Resonancia y mecanismos de reacción

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Resonancia y mecanismos de reacción
Química orgánica 
Clase 3
ESTRUCTURAS DE LEWIS Y LA REGLA DEL OCTETO
Los e- más externos de los átomos se conocen como e- de valencia, ya que son los responsables de enlazarse químicamente con los átomos vecinos
Este modelo sencillo consta de representar a los e- de valencia en forma de puntos.
Li
+
1ra. Columna valencia 1
H, Na yK
Ca
+2
2da. Columna valencia 2
Be, Mg
Al
+3
3ra. Columna valencia 3
B
C
+4
4ta. Columna valencia 4
Si
N
+5
5ta. Columna valencia 5 ó -3
P, As
La valencia principal de los elementos decae a partir de la cuarta columna
O
-2
6ta. Columna
Valencia +6, -2
S, Se
Cl
-
7ma. Columna
Valencia +7, -1
F, Br, I
He
8va. Columna
Valencia 0
Ne, Ar
En la formación de compuestos IONICOS
Li + F Li+ + [ F ]- Li+ [ F ]-
El e- del Li se transfiere al F quedando el kernel del Li cargado positivamente y el F con su octeto completo
También para representar enlaces COVALENTES
Los 2e- están asociados o compartidos entre ambos núcleos. En este caso, cada átomo de H tiene el mismo # de e- que el helio, por lo que se cumple la regla de Lewis.
H +
H
H
H
F + F F F
Cuando 2 átomos de F se aproximan, los e- no apareados son compartidos por los 2 núcleos y se forma un enlace covalente formando la molécula F2.
Ambos átomos tienen 8 e- de valencia y se cumple la regla del octeto.
Enlaces doble y triple
En la formación del ENLACE COVALENTE participan e- que son compartidos entre los 2 átomos. Con las estructuras de puntos podemos determinar los tipos de enlaces (sencillos, dobles o triples) que se forman, bajo la premisa de que se cumple la regla del octeto.
O O
O2, oxígeno
N N
N2, nitrógeno
	Molécula	Tipo y # de átomos	E- de valencia de c/átomo	# total de e- de valencia	Estructura del esqueleto	Arreglo de los puntos
	CO2	C = 1
O = 2	C = 4
O = 6 	C =1 x 4 = 4
O = 2 x 6 = 12
 TOTAL = 16		a)
b)
c)
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
=
=
Distancia de enlace
En los enlaces triples hay mas e- compartidos que en los dobles, y en éstos que en los sencillos, la distancia que separa los 2 núcleos es diferente en cada caso.
	Enlace	Distancia (A)
	N-N
N=N
NN
C-C
C=C
CC
O-O
O=O	1.45
1.23
1.09
1.54
1.34
1.20
1.48
1.21
Los enlaces SENCILLOS son más largos que los DOBLES y éstos que los TRIPLES.
Estructuras Resonantes
Cuando la estructura de puntos de LEWIS se puede representar en mas de una manera debido a la presencia de dobles enlaces.
OZONO
NITRATO
BENCENO
CARBONATO
SULFITO
TODAS las estructuras cumplen la regla del octeto.
En cuanto a la distancia de los enlaces todos son iguales, no corresponden ni a uno sencillo ni a uno doble, sino a uno intermedio.TODAS las estructuras RESONANTES son posibles. (actividad)
Limitaciones de la regla del octeto
NO
1er. Caso
# impar de e- de valencia
BF3
2do. Caso
Átomo central con menos de 8e-
N O
B
F
F
F
x
x
x
B
F
F
F
x
x
x
INCORRECTA
Cumple la regla del octeto
CORRECTA
NO Cumple la regla del octeto
La evidencia EXPERIMENTAL es + importante
 que lo que se predice con la teoría
PCl5
3er. Caso
Compuestos formados por átomos con + de 8 e- de valencia, P (5e-) y S (6e-) al combinarse con un halógeno llegan a 10 o 12 e- y se le conoce como la EXPANSIÓN DEL OCTETO
SF6
	Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual (1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho con fórmulas de Lewis?. 
	                                                             
Representación del nitrometano en modelos CPK (radios de van der Waals) 
(blanco, H: negro, C; azul, N; rojo, O)
	                                                                                                                       	                                           
RESONANCIA: Es el uso de 2 o más estructuras de Lewis para representar una estructura en particular. La molécula real se dice que corresponde a un hibrido de resonancia de sus formas resonantes
Híbridos de resonancia
EFECTO MESÓMERO
1) Enlaces múltiples alternados (conjugados) en una molécula. Ejemplos:1,3-butadieno
 Etapas
Concertadas (1 etapa)
 Reacciones por etapas: Ocurren en más de una etapa. Los radicales libres o iones que se forman se llaman Intermediarios. Es decir, se producen durante el proceso entre los reactantes y los productos.
1.2Mecanismos de reacción.
 Los intermediarios mas importantes son:
a.1) Ion carbonio: (o carbocationes); son iones cargados positivamente, que tienen un átomo de C con 3 enlaces.
a.2) Carbanión o carbaniones: iones negativos que contienen un átomo de C con 3 enlaces y un par electrónico sin compartir.
1.2Mecanismos de reacción.
a.3) Radicales o radicales libres: contiene a lo menos un ē desapareado.
a.4) Carbenos: especies neutras, contienen un átomo de C con dos enlaces y 2ē, pueden ser:
Singlete
Triplete 
1.2Mecanismos de reacción.
Reactivos nucleofílicos: (Amante de los núcleos).
Poseen alta densidad electrónica (Nu- , u) y reaccionan con un sustrato deficiente en ē.
 
			
Los reactivos por sus características y el modo como actúan en las reacciones, se clasifican en nucleofílicos y electrofílicos:
1.3 Clasificación de los reactivos:
R+
Presenta ē π (dobles o triple enlace)
Nu-
u
 
	 Ion hidróxido Neutro Alcohol 
 cargado polar
Las reacciones causadas por reactivos nucleofílicos se llaman reacciones nucleofílicas.
Ejemplo:
Reactivos electrofílicos: (afinidad por los electrones) son moléculas o iones receptores de electrones; son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo.
Ejemplo: 
1.3 Clasificación de los reactivos:
Ion 
nitronio
<<Un átomo o grupo de átomos de una molécula o ión es reemplazado por otro átomo o grupo.>>
Ejemplo:
CH4 + Cl2 →CH3Cl + HCl
El mecanismo de la reacción entre el cloro y el metano es de radical libre.
Reacción de sustitución
Etapa inicial (1): Cl –Cl + E →
					 radicales cloro
Etapa de propagación:
(2)
 
 Radical metilo
(3)
Ejemplo 2:
 CH3–CH2–CH3 + HNO3 → CH3–CH2–CH2–NO2 + H20
 
 			 
Mecanismo de reacción para la cloración de metano
Sustitución Electrofilica
Es un tipo de reacción de sustitución en la que un nucleófilo, "rico en electrones", reemplaza en una posición electrófila, "pobre en electrones", de una molécula a un átomo o grupo, denominados grupo saliente.
Sustitución nucleófila
Sustitución Nucleofílica SN2
La reacción SN2 (conocida también como sustitución nucleofílica bimolecular o como ataque desde atrás) es un tipo de sustitución nucleofílica, donde un par libre de un nucleófilo ataca un centro electrofílico y se enlaza a él, expulsando otro grupo denominado grupo saliente. 
Sustitución Nucleofílica SN2
Una de las reacciones biológicas más
importantes es la transferencia de un
metilo de un donante electrofílico a un
nucleofílico.
En el laboratorio se escogería CH3I, pero los organismos usan S-adenosilmetionina, molécula compleja, donante biológico del gpo. Metilo. El azufre de esta molécula (sustrato) es excelente gpo. Saliente para SN2 en el carbono del metilo. Un ejemplo de esta metilación es la síntesis biológica de adrenalina (droga del pelear o huir) a partir de la norepinefrina en la médula adrenal.
SN2 de importancia biológica
Sustitución Nucleofílica SN1
La reacción SN1 es una reacción de sustitución en química orgánica. "SN" indica que es una sustitución nucleofílica y el "1" representa el hecho de que la etapa limitante es unimolecular.
N,N Dimetilformamida
Halogenación radicalariaHomólisis
 Propagación de la cadena
CH4 + Cl· → CH3· + HCl
CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl·
Ocurre solo en los alquenos y alquinos para cumplir con el criterio Markownikoff.
<< El sustituyente que se va a adicionar se une al C con menos H>>
Reacción de adición:
 
 
Hidrogenación: 
 
Ejemplos:
es una reacción de adición donde en un compuesto químico un enlace π es eliminado mediante la adición de un nucleófilo, creándose dos nuevos enlaces covalentes (uno en cada extremo de lo que era el enlace múltiple).
Adiciones nucleófilas 
Nu- + RR'C=O → NuRR'C-O- (Ataque nucleófilo)
NuRR'C-O- + H+ → NuRR'C-OH (Protonación)
El sustrato sufre una disminución en el número de sustituyentes. La molécula se hace más insaturada, es decir sp3→sp2 →sp
Ejemplo:
CH3–CH–CH–CH3 + Zn→ZnCl2 + CH3–CH= CH–CH3
 Cl Cl
Reacción de eliminación:
Es el proceso inverso a una reacción de adición. Es una reacción orgánica en la que dos sustituyentes son eliminados de una molécula, creándose también una insaturación, ya sea un doble o triple enlace o un anillo.
Reacciones de eliminación
Ionización del sustrato
El agua actúa como base, desprotonando el carbono vecino al positivo, para formar el alqueno.
Eliminación E1
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.
En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono b y al mismo tiempo se pierde el grupo saliente. 
Eliminación E2