Gravimetría - Apunte Teórico - Matias Arredondo

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Gravimetría
La gravimetría o métodos gravimétricos se basan en la medición precisa y exacta de la masa de una sustancia, de composición conocida, que está químicamente relacionada con la especie que se ha de analizar o analito. De esta manera los métodos gravimétricos se basan en una medida inicial que puede ser un volumen determinado o una masa determinada de la muestra problema, para finalizar con una pesada utilizando balanza.
Los métodos gravimétricos se dividen en cuatro tipos distintos:
1. Gravimetría por precipitación: se basan en agregar un reactivo precipitante el cual logra que se forme un producto poco soluble de una sustancia (precipitado), para que, después de filtrarla, lavarla y calcinarla, puede llegar a pesarse y así, relacionarla químicamente con la sustancia de interés.
Luego de la precipitación, se filtra el precipitado.
Posteriormente, se seca el residuo y se pesa.
El producto final que se pesará puede ser lo que es de interés o puede ser una especie que este químicamente relacionado con lo que se quiere determinar.
2. Gravimetría por volatilización: Se basa en volatilizar a la muestra problema y luego determinar la especie que se volatilizó, recogiéndola sobre otra especie, o también pesando el residuo.
3. Electrogravimetría: Se basan en utilizar corriente eléctrica para producir una segunda fase sólida y pesarla.
4. Otros
A diferencia de los métodos volumétricos, en la gravimetría no se necesita saber exactamente la concentración del reactivo precipitante. Además, este reactivo precipitante se agrega en exceso de modo que precipite toda la especie que es de interés.
¿Qué propiedades o características tiene que tener el precipitado?
El reactivo precipitante ideal debe reaccionar con el analito para a formar un producto que:
· Sea fácil de filtra y de lavar para eliminar impurezas: El tamaño de las partículas del precipitado debe ser tal que el mismo sea retenido sobre el filtro durante la filtración y lavado subsecuentes.
· Cuente con una baja solubilidad suficiente para evitar la pérdida del analito durante la filtración y el lavado
· Debe ser libre de impurezas.
· No deba reaccionar con componentes de la atmósfera.
· Sea de composición química conocida después de ser secado o, si es necesario, calcinado.
Tamaño de partícula y filtrabilidad de los precipitados
La facilidad de filtración y pureza de precipitados está directamente relacionada con el tamaño de la partícula que se forme. Es decir, si se tiene un precipitado donde el tamaño de sus partículas es grande entonces es fácilmente filtrable. En el caso de que las partículas son de tamaño pequeño, se necesitara utilizar un papel de filtro cuya trama sea muy cerrada y pequeña, esto implica que la velocidad de filtración sea muy lenta. Esto hace que se necesite tener un precipitado donde el tamaño de sus partículas sea grande, de forma tal, que la velocidad de filtración sea la adecuada. Con respecto a la pureza, está relacionada también con el tamaño de las partículas. A mayor tamaño de partículas menor pureza, esto quiere decir que es menor la contaminación.
Entonces, al tener partículas de mayor tamaño mayor será la velocidad de filtración y menor la contaminación del precipitado, sin embargo, al tener partículas pequeñas la velocidad de filtración será muy lenta y el precipitado se contaminará fácilmente.
Entonces, ¿Cómo se puede lograr que las partículas puedan aumentar su tamaño?
Se logra trabajando en ciertas condiciones experimentales, provocando que se formen partículas grandes. Resulta ser que el tamaño de las partículas que se forman está relacionado directamente con una propiedad llamada Sobresaturación relativa (S.R).
Donde:
Q: es la concentración, en cualquier instante, del reactivo precipitante.
S: es la solubilidad de la sustancia poco soluble que se está formando.
Cuanto menor sea la S.R mayor será el tamaño de partículas.
Cuando se comienza agregar el reactivo precipitante, se comienzan a formar y a unir algunas moléculas de la especie poco soluble formando lo que se llaman “núcleos”. Estos núcleos pueden dividirse en dos caminos:
1. Si se sigue agregando reactivo precipitante las nuevas moléculas de precipitado que se están formando pueden formar nuevos núcleos de manera que, al finalizar el proceso, se obtendrá una gran cantidad de núcleos pequeños. A este proceso se lo denomina “nucleación”. 
2. La segunda opción es que el nuevo agregado de reactivo precipitante provoque que las nuevas moléculas de la especie poco soluble se agreguen sobre los pocos núcleos que ya hay, de forma que habrá pocos núcleos de gran tamaño, es decir, partículas de gran tamaño. A este proceso se lo llama “crecimiento de partícula” y es el más efectivo y conveniente al momento de filtrar.
A baja S.R es más grande la velocidad de crecimiento que de nucleación, lo que implica que, a baja S.R, los cristales crezcan en forma más grande que respecto a la formación de nuevos núcleos. Esto provocará pocos núcleos de gran tamaño. A aquellos precipitados que se forman mediante el proceso de crecimiento de partícula se los denominan “precipitados cristalinos” y a aquellos que se originan por nucleación se los denominan “precipitados coloidales”.
Entonces, si se supone que se debe trabajar a S.R baja, ¿Cómo se logra esto en el laboratorio de manera experimental?
La S.R puede minimizarse mediante variables experimentales como son, por ejemplo, la temperatura, disoluciones diluidas y la lenta adición del reactivo precipitante a la disolución, agitando de forma adecuada. 
El objetivo es que aumente S y disminuya Q, para ello lo que se hace es trabajar a altas temperaturas, de manera que la solubilidad también aumentara debido a que esta depende de la temperatura. En general, se trabaja a temperaturas cercanas o a ebullición.
Por otro lado, para que Q disminuya se debe trabajar con reactivos diluidos y agitando la disolución adecuadamente. Al agitar continuamente al agregar reactivo precipitante hará que Q disminuya.
Cuando se trata de un precipitado de un hidróxido poco soluble, lo que se hace es trabajar a valores de pH donde haya una precipitación parcial, donde se formaran muy pocos núcleos. Una vez formado estos primeros núcleos, ahí es el momento donde se va aumentando el pH, de manera que las nuevas partículas de hidróxido poco soluble comienzan a crecer sobre las que ya estaban.
Precipitados Coloidales
Coloides: estos consisten en partículas sólidas con diámetros que son menores a 10-4 cm, que se hayan dispersan en la disolución. Su tamaño se haya entre lo que es una solución verdadera y una fase sólida.
Resulta ser que como las partículas coloidales son muy pequeñas, la suma de las superficies de todas esas partículas coloidales dará una superficie enorme. Esto provoca que sea importante el fenómeno de “adsorción”. La adsorción es un fenómeno en el cual iones, átomos o moléculas se unen y son retenidos sobre la superficie de un sólido, a diferencia de la absorción donde los iones, átomos o moléculas son retenidos dentro de los poros de un sólido. En general, las partículas coloidales tienden a adsorber con mayor intensidad iones que sean comunes al precipitado. Un ejemplo común de un precipitado coloidal clásico es el de AgCl. Este es un precipitado importante, ya que la forma de determinar iones Cl-, por gravimetría, es mediante la adición de iones Ag+ a partir de AgNO3. De esta forma se originará AgCl, para después filtrarlo, lavarlo y calcinarlo para luego pesarlo y determinar la cantidad de Cl. 
Supongamos que se tiene la muestra que contiene Cl-, se comienzan agregar Ag+ precipitantes, donde reaccionaran con los iones Cl- para formar las primeras partículas de AgCl. Originalmente esas partículas de AgCl están inmersas en todos los iones Cl- que quedaron. Se sigue agregando reactivo precipitante en exceso de manera de que reaccione todo el Cl- de la muestra, pero se tendrá exceso de iones Ag+. Entonces el precipitado coloidal tiende a adsorber los iones Ag+ que están en exceso.
La “capa de adsorción primaria”consiste en iones Ag+ adsorbidos que le dan a le otorgan a la partícula coloidal una carga positiva. También, aparece una segunda capa llamada “capa contraiónica” donde aparecen iones de carga opuesta que son iones NO3- básicamente, de manera que, junto con los iones Ag+, balancean la carga en la superficie de la partícula. La capa contraiónica junto con la capa de adsorción primaria forman a lo que se denomina una “doble capa eléctrica” que le confiere estabilidad a la suspensión coloidal. 
De esta manera, cada partícula tiene su propia doble capa, de manera que las partículas no pueden acercarse, porque para que se forme un precipitado de tamaño grande esas partículas deberán acercarse y colisionar una con otra. De modo, que se necesita disminuir la doble capa eléctrica de alguna forma, para que las partículas se puedan juntar lo suficiente y así formar una partícula de tamaño adecuado para poder filtrar. Entonces, como se dijo anteriormente, se debe reducir esta doble capa eléctrica de manera de que las partículas se acerquen y puedan colisionar, de esta forma se originará un coloide coagulado o aglomerado. Un precipitado coloidal se dice que ha coagulado cuando muchas partículas del mismo colisionan y se adhieren una con otra, de modo que forma una partícula grande llamada “coagulo”. La siguiente figura muestra una aglomeración de AgCl.
Entonces, ¿Cómo logro reducir la doble capa eléctrica?
1. Trabajando a altas temperaturas: la temperatura reduce la adsorción debido a la energía cinética de las partículas. De manera que si se reduce la cantidad de iones adsorbidos significa que la doble capa debe ser más pequeña, ya que se necesitara menos iones para compensar los iones de la capa de adsorción primaria. Con lo cual, si la doble capa eléctrica es menor, hay más probabilidad de que se acerquen las partículas y que se junten. Pero además al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética de las partículas lo que hará que tengan un mayor movimiento, colisionen y se junten para formar una partícula más grande. 
2. Por acción de un electrolito: Un electrolito puede depositar iones en la disolución de manera que haga falta un volumen menor para tener esa cantidad de electrolitos que formen la doble capa, entonces esta última es menor y las partículas pueden chocar más fácilmente.
Contaminación de precipitados y procesos de descontaminación 
En Química Analítica se denomina “coprecipitación” a todas las partículas extrañas que quedan en el precipitado. Observando la figura de la partícula coloidal coagulada de AgCl se pueden observan innumerables canales en el interior, entonces además de las partículas que están adsorbidas, se hallan moléculas como H2O y restos de solución que quedan en los canales de la estructura. Cuanto menor es la partícula, mayor será la superficie de la misma, como se ve en este caso. 
Pero de alguna manera habrá que lavar el precipitado para quitar esas impurezas que tiene. Se podría limpiar con agua, pero al hacerlo tiene como consecuencia el arrastre de las partículas que formaban parte de la doble capa eléctrica, de manera que la doble capa comienza a hacerse mayor debido a la reducción de iones. A este proceso se lo llama “peptización” y esto se puede verificar en el laboratorio cuando en las aguas de lavado se ve una turbidez blanca. Esto indica que el coloide coagulado vuelve a su estado de dispersión.
Para lavar el precipitado se debe lavar con algún electrolito de manera que se mantengan los iones en la doble capa eléctrica, pero que después en el proceso de secado y calcinado, este electrolito pueda ser eliminado fácilmente. Por ejemplo, se puede utilizar ácido nítrico, el cual barrera a las partículas aturbidas y a las partículas de contraiones reemplazándolas por iones NO3- y H+. La ventaja que tiene la utilización de este ácido es que después cuando se realice el proceso de secado y posteriormente la calcinación, el mismo será eliminado por altas temperaturas.
Otra forma para mejorar la filtrabilidad del precipitado es dejarlo en contacto por un tiempo con la disolución caliente en la cual se formó. A este proceso se lo conoce como “Digestión”. Lo que este proceso provoca es que haya un equilibro, es decir, el precipitado está constantemente redisolviéndose y a la vez precipitando nuevamente. Ese efecto provoca que el precipitado mejore con el tiempo y con menos impurezas.
Una de las formas que hay de tratar al precipitado cuando éste está muy contaminado es filtrarlo, lavarlo lo mejor posible y luego agregar un reactivo que disuelva el precipitado, entonces, como se disuelve, pasa del filtro a la solución, para luego volverlo a precipitar. Resulta que, al principio el sistema era muy complejo debido a la cantidad de iones que éste tenía, pero ahora se tiene el ion de interés y algunas impurezas, pero en esta etapa el precipitado es mucho más limpio, entonces si se hace ahora una segunda precipitación, el precipitado estará mucho más limpio. 
Los precipitados cristalinos también pueden impurificarse. Sin embargo, debido a que estos tipos de precipitados tienen partículas grandes las cuales tienen pequeñas superficies, esto implica que las mismas tengan baja posibilidad de adsorción. Esto no quiere decir que no pueden impurificarse, sin embargo, para hacerlo se necesitan implementar otros tipos de métodos distintos al fenómeno de adsorción. 
Dos de estos métodos de impurificación de precipitados cristalinos se denominan “Oclusión” e “Inclusión” respectivamente. Esto significa que quedan iones, moléculas de H2O de la solución, en zonas del cristal donde hay imperfecciones. La diferencia entre el método de Oclusión y el método de Inclusión es que, en el primero, las partículas quedan alojadas en las imperfecciones de la estructura del precipitado, mientras que, en la Inclusión, las partículas pueden quedar en cualquier parte de la estructura del precipitado. Estas formas de contaminación disminuyen también con el proceso de digestión.
La segunda forma en que se pueden contaminar los precipitados cristalinos es por medio de una “sustitución isomórfica”. Este último proceso se basa en que cierto ion determinado puede ser sustituido por otro que este en la solución, básicamente por similitud de tamaño. Cuando se tiene un ion que no pertenece al precipitado pero que, sin embargo, tiene un tamaño similar a otro ion que si pertenezca al precipitado puede ocurrir que se contamine debido a la presencia de este ion extraño. Un ejemplo de esto son los iones SO4-2 y CrO4-2.
Otra manera en que los precipitados coloidales pueden contaminarse es mediante la “Post-precipitación”. Esta forma de contaminación se basa en la formación de un segundo precipitado después de formar el precipitado analítico. Se presenta cuando un ion es capaz de precipitar con el mismo reactivo precipitante, es decir, con el precipitado que se formó. Por ejemplo: supongamos que estamos precipitando CaCO3 y en dicha solución también se halla iones Mg+2. Terminada la precipitación del CaCO3, el Mg comienza a precipitar sobre el mismo. En otras palabras, el precipitado CaCO3 que se formó, induce a que se produzca el precipitado de MgCO3 sin importar que el producto iónico (Q) del MgCO3 sea menor que la Kps del mismo. A este tipo de precipitados, sin importar que sean cristalinos, es importante realizarles el proceso de digestión, debido a que dicho proceso mejora el tamaño de partículas y disminuye la contaminación. El tiempo que lleve realizar la digestión dependerá del tipo de precipitado que se halla formado.
Filtración del precipitado: ¿Qué importancia tiene y que ocurre con el papel de filtro?
La anteúltima parte de estos métodos gravimétrico, es la etapa de calcinación, donde el precipitado se lo lleva a un instrumento llamado mufla, el cual es un horno que calienta la muestra a una cierta temperatura y que podremos llevar la especie de interés o analito a una forma química particular. 
Recordemos que, al momento de filtrar el precipitado que se había formado, utilizamos un papel de filtroel cual tiene una cierta masa. Entonces al momento de realizar la calcinación y posteriormente su pesada, lo que se estaría pesando es: el precipitado de interés + las cenizas que eran del papel de filtro. Si bien existen papeles de filtro cuantitativos que tienen la capacidad de no dejar residuos de cenizas al momento de la calcinación, los mismos son difíciles de conseguir debido a su costo económico. Esto hace que como única alternativa se utilicen papeles de filtros comunes que tienen como finalidad solo filtrar. 
Entonces, ¿Qué se puede hacer en estos casos sabiendo que un papel de filtro común deja residuos de cenizas? Lo que se puede hacer es realizar el mismo tratamiento gravimétrico que se realiza con un precipitado, pero esta vez sin el precipitado, es decir, solo con el papel de filtro. Finalmente se realiza la calcinación del papel de filtro y se pesan las cenizas que este dejó. Entonces, una vez pesadas las cenizas del papel de filtro, esa cantidad que se pesó se va a tener en cuenta al momento de utilizar otro papel de filtro igual al que se utilizó para calcular el peso de sus cenizas, para filtrar el precipitado y posteriormente, realizar la calcinación del mismo junto con el papel de filtro y de esta forma el peso de masa de las cenizas del papel de filtro se le restara al peso de masa del precipitado, de esta manera sabremos cuanto es el peso del precipitado de interés o analito.
Secado y calcinación del precipitado
Los restos de papel de filtro y precipitados, que previamente fueron quemados de forma parcial, se los lleva a la mufla donde comienzan a ocurrir una serie de procesos. Unos de ellos es la perdida de humedad, la cual quedo de haber lavado el precipitado, y algún que otro electrolito.
Respecto a la temperatura que se deba utilizar para el secado del precipitado, dependerá de que tipo sea este último. Hay precipitados como, por ejemplo, el AgCl que solo necesitan temperaturas que van entre los 110 y 120 °C. Sin embargo, hay otros precipitados donde se logra una buena composición constante alrededor de 1000 °C, esto se debe a que el agua que estos tienen está muy fuertemente retenida.
Luego del secado y calcinación del precipitado, se retira el crisol de la mufla, y se lo deja enfriar. Durante esta etapa de enfriamiento del precipitado, el mismo puede tomar humedad nuevamente. La forma por la cual se puede enfriar el precipitado sin que el mismo tome humedad, es colocarlo en un recipiente el cual contenga una especie que absorba humedad. 
Finalmente se realiza la pesada del precipitado. 
Una duda que puede surgir es: “¿Cómo sabemos si el precipitado fue lo suficientemente calcinado y secado?” Bueno para ello lo que se hace es pesar el precipitado, luego volverlo a calcinar y dejarlo enfriar en un ambiente seco, posteriormente lo que se hace es pesarlo. Si el peso sigue siendo lo mismo, entonces se calcino y enfrió lo suficiente. En caso contrario, se deberá seguir calcinando y enfriando hasta llegar a peso constante.