáticos con cadenas alifáticas
tienen lugar dos reacciones que compiten entre sí:
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CH3
CH3
CH2
CH3
Cl2
FeCl3
Cl2
Luz
Tolueno
Cl
Cl
+
o-clorotolueno p-clorotolueno
Cl
cloruro de bencilo
5.2.3. Sulfonación.
La reacción de sulfonación se produce cuando los hidrocarburos aromáticos se
calientan con ácido sulfúrico fumante u óleum. El óleum es ácido sulfúrico concentrado
con cantidades adicionales de trióxido de azufre; esta mezcla puede considerarse como
el resultado de la reacción del ácido sulfúrico sobre sí mismo:
2H2SO4 ←→ H3O+ + HSO4− + SO3
El ataque de los electrones del sistema aromático ocurre sobre el átomo de azufre
del SO3 pudiéndose escribir el siguiente mecanismo de reacción simplificado:
+ S
O
O O
SO3
H
SO3H
A diferencia de la nitración y la halogenación, que son procesos irreversibles, la
sulfonación (al igual que las reacciones de Friedel y Crafts, que veremos a continua-
ción) es un proceso reversible.
5.2.4. Reacción de Friedel-Crafts.
Esta reacción consiste en la introducción de un grupo alquilo o acilo en un anillo
bencénico, en presencia de un catalizador.
Los compuestos aromáticos suelen ser hidrocarburos, cloruros y bromuros de ari-
lo, fenoles mono y polihidroxilos o sus éteres. Los agentes alquilantes pueden ser halu-
ros de alquilo, alcoholes alifáticos, alquenos, éteres y ésteres alquílicos de ácidos orgá-
nicos e inorgánicos. Los más convenientes de todos ellos son los haluros de alquilo,
alcoholes y alquenos. Los agentes acilantes suelen ser cloruros o anhídridos de ácido,
aunque pueden utilizarse también ácidos o ésteres.
Como catalizadores se utilizan ácidosde Lewis, como haluros metálicos o ácidos
protónicos como el fluorhídrico, sulfúrico u ortofosfórico. La actividad del catalizador
en cada caso, depende de la reactividad (estructura) del agente de alquilación o acilación
y del compuesto aromático. Uno de los catalizadores más utilizado es el AlCl3.
5.2.4.1. Alquilación.
La reacción entre el agente alquilante y el catalizador es:
 δ+ δ−
 Haluro de alquilo R−X + AlX3 → [R….X….AlX3] → [R−AlX4]
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Olefina: R−CH=CH2 + H+ ←→ [R−+CH−CH3]
Alcohol: R−CH2OH + H+ ←→ [R−CH2−+OH2] ←→ [R−+CH2] + H2O
El ion carbonio R+ que se genera es atacado por los electrones del sistema aromá-
tico:
+
R
H
R
R+
H
+ HX + AlX3
AlX4
5.2.4.2. Acilación.
Ahora, los compuestos que van a reaccionar con los anillos aromáticos poseen
carbonilo que contiene electrones no compartidos, es decir es una base de Lewis. Por
este motivo, cada grupo carbonilo está formando complejo con un AlCl3, debiendo em-
plearse para la catálisis un ligero exceso de AlCl3.
La reacción entre el agente acilante y el catalizador la describimos así:
H3C C Cl
O δ
δ
AlCl3
1 equival.
H3C C
Cl
O
AlCl3
δ
δ
H3C C
O
AlCl3
Cl
AlCl3
 esceso de
catalizador
H3C C
O
AlCl3
δ
δ H3C C
O
AlCl3
AlCl3
Clδ
δ
AlCl4
La especie que resulta es electrófila y el mecanismo de reacción con el núcleo
bencénica puede formularse de la siguiente manera:
+
H
C
HC
O
AlCl3
CH 3
CH 3
O
AlCl3
H
C CH3
O
AlCl3
H
C
H
CH 3
O
AlCl3
H
H
H
C
H
CH3
O
AlCl3
+ AlCl4 C CH3
O
AlCl3
En este punto, el grupo carbonilo del producto está aún formando complejo con el
AlCl3, por lo que es necesario un proceso de hidrólisis para liberar la cetona:
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C CH3
O
AlCl3
+ 3 H2O
C CH3
O
+ Al(OH)3 + ·HCl
Al(OH)3 + 3HCl Al
+3 + 3Cl- + 3H2O
Si el agente acilante hubiera sido un anhídrido el mecanismo hubiera sido análo-
go, siendo siempre el paso inicial, la formación de un reactivo electrófilo. Ejemplo:
+
H2C
H2C C
O
C
O
O
1. AlCl3
2. H2O
C CH2
O
CH2 COOH
β α
Ácido β-benzoilpropanoico
6. COMPUESTOS AROMÁTICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL
6.1. Hidrocarburos aromáticos.
Los hidrocarburos aromáticos y sus derivados tienen una importancia industrial de
primer orden pues son el origen de muchos productos básicos de frecuente utilización
en el mundo actual, como insecticidas, pesticidas, detergentes, pinturas, colorantes, di-
solventes, barnices, lacas, perfumes, explosivos, medicamentos, etc. Entre los más im-
portantes hay que citar los siguientes:
Tolueno. (Toluol) C6H5−CH3 llamado metilbenceno. Es un líquido incoloro y sus
vapores son tóxicos. Se obtiene del alquitrán de hulla y por deshidrogenación del hepta-
no normal a 550°C y presión atmosférica, empleando una mezcla de Cr2O3 y Al2O3 co-
mo catalizador. Se emplea como disolvente y como materia prima de la fabricación de
la trilita o trinitrotolueno.
Xilenos. (Xiloles) C6H4(CH3)2 llamados dimetilbencenos. Como derivados disus-
tituidos del benceno hay tres xilenos: orto-, meta- y para-xilenos. Se encuentran en el
alquitrán de hulla en pequeña cantidad y se separan muy difícilmente uno de otros.
Etilbenceno. C6Hs−CH2−CH3. Es un isómero de los xilenos, pero éstos por oxida-
ción dan ácidos ftálicos y el etilbenceno se oxida, como el tolueno a ácido benzo ico.
Mesitilenos. C6H3(CH3)3 o trimetilbencenos. Son posibles tres derivados trisusti-
tuidos del benceno de iguales constituyentes: contiguo (1,2,3), asimétrico (1,2,4) y si-
métrico (1,3,5) y así se conocen tres mesitilenos. El simétrico se encuentra en el alqui-
trán de hulla y puede obtenerse por condensación de tres moléculas de acetona mediante
ácido sulfúrico concentrado, con eliminación de agua.
Cimeno. CH3−C6H4−CH(CH3)2 o p-metil-isopropil-benceno, contiene el esqueleto
carbonado de muchos terpenos y se encuentra en el aceite esencial de eucaliptos, tomi-
llo, comino, etc.
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6.2. Hidrocarburos con anillos bencénicos condensados.
Naftaleno o naftalina, existe en el alquitrán de hulla en la proporción de un 5 a
10%. Cristaliza en láminas brillantes que funden a la temperatura de 80'3°C, es insolu-
ble en agua, muy volátil y tiene un olor característico. Se emplea como germicida e in-
secticida y en la preparación de gran número de derivados. Forma dos derivados mono-
sustituídos, en posición 1 ó (4,5,8) llamada también posición α, y en posición 2 ó (3,6,7)
llamada posición β . Los derivados monosustituídos se llaman α-derivados y β-deriva-
dos. Los derivados disustituidos pueden ser 10 si los dos sustituyentes son iguales y 14
cuando los dos sustituyentes son desiguales.
1
2
3
45
6
7
8
Por hidrogenación catalítica se forma tetralina, o tetrahidronaftaleno, con los
cuatro hidrógenos adicionados a un mismo núcleo bencénico y la decalina o decahidro-
naftaleno (sin ningún doble enlace), que se emplea como disolvente, combustible y de-
tergente.
Antraceno. Existe en el alquitrán de hulla sobre un 0'5%. Cristaliza en láminas in-
coloras que presentan fluorescencia azul. Funde a la temperatura de 217°C. Forma tres
derivados monosustituídos: en posición 1,4,5 ú 8 llamados α-derivados; en posición
2,3,6 ó 7 llamados β-derivados y en posición 9 ó 10 llamados γ-derivados o meso-
derivados.
1
2
3
4105
6
7
8 9
El derivado más importante del antraceno es la antraquinana que es la base de va-
rios colorantes, como la alizarina.
Fenantreno. Se encuentra en el alquitrán de hulla en proporción de 1-2%; funde a
101°C. Su anillo forma parte de numerosos compuestos de importancia fisiológica tal
como las hormonas sexuales, los ácidos biliares, los esteroles y ciertas sustancias cance-
rígenas.
6.3. Derivados halogenados de los hidrocarburos aromáticos.
Por halogenación directa se obtienen los derivados clorados y bromados en pre-
sencia de los correspondientes haluros de aluminio o férricos como catalizadores, y
también, aunque menos activos, los haluros de antimonio, si bien la introducción de
cloro se realiza frecuentemente por medio de ácido clorosulfónico ClSO3H, cloruro de
sulfurilo SO2Cl2 y los cloruros de azufre, S2Cl2 y SCl2. Pueden también obtenerse por
transformación de la amina aromática en el derivado halogenado a través de la sal de
diazonio correspondiente:
 C6H5NH2 → C6H5N2Cl C6H5N2Cl + BrCu → C6H5Br + N2 + ClCu
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El clorobenceno se obtiene por cloración del benceno en presencia de hierro o ha-
ciendo pasar una mezcla de vapor de benceno, cloruro de hidrógeno y oxígeno (aire)
sobre un catalizador de cobre a temperatura elevada. Se emplea para la obtención del
fenol, de anilina y del DDT.
El p-diclorobenceno, sólido, se empleó mucho como insecticida, aunque poste-
riormente se empleó el DDT o diclorodifeniltricloroetano:
CH
C ClCl
Cl
ClCl
obtenido por condensación del cloral CCl3−CHO, con el clorobenceno, en exceso, en
presencia de cloruro de aluminio o de ácido sulfúrico fumante (óleum).
El hexaclorobenceno o hexaclorociclohexano C6H6Cl6, se obtiene en varias for-
mas estereoisómeras por acción del cloro sobre el benceno a la luz solar. Una de ellas,
conocida como gammahexano o lindano es un poderoso insecticida.
6.4. Nitrocompuestos aromáticos. Nitrobenceno. Trilita.
La acción del ácido nítrico sobre los compuestos orgánicos da lugar a la forma-
ción de nitroderivados, R−NO2, en los que el grupo NO2 está unido a un carbono del
compuesto alifático o aromático mediante el átomo de nitrógeno, esto es:
R N
O
O
El benceno y sus derivados reaccionanmás fácilmente con el ácido nítrico para
formar nitrocompuestos aromáticos. A veces es suficiente el empleo de ácido nítrico
solo, pero en general se añade ácido sulfúrico concentrado o fumante para absorber el
agua formada en la reacción.
El nitrobenceno se obtiene en grandes cantidades por nitración del benceno con
una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico concentrados. Es un líquido amarillento, muy
poco soluble en agua, denso y de aspecto aceitoso y con un fuerte olor a almendras
amargas que explica su empleo en perfumes baratos. Funde a 5'7ºC y hierve a 210'9°C.
El m-dinitrobenceno se obtiene por nitración del benceno con ácido nítrico en áci-
do sulfúrico fumante a temperatura elevada.
Por nitración del tolueno se obtiene una mezcla de orto- y para- nitrotoluenos que
por nitración ulterior (nitración enérgica) forma el trinitrotolueno simétrico o trilita,
TNT, que constituye un potente explosivo. Funde a 80'5°C y a 240°C se descompone
con explosión.
Un derivado del trinitrotolueno, con un radical butilo terciario en el carbono 3 es
el almizcle artificial, empleado como perfume.
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6.5. Fenoles. Fenol. Fenoles polivalentes.
La entrada del grupo OH en el núcleo bencénico da lugar a los fenoles, monova-
lentes o polivalentes, según sean uno o varios los grupos oxhidrilos contenidos en la
molécula. Parecen análogos a los alcoholes terciarios o a los alcoholes no saturados,
pero se diferencian de aquellos por su marcado carácter ácido, disolviéndose en las di-
soluciones diluidas de álcalis para formar fenolatos:
C6Hs−OH + NaOH → C6H5−ONa + H2O
La presencia del grupo OH en el núcleo bencénico hace que éste sea mucho más
reactivo. Así, el fenol se nitra más fácilmente que el benceno, y mientras éste se combi-
na con el bromo con dificultad, el feno1 reacciona rápidamente a la temperatura ordina-
ria formando tribromofenol simétrico.
El Fenol, C6Hs−OH se denomina también hidroxibenceno, ácido carbólico o ácido
fénico. Se encuentra en el alquitrán de hulla y en el de madera. Se obtiene sintética-
mente por fusión alcalina a unos 350°C del bencenosulfonato sódico o potásico y trata-
miento con ácido del fenolato obtenido:
C6H5−SO3Na + 2NaOH → C6H5−ONa + Na2SO3 + H2O
o por la hidrólisis del clorobenceno con disolución de carbonato sódico a presión eleva-
da. El fenol se emplea para la preparación de muchos compuestos aromáticos, para la
obtención de resinas de fenolaldehído, tal como la bakelita, y como desinfectante, ant i-
séptico y germicida.
Fenoles polivalentes. Los tres dihidroxibencenos isómeros son:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
PIROCATEQUINA RESORCINA HIDROQUINONA
La piracatequina u o-dihidroxibenceno, se obtiene en la fusión alcalina de muchas
resinas y en la del ácido o-fenolsulfónico y en la hidrólisis del o-clorofenol, y se forma
en la destilación seca de la catequina un extracto de la madera de Acacia catechu. Con
el cloruro férrico da un color verde esmeralda. Se emplea en la fabricación del guayacol
y de la adrenalina.
La resorcina o m-dihidroxibenceno, se prepara por fusión alcalina del ácido m-
bencenosulfónico. A temperaturas superiores a 250°C se obtiene incluso a partir de los
ácidos o- y p-bencenodisulfónicos debido a un reagrupamiento molecular. Con el cloru-
ro férrico da color violeta oscuro. Se emplea como antiséptico y para la obtención de
fluoresceína y muchos colorantes.
Un homólogo de la resorcina es la orcina 1-metil-3,5-dihidroxibenceno, que se
encuentra en los líquenes. Expuesta al aire en medio amoniacal se oxida y constituye el
colorante del tornasol.
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La hidroquinona o p-dihidroxibenceno, se obtiene por reducción de la quinona
con ácido sulfuroso. Constituye un reductor débil empleándose por ello como revelador
en fotografía.
De los tres trihidroxibencenos, son importantes el isómero vecinal en posiciones
1,2,3, denominado pirogalol y el simétrico, en posiciones 1,3,5, llamado floroglucina.
El pirogalol o ácido pirogálico se obtiene calentando el ácido gálico.
OH
OH
OH
OHOHHOOC
OH
+ CO2
ACIDO GÁLICO PIROGALOL
Es un polvo cristalino, muy soluble en agua y muy reductor, que fija con avidez el
oxígeno, empleándose por ello para absorber el oxígeno en mezclas de gases y como
revelador.
6.6. Acidos aromáticos monobásicos. Acido benzoico.
Contienen el grupo carboxilo unido directamente al núcleo bencénico o a la cade-
na lateral. El más importante es el ácido benzoico de fórmula C6H5−COOH, que se ob-
tiene por oxidación del tolueno, del alcohol bencílico y del benzaldehído. Cualquier
cadena lateral se transforma por oxidación en un grupo carboxilo.
El ácido benzoico se encuentra libre o en forma de ésteres en el bálsamo del Perú,
en el benjuí y en otras resinas. Funde a temperatura de 122°C y hierve a 249°C, pero
puede sublimarse, lo que se lleva a cabo en su purificación. Cristaliza en hojuelas bri-
llantes y es poco soluble en agua. Su constante de disociación como ácido a 25°C es
6'3.10−5. Su propiedades químicas dependen, por una parte, del grupo carboxilo (forma
sales, ésteres, anhídridos, cloruro de acilo, etc.) y por otra del núcleo bencénico (forma
derivados nitrados y sulfonados). Se emplea en medicina como antiséptico y en la con-
servación de alimentos.
6.7. Ácidos aromáticos polibásicos. Ácido ftálico.
Existen tres ácidos bencenodicarboxílicos que se conocen como ácidos ftálicos, si
bien se reserva particularmente este nombre al derivado orto. El derivado meta se llama
ácido isoftálico y el derivado para- se llama ácido tereftálico. Pueden obtenerse por
oxidación de los xilenos o de los productos intermedios correspondientes con ácido ní-
trico o permanganato potásico.
C
O
C
COOH
COOH
O
O
H2O Ácido
ftálico
El más importante es el derivado orto o ácido ftálico que se obtiene por oxidación
catalítica del naftaleno en fase gaseosa, a unos 400°C empleando como catalizador el
pentóxido de vanadio o de molibdeno:
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El ácido ftálico existe principalmente como anhídrido. Si el ácido ftálico se ca-
lienta rápidamente funde a 231°C pero calentando lentamente funde incluso a menos de
180°C por transformarse parcialmente a anhídrido; éste funde a 131'2°C. El anhídrido
ftálico y los ácidos ftálicos se emplean extensamente en la preparación de ciertas resinas
y fibras sintéticas y en la obtención de numerosas sustancias.
6.8. Aminas aromáticas.
Las aminas más importantes son las aromáticas y de ellas la de mayor significa-
ción es la anilina, C6H5-NH2, que es el aminobenceno o la fenilamina. Se obtuvo prime-
ro por destilación del índigo o añil, de cuya palabra deriva su nombre. Se obtiene por
reducción del nitrobenceno tratándolo con hierro y ácido clorhídrico o por reducción
catalítica en fase gaseosa empleando el cobre como catalizador. En el primer caso, basta
emplear una pequeñísima cantidad de ácido clorhídrico pues el cloruro ferroso actúa de
transportador en la acción reductora directa del hierro y el agua. También se obtiene
actualmente la anilina haciendo reaccionar amoníaco y clorobenceno a presión y tempe-
ratura elevadas.
La anilina es un líquido incoloro que se oscurece al exponerlo al aire, hierve a
184'4°C y congela a -6'0°C, poco soluble en agua y de olor débil característico. La ani-
lina es venenosa produciendo vértigo y cianosis. Como base, forma sales con los ácidos
como el clorhidrato de anilina o cloruro de fenilamonio o de anilinio, C6H5-NH3+Cl−
muy soluble en agua. Su disolución acuosa da color azul con el dicromato potásico.
Lo mismo que el grupo -OH en el fenol, el grupo -NH2 determina una gran reacti-
vidad de los hidrógenos de las posiciones orto y para. Así con el bromo, incluso con
agua de bromo, la anilina forma 2,4,6-tribromoanilina.Tratada la anilina con ioduro de
metilo (o una mezcla de CH3OH+HCl a presión) se forma la metilanilina y la dimetila-
nilina, productos intermedios valiosos en la obtención de colorantes. La dimetilanilina
C6H5N(CH3)2 es un líquido incoloro de olor repugnante que se emplea en la fabricación
de muchos colorantes.
6.9. Otros compuestos de interés.
Estudiaremos a continuación unas cuantas sustancias aromáticas de función mixta,
seleccionadas entre los millares de ellas conocidas debido a su especial importancia
teórica o por sus aplicaciones industriales.
6.9.1. Nitrofenoles. Acido Pícrico.
Por la acción del ácido nítrico diluido a la temperatura ordinaria sobre el fenol, se
obtiene una mezcla de orto- y para-nitrofenoles, que pueden separarse por arrastre en
corriente de vapor pues sólo destila el derivado orto. Tiene carácter ácido más fuerte
que el fenol, especialmente los derivados orto y para, que descomponen una disolución
caliente de carbonato sódico.
El ácido pícrico, o trinitrofenol simétrico, se forma en la nitración enérgica del
fenol. Industrialmente se obtiene disolviendo el fenol en ácido sulfúrico concentrado y
agregando el ácido p-fenolsulfónico formado, en ácido nítrico fumante; además de la
nitración directa tiene lugar la sustitución del grupo sulfónico por otro grupo nitro.
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La presencia de los tres grupos nitro incrementa notablemente el carácter ácido
del grupo fenólico. La constante de disociación del ácido pícrico es 1'6.10−1 a 18°C, lo
que indica que este compuesto es realmente un ácido fuerte. El ácido pícrico es un sóli-
do cristalino de color amarillo pálido, poco soluble en agua, dando disoluciones de color
amarillo intenso, debido al anión. Los picratos son sales cristalizadas, de carácter explo-
sivo. El ácido pícrico se emplea como antiséptico, en el tratamiento de quemaduras y su
sal amónica como explosivo. Por reducción parcial del ácido pícrico (un grupo NO2
contiguo al grupo OH se reduce a NH2) se forma el ácido picrámico que entra en la
constitución de muchos colorantes.
6.9.2. Ácidos aminosulfónicos. Sulfamidas.
De los tres ácidos aminobencenosulfónicos, el más importante es el derivado para
o ácido sulfanílico, que se obtiene calentando a 200ºC la anilina con ácido sulfúrico
concentrado; se forma en primer lugar sulfato ácido de anilinio que se convierte des-
pués de un cierto tiempo en ácido sulfanílico. Es un sólido insoluble en los disolventes
orgánicos y muy poco soluble en agua fría, de la que cristaliza con dos moléculas de
agua. Se obtiene también calentando el ácido p-clorobencenosulfónico con amoníaco en
presencia de cobre.
La sulfanilamida, es la p-aminobencenosulfonamida, se obtiene a partir de la ani-
lina mediante la serie siguiente de transformaciones:
NH2
(CH3CO)2O
NH CO CH3 NH
ClSO3H
CO CH3
SO2 Cl
NH3
NH3
NH CO CH3
SO2 NH2
HCl
HgO
NH2
SO2 NH2
Anilina Acetanilina p-sulfocloruro 
de acetanilida
Acetil-sulfanilamida Sulfanilamida
La sulfanilamida y sus derivados constituyen los medicamentos conocidos como
sulfamidas, muy utilizados para combatir las enfermedades originadas por infecciones
de cocos (neumococos, estreptococos, gonococos, etc).
6.9.3. Ácidos-fenoles. Ácido gálico.
El más importante es el ácido salicílico, o ácido o-hidroxibenzoico, que se en-
cuentra muy extendido en el reino vegetal como ácido libre o en forma de éster, el sali-
cilato de metilo. Su nombre deriva del sauce (salix) que contiene un glucósido, la salici-
na, que se hidroliza en glucosa y saligenina. Si ésta se calienta con hidróxido potásico se
desprende hidrógeno y se forma salicilato potásico que al acidificar precipita el ácido
salicílico. Se obtiene industrialmente por la síntesis de Kolbe-Schmitt:
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O
+CO2
O COONa OHNa
Presión
H COONa
OH
COOH
130oC
Presión Ácido
y también se puede obtener a partir del ácido antranílico, mediante la reacción de dia-
zotación.
El ácido salicílico es un polvo cristalino poco soluble en agua, que funde a 159°C
y da color violeta con el FeCl3. Su constante de ionización, a 25°C es de l'06.10−3, sien-
do un ácido medianamente fuerte. Esta acidez relativamente elevada frente a la del áci-
do benzoico puede explicarse aceptando la estructura quelato para el ácido salicílico.
O
C
O
O H
H
Este tipo de enlace absorbe parte de la atracción del protón por el ion carboxilato
lo que aumenta la tendencia de la sustancia a ceder protones que pueden así unirse en
mayor extensión a las moléculas del disolvente. Por su carácter antiséptico se emplea en
la conservación de alimentos y en medicina para combatir el reumatismo articular. Su
derivado acetilado o ácido acetilsalicílico, conocido por todo el mundo como aspirina©
es un medicamento valioso como antiséptico, antineurálgico, analgésico y antipirético.
Es poco soluble en agua y funde a 137°C. Su éster fenílico es el salol, empleado en me-
dicina como antiséptico enérgico, pues se descompone en el intestino en ácido salicílico
y fenol. Sus fórmulas son:
O
COOH
CO CH3 OH
COO C6H5
Ácido acetilsalicílico
 Aspirina
Salicilato de fenilo
 Salol
El ácido gálico, o ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico, de fórmula:
COOH
OH
OH
HO
se encuentra libre o como glucósido en numerosas plantas y se obtiene por hidrólisis de
los taninos. Al calentarlo a 220°C se desprende CO2 y se forma pirogalol. Se emplea en
fotografía y en tiritas.
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BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNÁREZ. Química General Moderna. Edito-
rial Marín. 1968. BARCELONA.
Louis F.FIESER y Mary FIESER. Química Orgánica. Editorial Grijalbo. 1960.
MÉJICO.
Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva Editorial
Interamericana, S.A. 1986. MEJICO.
K.Peter C.VOLLHARDT. Química Orgánica. Editorial Omega. 1990. BARCE-
LONA.
Robert T.MORRISON y Robert N.BOYD. Química Orgánica. Fondo Educativo
Interamericano. 1983. MÉJICO.
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Tratamiento Didáctico
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OBJETIVOS
Introducción al estudio de los compuestos aromáticos, basándose en la estructura del
benceno, su obtención y propiedades.
A partir del anillo bencénico, estudiar las principales sustancias de interés industrial,
que deriven de él y las características comunes de aromaticidad.
Desarrollar la nomenclatura oficial según las normas de la IUPAC, en todas las va-
riedades de grupos funcionales.
UBICACION
Este tema se ubicará en el 2° curso de Bachillerato, en el núcleo temático de "Aplica-
ciones de la Química Orgánica" y tendrá que desarrollarse sólo a nivel de introducción.
TEMPORALIZACION
De dedicará a la exposición del tema completo, un total de 8 horas de clase, que de-
berán completarse con 2 horas para prácticas de laboratorio y ejercicios de formulación
y nomenclatura.
METODOLOGIA
Es un tema descriptivo de los compuestos orgánicos aromáticos. Salvo la primera
parte, referente a la estructura del anillo bencénico que requiere una explicación ex-
haustiva y detallada para su fácil comprensión, el resto del tema requiere una simple
exposición descriptiva de los hidrocarburos aromáticos sus métodos de obtención, pro-
piedades, reacciones y compuestos de interés industrial.
Debe ir acompañada la explicación con algunos experimentos básicos de laboratorio
sobre las reacciones más elementales del anillo bencénico y su interpretación.
Deberá utilizarse obligatoriamente la nomenclatura oficial de IUPAC y exigir esta
nomenclatura en todas las actividades del alumnado.
CONTENIDOS MÍNIMOSDiferencia entre compuestos alifáticos y aromáticos. Aromaticidad.
El benceno. Estructuras propuestas.
Estructura resonante y estabilidad.
Nomenclatura de hidrocarburos aromáticos polisustituidos.
Nomenclatura de hidrocarburos heterocíclicos. Métodos de obtención.
Reacciones de Adición de hidrógeno, halógenos.
Reacciones de Sustitución: nitración, halogenación y sulfonación.
Algunos compuestos aromáticos de interés industrial. Aplicaciones.
Tolueno. Naftaleno. Nitrobenceno. Anilina. Acido benzoico.
MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOS
Material general de laboratorio para prácticas: material vidrio, balanzas, productos
químicos, buretas, indicadores.
Transparencias sobre las principales estructuras aromáticas estudiadas, en especial,
las distintas estructuras propuestas del benceno.
Modelos moleculares para la construcción de las moléculas.
Hojas de ejercicios de formulación y nomenclatura de compuestos aromáticos.
EVALUACIÓN
Se evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobre
cuestiones básicas del tema.
Ejercicios de nomenclatura y formulación de compuestos aromáticos y sus estructu-
ras espaciales.
Evaluación de las prácticas de laboratorio realizadas.