Guía de TP Capítulo 9

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Guía de Trabajos 
Prácticos 
Química Analítica 
 
TILULACIONES POR 
PRECIPITACIÓN 
 
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 1 
 
CAPÍTULO Nº 9 
Equilibrio de precipitación 
La precipitación consiste esencialmente en provocar la formación de una 
sustancia insoluble (precipitado) por reacción con determinado compuesto 
químico (reactivo) o por agregado de un solvente miscible apropiado, para a 
continuación, separarla por filtración o centrifugación, del resto de la solución 
(sobrenadante o aguas madres) que contenía los iones precipitados. 
Para obtener un precipitado de un electrolito poco soluble es necesario que los 
iones del electrolito en solución se hallen en concentración tal que la solución 
sea sobresaturada, estado metaestable que luego pasa a la condición de 
equilibrio: 
 Sólido Solución saturada 
AB A+ + B- 
La solubilidad (S) de una sustancia se la define como la cantidad máxima de la 
misma que puede disolverse en un litro de disolvente tal que se forma una 
solución saturada, a una determinada temperatura. La solubilidad se la 
expresa, generalmente en concentración molar. 
En una solución acuosa saturada de cromato de plata, electrolito iónico poco 
soluble se establece un equilibrio dinámico entre el sólido y la parte disuelta del 
mismo: 
Ag2CrO4 (sólido) CrO42- (ac)+ 2 Ag+ (ac) 
S S 2 S 
Este equilibrio está regido por su correspondiente constante: 
𝐾 =
[𝐶𝑟𝑂4
2−] × [𝐴𝑔+]2
[𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4]
 
Esta expresión puede simplificarse ya que la concentración de un sólido puro 
es constante, por lo tanto la expresión de la constante de equilibrio se convierte 
en el producto de las concentraciones iónicas: 
𝐾 = [𝐶𝑟𝑂4
2−] × [𝐴𝑔+]2 = 𝐾𝑝𝑠 
Kps es lo se conoce como constante del producto de solubilidad o constante 
del producto iónico y como toda constante de equilibrio depende de la 
temperatura. 
El Kps se aplica a electrolitos poco solubles, es decir, a los sólidos iónicos poco 
solubles pero en los cuales la parte disuelta está totalmente disociada. Por 
ejemplo, el AgCl es un sólido iónico, poco soluble en agua y lo que se disuelve 
está totalmente disociado. 
El Kps es la constante que rige los equilibrios de disolución - precipitación, se 
cumple cuando hay un precipitado en equilibrio con su solución saturada, 
debido a esto, es que nos permite predecir la aparición o no de un precipitado. 
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Para esto, se compara el Kps con el producto de las concentraciones molares 
iónicas (elevadas al coeficiente adecuado) que corresponden en ese momento 
a la solución, es decir, el producto iónico (P.I.). 
Si a una solución de cloruro de sodio se le añade solución de nitrato de plata, 
¿precipitará AgCl? 
Cl- + Ag+ AgCl Kps = [Cl-] x [Ag+] 
Si el P.I. supera al Kps del AgCl, precipita AgCl. 
Si el P.I. iguala al Kps tendremos una solución saturada. 
Si el P.I. es inferior al Kps no habrá precipitado. 
Nota: pKps = - log Kps 
Los precipitados que se obtengan tienen características propias, su aspecto 
depende de su naturaleza y de las condiciones en las que se efectúa la 
precipitación. Las distintas formas en que se encuentra o puede aparecer un 
precipitado está condicionado al tamaño de las partículas y éste a su 
solubilidad, ya que cuanto más insoluble, menor tamaño. El tamaño de las 
partículas tiene importancia porque determina la pureza del precipitado y la 
facilidad con que este puede ser separado y lavado. 
La precipitación está determinada por una etapa inicial llamada nucleación. La 
transición desde un núcleo cristalino a una partícula de precipitado suele 
requerir poco tiempo por lo cual muchas veces lo único que observamos es la 
aparición inmediata de un precipitado. 
El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es muy 
variable. En un extremo se hallan las suspensiones coloidales (10-7 a 10-4 cm 
de diámetro), son partículas invisibles a simple vista (dispersan la radiación 
visible: efecto Tyndall), no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con 
facilidad. En el otro extremo están las partículas que tienen varias décimas de 
milímetro. La dispersión de estas partículas en la fase líquida forma una 
suspensión cristalina y dichas partículas tienden a sedimentar rápidamente y 
son fáciles de filtrar. Los precipitados entonces pueden ser coloidales o 
cristalinos. Los precipitados deben ser cristalinos cuando se emplea la 
precipitación con fines cuantitativos como es el análisis gravimétrico. 
Para lograr precipitados cristalinos la velocidad de agregación de las partículas 
de la red cristalina debe ser lenta a los efectos de que los iones tengan 
suficiente tiempo para encontrar la correcta ubicación en el retículo. 
Existe un grupo de compuestos químicos (hidróxidos y sulfuros principalmente) 
que no forman precipitados cristalinos sino precipitados coloidales. La elevada 
insolubilidad de la sustancia, da lugar a la producción de soluciones de 
acentuada sobresaturación en las que las partículas reaccionantes (iones) se 
unen con gran rapidez. La excesiva velocidad de agregación impide que se 
organice el retículo iónico, y las partículas, ya de tamaño suficiente, se unen 
entre sí, originando el precipitado coloidal. Este precipitado puede ser separado 
con dificultad por filtración o centrifugación del líquido madre. 
En cambio cuando las condiciones del medio o el modo operatorio no son los 
adecuados para la formación del precipitado las partículas se estabilizan por 
repulsión de cargas quedando en suspensión coloidal o sol. Entonces es 
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sumamente difícil y hasta imposible la separación haciendo uso de la 
centrifugación o de la filtración. Por ello debe procurarse la coagulación o 
floculación siguiendo una técnica apropiada. 
Para evitar la formación de soles es recomendable seguir las siguientes 
precauciones: 
a) efectuar la precipitación en caliente, 
b) realizar la precipitación en presencia de un electrolito coagulante. El 
electrolito agregado no debe modificar, anular las reacciones químicas a 
realizar con el líquido en estudio ni tener acción perturbadora sobre las 
operaciones que se efectúen en adelante, 
c) filtrar o centrifugar inmediatamente después de la precipitación. No dejar 
en reposo el precipitado en contacto con la solución madre. Las partículas 
gelatinosas no aumentan de tamaño como sucede con los precipitados 
cristalinos, pero en cambio, adsorben pronunciadamente las impurezas del 
líquido en cuyo seno se formaron. Esta adsorción de iones se acentúa con el 
tiempo y el precipitado se impurifica de modo inconveniente. 
Digestión: 
Este proceso radica en dejar reposar el precipitado en contacto con las aguas 
madres. Las partículas más pequeñas, son más solubles, se disuelven más 
rápido y se depositan sobre las partículas más grandes. Durante la digestión se 
favorece la floculación de las partículas coloidales y el perfeccionamiento de los 
cristales, así como su purificación, ya que al disminuir la superficie del 
precipitado disminuye la cantidad de iones adsorbidos. Esto depende de la 
naturaleza del precipitado, por ejemplo, el Fe(OH)3 es tan insoluble que no 
ocurre un crecimiento apreciable en el tamaño de las partículas. 
Lavado del precipitado: 
Consiste en agregar al residuo escasa cantidad de agua destilada y agitar con 
varilla para ponerlo en suspensión, centrifugarlo o filtrarlo y descartar el 
sobrenadante. El líquido de lavado debe contener un ión en común con el 
precipitado para evitar pérdida por solubilidad, o un electrolito coagulante que 
evite la dispersión del precipitado al estado coloidal (peptización). 
Contaminación de los precipitados 
Existen dos tipos de contaminación de los precipitados: 
Co-precipitación: 
Sonimpurezas que se incorporan al precipitado durante su formación. Existen 
cuatro tipos de co - precipitación: 
a) adsorción superficial: es importante en los precipitados de gran superficie 
como son los precipitados coloidales. Durante el crecimiento de las partículas 
parte del precipitado se encuentra como partículas coloidales. Estas partículas 
poseen una elevada relación superficie - masa y sus iones superficiales son los 
que atraen a los iones de carga opuesta que están en la solución, se adsorben 
mas fuertemente los iones que están en exceso y son comunes a la red 
cristalina. Esta capa primaria atrae iones de carga opuesta que están en la 
solución formando la capa secundaria de menor cohesión. Esta doble capa 
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eléctrica le imparte cierta estabilidad a la dispersión coloidal, haciendo que se 
repelan entre si oponiéndose a la formación de partículas mas grandes que 
precipiten. Para que las partículas coagulen o floculen, es decir que se 
adhieran formando un material más grande que precipita, se debe eliminar la 
carga aportada por la capa primaria que se encuentra sobre el precipitado. Esto 
se logra agregando el ion común que está en defecto hasta que ambos iones 
estén en cantidades equivalentes, los iones comunes son los que se atraen con 
más fuerza lo que desplaza de la capa secundaria a los iones no comunes y se 
neutraliza la carga. Despojadas, así, de su carga eléctrica las partículas forman 
de inmediato agregados de material lo suficientemente grande como para 
precipitar. 
La coagulación de las dispersiones coloidales se puede lograr con otros iones 
distintos a los del precipitado, se conocen como electrolitos coagulantes. 
Cuando ocurre la coagulación de un coloide, los iones coagulantes pueden ser 
arrastrados con el precipitado. Si estos iones se disuelven cuando se lava el 
precipitado, las partículas sólidas regresarán al estado de dispersión coloidal y 
pasarán a través del filtro. El proceso de dispersar un material insoluble en un 
líquido en forma de coloide se llama peptización y debe evitarse en los 
procesos cuantitativos. Cuando esto puede ocurrir, al agua de lavado se le 
disuelve un electrolito de fácil eliminación posterior para reemplazar a los iones 
que se van eliminando con el lavado (generalmente sales de NH4+). 
b) oclusión: la impureza adsorbida queda aprisionada al crecer la partícula del 
precipitado. Este tipo de contaminación no puede eliminarse al lavar el 
precipitado. Se la elimina por digestión o por disolución y reprecipitación del 
mismo. 
c) formación de cristales mixtos: uno de los iones de la red cristalina es 
sustituido por el ion de otro elemento: ambos iones deben tener igual carga y 
no diferir más de 5 % en tamaño. Por ejemplo, el BaSO4 formado en una 
solución que contiene SO42-, Pb2+, Ac- por agregado de BaCl2 estará 
contaminado con PbSO4. Otros ejemplos de cristales mixtos son el MgKPO4 en 
MgNH4PO4, SrSO4 en BaSO4, MnS en CdS. Este problema se da en los 
precipitados coloidales y cristalinos. Para evitarlo se debe separar primero el 
contaminante y luego precipitar al ion de interés. 
d) atrapamiento mecánico: cuando los cristales permanecen juntos durante el 
crecimiento y una porción de solución queda en los huecos entre ellos también 
se contamina el precipitado. 
Posprecipitación: 
La impureza precipita después de cierto tiempo de formado el precipitado. 
Difiere de la coprecipitación principalmente en el hecho de que la cantidad de 
contaminación aumenta al dejar el precipitado deseado en contacto con el 
líquido madre. Cuando existe la posibilidad de que esto ocurra, la filtración 
debe hacerse inmediatamente después de que se formó el precipitado. La 
postprecipitación ocurre cuando la solución se encuentra sobresaturada con 
una sustancia ajena que precipita muy lentamente. El oxalato de magnesio 
forma soluciones sobresaturadas estables y a menos que se tomen 
precauciones, postprecipita cuando el Mg2+ y el Ca2+ se separan mediante la 
precipitación de éste último. Esta postprecipitación se puede evitar utilizando 
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una acidez lo más elevada posible y filtrando el precipitado de Ca2+ una o dos 
horas después de la precipitación. 
Volumetrías por precipitación 
En las volumetrías por precipitación, la especie que se está titulando forma un 
compuesto poco soluble con el valorante. Una reacción de precipitación puede 
utilizarse en este tipo de volumetrías si cumple con los siguientes requisitos: 
• es una reacción cuantitativa, 
• su estequiometría esta bien definida, 
• es rápida, 
• se dispone de un método para detectar el punto estequiométrico. 
Curvas de titulación 
Este tipo de curvas son semejantes a las curvas de titulación ácido fuerte - 
base fuerte vistas en el capítulo 8. Por ser una titulación que involucra la 
formación de un compuesto poco solube entre el valorante y el valorando, la 
constante involucrada es el Kps del producto formado en la reacción de 
precipitación involucrada. Se grafica: pX = f (vValorante) o pX = f (ft) siendo, pX- = 
- log [X] y X = anión o catión que se está valorando. 
Valoración de 50,00 mL de NaCl 0,100 M con AgNO3 0,100 M. Calcular el pCl, 
al agregar: 0,00; 10,00; 25,00; 50,00 y 60,00 mL de AgNO3. 
inicio de la titulación: volumen de valorante agregado: 0,00 mL: 
[Cl-] = 0,100 mmol/mL = 0,100 M 
pCl- = - log [Cl-] = 
pCl- = 1,00 
Al comenzar el agregado de solución valorante precipita una cantidad de 
cloruro equivalente a la cantidad de solución valorante agregada: 
NaCl Na+ + Cl- 
AgNO3 Ag+ + NO3-. 
 Ag+ + Cl- AgCl blanco. 
Por la estequiometria de la reacción se cumple que un mol de Cl- reacciona con 
un mol de Ag+, por lo tanto se cumple que: 
n° mmoles Cl- que reacciona = n° mmoles Ag+ agregados 
Si se cumple que: 
a) n° mmoles Cl- > n° mmoles Ag+ agregados  es antes del pto de 
equivalencia. 
b) n° mmoles Cl- = al n° mmoles Ag+ agregados  es el punto de 
equivalencia. 
c) n° mmoles Cl- < al n° mmoles Ag+ agregados  es después del pto de 
equivalencia. 
n° mmoles Cl- a titular = 50,00 x 0,100 = 5 mmoles de Cl- 
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Debido a que la concentración de valorante y valorando son iguales, se deduce 
que el volumen de solución valorante necesario para que reaccione todo el 
valorando en este caso es 50,00 mL de solución. 
adición 10,00 mL de AgNO3: luego del agregado de solución valorante, la [Cl-] 
en la solución es la suma de la [Cl-] proveniente de la disolución del precipitado 
y la [Cl-] que no ha reaccionado con el valorante. 
[Cl-]inicial = [Cl-]pptado + [Cl-]no valorado + [Cl-]disolución del AgCl 
despreciando el último término y despejando la [Cl-] no valorado: 
[Cl-]no valorado = [Cl-]total - [Cl-]AgCl 
es decir, [Cl-]no valorado = [Cl-]total - [Ag+]agregada 
[Cl-]no valorado = 
50,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑀−10,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑀
50,00 𝑚𝐿 +10,00 𝑚𝐿
 = 0,067 mmol/mL 
pCl- = 1,17 
Al calcular la concentración de [Cl-] provienente de la disolución del precipitado, 
se comprueba que su valor es 1,0 x 10-9 M, lo que demuestra que su 
contribución es despreciable frente a la concentración de cloruro no valorada. 
adición 25,00 mL de AgNO3: 
[Cl-]no valorado = [Cl-]total - [Ag+]agregada 
[Cl-]no valorado = 
50,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑀−25,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑀
50,00 𝑚𝐿 + 25,00 𝑚𝐿
 = 0,033 mmol/mL 
pCl- = 1,48 
adición 50,00 mL de AgNO3: se alcanzó el punto de equivalencia. En este 
punto todo el Cl- ha sido valorado por el ion Ag+. No hay exceso de Cl- ni de 
Ag+, la única fuente de iones Cl- es la que proviene de la disolución del 
precipitado: 
AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Cl-] x [Ag+] 
por lo tanto, se cumple que [Cl-] = [Ag+]  Kps = [Cl-]2 
por lo tanto, [Cl-] = √𝐾𝑝𝑠 = √1 × 10−10 = [Cl-] = 1 x 10-5 M 
pCl- =5,00 
adición de 60,00 mL de AgNO3: es después del punto de equivalencia. En 
este punto hay exceso de iones Ag+, de tal modo que: 
[Ag+]total = [Ag+]exceso + [Ag+]pptada + [Ag+]disolución del AgCl 
considerando despreciable el último término, 
[Ag+]exceso = [Ag+]total - [Ag+]AgCl 
[Ag+]exceso = 
60,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑀 − 50,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑀
50,00 𝑚𝐿 + 60,00 𝑚𝐿
 
[Ag+]exceso = 9,09 x 10-3 M 
La única fuente de iones Cl- proviene del equilibrio de la disolución del 
precipitado, por lo tanto, 
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Kps = [Cl-] x [Ag+]  [Cl-] = 
𝐾𝑝𝑠𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐴𝑔+]
 
[Cl-] = 
1,0 × 10−10
9,09 × 10−3
 = 1,0 x10-8 M 
pCl- = 7,96 
Finalmente, la curva se hace asintótica a un valor de pCl- = 9,00. Cuando la 
solución 0,100 M de AgNO3 se saturó con el precipitado de AgCl: 
[Cl-] = 
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+]
 = 
1 × 10−10
0,100
 = 1 x 10-9 M 
 
En la Figura 1 se observan las curvas de titulación de los halogenuros con 
solución valorante de ión plata. 
 
En la Figura 1 se observa el efecto de la completitud de las titulaciones de los 
haluros con nitrato de plata. En la misma puede notarse que: 
a < valor de Kps > es el salto de la curva  más completa será la reacción 
En las valoraciones de los haluros, se la reacción de titulación es la siguiente: 
Ag+ + X- AgX 
donde, Keq = 
1
[𝑋−]×[𝐴𝑔+]
 = 
1
𝐾𝑝𝑠
 
 
Por otro lado el pX también está influenciado por la concentración tanto de 
valorante como valorando: 
Figura 1. Curvas de tilución de 100 
mL de soluciones 0,1000 M de 
cloruro (Kps = 1,0 x 10-10), bromuro 
(Kps = 1,0 x 10-12) y de ioduro (Kps = 
1,0 x 10-16) con AgNO3 0,1000 M. 
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Al igual que lo visto en las titulaciones ácido – base fuerte, se observa que el 
salto de la curva disminuye al disminuir la concentración de valorando y/o 
valorante y el valor del pX en el punto de equivalencia permance sin cambio. 
 
Métodos para detectar el punto final 
Método de Mohr: 
El cromato de potasio puede utilizarse en las determinaciones argentométricas 
de iones cloruro, bromuro y cianuro ya que al reaccionar con el ion plata 
precipata cromato de plata de color rojo ladrillo en la región del punto de 
equivalencia. El cromato de plata es más soluble que los compuestos que 
forma el ion plata con los aniones a titular, al inicio de la valoración está en 
defecto respecto a dichos iones, por lo tanto no precipita hasta no alcanzar la 
zona del punto de equivalencia. Se realiza una precipitación fraccionada (Guía 
de Problemas, Edición 2016, capítulo 6). 
Si se titula una solución de iones cloruro, al agregar solución valorante se 
produce la siguiente precipitación: 
Ag+ + Cl- AgCl blanco 
En el momento que todo el ion Cl- ha reaccionado con el valorante, si en la 
solución hay CrO42-, precipitará cromato de plata. Su color rojo permite 
visualizar experimentalmente el punto de equivalencia. 
 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 rojo 
La concentración teórica de indicador para que precipite Ag2CrO4 en el punto 
de equivalencia se calcula según la concentración de Ag+ proveniente del 
equilibrio de precipitación del AgCl (ver Guía de Problemas, Edición 2016, 
capítulo 6). En el punto de equivalencia se cumple que: 
[Ag+] = 1,0 x 10-5 M 
Figura 2. Efecto de la concentración 
de valorante y valorando en la 
titulación de 25,00 mL de solución 
de ioduro. Curva exterior: I- 0,1000 
M y Ag+ 0,0500 M. Curva media: I- 
0,01000 M y Ag+ 0,00500 M. Curva 
interior: I- 0,001000 M y Ag+ 
0,000500 M. 
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Kps = [CrO42-] x [Ag+]2 
[CrO42-] = 
𝐾𝑝𝑠𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4
[𝐴𝑔+]2
 = 
1,0×10−12
(1,0×10−5)2
 = 0,02 M 
El valor de 0,02 M es la [CrO42-] necesaria para que precipite Ag2CrO4 en el 
punto de equivalencia. Las soluciones de K2CrO4 0,02 M son de color amarillo 
intenso, lo que dificulta decidir cual es el punto final de la titulación. Por este 
motivo, se trabaja con soluciones más diluidas del indicador, 0,005 a 0,01 M. 
Lo que genera la necesidad de agregar un pequeño exceso de solución 
valorante para que precipite Ag2CrO4 en el punto final, con lo cual se produce 
un error por exceso. También, ha de sobrepasarse aun más el punto de 
equivalencia, porque debe precipitar una cantidad apreciable de Ag2CrO4. 
Ambos factores determinana que este método tenga un error sistemático 
positivo, para corregirlo se realiza un blanco, esto permite conocer el volumen 
necesario de valorante para que precipite el Ag2CrO4 en el punto final. Dicho 
volumen no debe ser mayor a 0,5 mL y debe restarse al volumen de valorante 
consumido en la titulación. 
Este método debe emplearse entre pH 6 y 10. El pH superior es común a todas 
las argentivolumetrías, y es debido a que a valores superiores a 10, precipita el 
óxido de plata: 
 2 OH- + 2 Ag+ Ag2O negro + H2O 
El pH no debe ser menor a 6, ya que el indicador dimeriza disminuyendo su 
concentración, lo que conduce a un mayor consumo de valorante por 
necesitarse mayor concentración de ion Ag+ para que precipite el Ag2CrO4 
cometiéndose un error por exceso (si el pH es excesivamente bajo no se 
obtiene punto final alguno). 
 2 H+ + CrO42- 2 HCrO4- 
 2 CrO4H- Cr2O72 + H2O 
Este método no se puede utilizar para titular I- y SCN- hay fenómenos de 
adsorción de los iones cromato y se obtienen indicaciones poco claras del 
punto final. Las soluciones de Ag+ no pueden ser determinadas en forma 
directa con este método ya que el cromato de plata precipita al inicio de la 
titulación. 
Método de Charpentier - Volhard: 
Este método se basa en la precipitación de AgSCN en medio de ácido nítrico 
en presencia de solución de Fe (III) para detectar el exceso de valorante que es 
solución de KSCN (o NH4+): 
Ag+ + SCN- AgSCN blanco 
 Fe3+ + SCN- FeSCN2+ complejo soluble rojo 
en consecuencia, se visualiza el punto final por la aparición del color rojo 
debido a la formación del complejo. 
Se emplea en la determinación de soluciones de Ag+ y de SCN- o 
determinaciones indirectas de iones que formen sales insolubles con Ag+. 
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Se lo emplea mucho en la determinar Ag+ y Cl- debido a que se trabaja en 
medio ácido. La acidez evita la hidrólisis del Fe3+, favorece la coagulación del 
precipitado y hace al método más selectivo por impedir la precipitación de 
aquellos cationes que lo hacen en medio neutro o alcalino. 
En una titulación por retorno o por retroceso se emplean dos soluciones 
valorantes. En primer lugar se agrega una cantidad de un valorante 
exactamente medido el cual reacciona con la sustancia a determinar. A 
continuación, con el segundo valorante se titula la cantidad del primer valorante 
que no reaccionó con el analito. Para realizar una titulación por retorno de 
cloruro, en primer lugar se agrega una cantidad exacta de solución de nitrato 
de plata valorada, la cantidad agregada debe ser tal que reaccione con todo el 
cloruro presente en la muestra y además, quede en la solución iones plata sin 
reaccionar, es decir se agrega en exceso. A continuación, se agrega la solución 
del indicador y se determina la cantidad de Ag+ que quedo sin reaccionar 
empleando una solución valorada de tiocianato. 
Primero reacciona la solución de Cl- con la de Ag+: 
 Ag+ + Cl- AgCl blanco 
Luego, reacciona el remanente de Ag+ con el SCN-: 
 Ag+ + SCN- AgSCN blanco 
 Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo 
Por lo tanto, se cumple que: 
nº mmolAgNO3 = nº mmolCl- + nº mmolKSCN 
despejando: 
nº mmolCl- = nº mmolAgNO3 - nº mmolKSCN 
(VCl- x MCl-) = (VAgNO3 x MAgNO3) - VKSCN x MKSCN 
En este caso, en particular, se presenta un serio inconveniente debido a la 
mayor solubilidad del AgCl (Kps = 1,0 x 10-10) respecto a la del AgSCN (Kps = 
1,0 x 10-12),lo que provoca que al titular el exceso de Ag+ con SCN-, el AgCl 
precipitado se transforme en AgSCN, según: 
 AgCl + SCN- AgSCN + Cl- 
El mayor consumo de solución de tiocianato llevará a obtener resultados bajos 
en el análisis del ion cloruro. Este inconveniente se puede prevenir por: 
• separación del precipitado de AgCl por filtración y se realiza la titulación en 
el filtrado. 
• agregando nitrobenceno el cual forma una capa oleosa sobre la superficie 
del precipitado evitando que reaccione con el tiocianato. 
• calentamiento del precipitado para que evolucione hacia formas mejor 
coaguladas y menos solubles. 
• uso de una elevada concentración de Fe3+ (0,2 M) para alcanzar el punto 
final a una menor concentración de SCN-, con lo que se disuelve una 
pequeña cantidad de AgCl y hay una concentración bastante alta de 
FeSCN2+ que se puede detectar visualmente. 
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En el caso de valoraciones de I-, el indicador se debe agregar luego del 
agregado de la solución de nitrato de plata, en caso contrario se produce la 
siguiente reacción: 
2 Fe3+ + 3 I- I3- + 2 Fe2+ 
Método de Fajans: 
Este método utiliza sustancias orgánicas coloreadas que cuando se adsorben a 
la superficie de un precipitado, se produce una modificación en su estructura, 
que provoca un cambio de su color o aumento en la intensidad del mismo. Este 
tipo de sustancias se conoce como indicadores de adsorción. 
Es sabido que cuando se sobrepasa el Kps de dos iones, estos comienzan a 
unirse formando una red cristalina que crece lo suficiente como para 
depositarse en el fondo del recipiente. Durante el proceso de crecimiento de las 
partículas estas pasan por una etapa coloidal, en la cual las mismas están 
cargadas eléctricamente, se rechazan y no forman partículas mayores que 
precipitan. Las partículas coloidales poseen una elevada relación superficie-
masa y los iones superficiales atraen iones de carga opuesta. 
Por ejemplo, en la precipitación de Cl- con Ag+ al comienzo de la titulación las 
partículas de AgCl crecen hasta el tamaño coloidal en su superficie hay iones 
Ag+ y Cl-, en la solución hay iones Cl-, NO3- y Na+. Los iones Ag+ que están en 
la superficie de las partículas atraen iones de carga opuesta principalmente, ion 
Cl- que es común al precipitado. De este modo las partículas tienen una capa 
primaria de cargas negativas, estas a su vez atraen iones de carga opuesta en 
este caso los iones Na+ que forman la capa secundaria: 
 
Si se continua agregando AgNO3 hasta que los iones Ag+ esten en exceso, 
estos iones desplazarán a los iones Cl- de la capa primaria. Entonces, las 
partículas se cargan positivamente que atraen a los aniones de la solución para 
formar la capa secundaria: 
 
La fluoresceína (HFl), es un ácido orgánico débil y puede ser usado como 
indicador de adsorción. Si se adiciona HFl al erlenmeyer de titulación, el anión 
fluorescinato (Fl-), no se adsorbe en la superficie de las partículas de AgCl 
coloidal si el Cl- está en exceso. Sin embargo, cuando los iones Ag+ están en 
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exceso, los iones Fl- pueden ser atraídos a la superficie del las partículas 
cargadas positivamente: 
 
como consecuencia, se observa un cambio de color en la superficie del 
precipitado, de blanco a rosado y desaparece el color amarillo verdoso que el 
Fl- le impartía a la solución. 
En este método hay que tener en cuenta: 
• La superficie del precipitado es el sitio activo donde se produce la adsorción 
del indicador, por lo tanto, no debe permitirse la coagulación del precipitado. 
La misma sucede cuando se alcanza el punto de equivalencia, donde no hay 
exceso del ión que se titula ni del valorante, para el ejmplo no hay iones Cl- ni 
Ag+. Esto se logra utilizando dextrinas, un coloide protector, que mantiene 
disperso al precipitado. 
• Se debe elegir un Indicador que no se adsorba demasiado fuerte, ya que el 
punto final se lograría mucho antes del punto de equivalencia, ni demasiado 
débil, donde el punto final se verificaría mucho después. Lo ideal es que la 
adsorción comince justo antes del punto de equivalencia y que se incremente 
con rapidez en ese punto. Por ejemplo, la eosina, no puede utilizarse en la 
titulación de Cl- porque se adsorbe fuertemente a la superficie del precipitado 
de AgCl, desplazando al Cl- de la capa primaria, produciendo un punto final 
prematuro. Si puede usarse en la titulación de I- o Br- porque estos aniones 
están adsorbidos con más fuerza y no son desplazados por la eosina. 
• El pH de trabajo estará comprendido entre pH 10,0 y un valor que dependerá 
del indicdor empleado. El límite superior, se explicó mas arriba, es debido a la 
presencia de Ag+, mientras que el límite inferior está dado por el pKa del 
indicador, el cual debe encontrarse en forma aniónica. Por ejemplo, el pKa de 
la fluoresceína es 7,0; si el pH es menor a ese valor, el indicador se 
encontrará mayoritariamente, como ácido siendo la concentración de la forma 
aniónica insuficiente para adsorberse en la superficie del precipitado. Este 
indicador se lo debe emplear entre pH 7,0 y 10,0. En el caso de la eosina 
cuyo pKa es 2,0 su rango de pH de trabajo es de 2,0 a 10,0. 
• No se debe trabajar con luz directa ya que estos indicadores sensibilizan a las 
sales de Ag+ con respecto a su reducción fotoquímica a Ag bloqueando las 
partículas del precipitado lo que conduce a puntos finales poco precisos. 
Preparación de soluciones valorantes 
Las soluciones de nitrato de plata y de tiocianato de amonio o de potasio son 
valorantes secundarios. Su preparación y contraste ha sido descripta en el 
capítulo 7 de la Guía de TP. En este capítulo se hará mención a los aspectos 
particulares que corresponda a las solucionestes valorantes mencionadas. 
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Solución valorante de AgNO3 
El AgNO3 calidad patrón primario, es extremadamente caro y difícil de 
conservar, debido a su fácil reducción fotoquímica y a su dificil desecación a 
temperaturas de 110 º C en estufa conservando aun un porcentaje de agua, 
por lo tanto la misma debe hacerse a temperaturas cercanas a su punto de 
fusión. Es por esto que se utiliza AgNO3 de calidad para análisis y luego se 
contrasta la solución preparada. 
Se pesará la cantidad de sólido que corresponda al volumen y concentración 
de la solución a preparar. En un recipiente de capacidad adecuada, se agregan 
tres cuartas partes del agua destilada libre de Cl-, una cantidad de HNO3 
concentrado para que su concentración final sea 0,5 %, para evitar la 
precipitación de Ag2O. Se disuelve la droga pesada, se homogeiniza la solución 
y cuando la misma alcanzó la temperatura ambiente se completa a volumen, se 
homogeiniza bien y se envasa en recipientes de color caramelo (para evitar 
reducción fotoquímica del ion Ag+). 
La solución debe conservarse en frascos color caramelo evitando el polvo 
atmosférico y la materia orgánica ya que favorecen también la reducción de la 
plata. 
Nota: siempre que se prepara solución de nitrato de plata debe comprobarse 
previamente la calidad del agua a emplear. Esta debe estar libre de cloruros, para lo 
cual se ensaya la aparicón de un precipitado blanco de cloruro de plata en medio 
nítrico. La formación del precipitado indica que el agua debe desecharse. 
El contraste y el cálculo de la molaridad de la solución preparada, se realizará 
de acuerdo a lo visto en el capítulo 7 de la guía de TP. En este caso, el patrón 
primario a usar es NaCl o KCl. Debido a que estos patrones tienen un PM bajo, 
la cantidad a pesar puede ser pequeña lo que tiene un mayor error en la 
pesada. Para compensar esto se puede preparar una solución valorante 
primario (capítulo 7) y medir entonces con pipeta aforada una alícuota 
adecuada para consumir las 4/5 del volumen de la bureta. Paradetectar el 
punto final se puede emplear el método de Mohr o de Fajans. 
Solución valorante de KSCN (o NH4SCN) 
Por ser sustancias higroscópicas no pueden emplearse como patrones 
primarios, y por este motivo a la cantidad calculada de sustancia que se debe 
pesar se le debe adicionar un 5 % más de sólido a pesar. 
Esta solución se prepara como cualquier solución valorante secundaria pero al 
igual que con la solución de nitrato de plata el agua a emplear debe estar libre 
de Cl-. La solución es estable y puede conservarse en cualquier recipiente de 
cierre hermético. 
La estandarización de esta solución se realiza con una solución valorada de 
nitrato de plata utilizando el método de Charpentier – Volhard para visualizar el 
punto final.