Primera ley termodinámica 2023-I

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Primera Ley de la 
Termodinámica
La termodinámica es un área de la ciencia que se
encarga del estudio de los intercambios de energía
entre los componentes de un sistema o bien entre un
sistema y sus alrededores.
La termodinámica es la rama de la física que estudia la
energía, la transformación entre sus distintas
manifestaciones, como el calor, y su capacidad para
producir trabajo.
La termodinámica es la ciencia del calor y la 
temperatura y, en particular, de las leyes que gobiernan 
la conversión de energía térmica en energía mecánica, 
eléctrica o de otras formas. 
Energía que los sistemas poseen
Hay tres tipos principales de energía que los sistemas poseen o tienen:
a) Energía cinética (Ec), que es la energía que el sistema posee cuando está en 
movimiento. El término movimiento está al sistema en su conjunto, es decir, 
movimiento desde el punto de vista macroscópico, desplazamiento. No está 
referida al movimiento de átomos, moléculas o iones, ni al movimiento de 
partículas subatómicas.
b) Energía potencial (Ep), que es energía que el sistema posee cuando está 
sujeto a la acción de un campo (gravitatorio, eléctrico, magnético, etc)
c) Energía interna (U), que es la energía formada por las energías de traslación, 
rotación, vibración, electrónica y nuclear, así como por interacciones 
moleculares. Es energía en el nivel nanoscópico.
La energía de un sistema es la suma de las tres formas de energía descritas:
E = U + Ec + Ep
Nota: Estamos usando el símbolo “E” para referirnos a la energía que los sistemas poseen. 
Están excluidos entonces otras formas de energía (como calor y trabajo) los cuales son 
tipos de energía que no se almacenan sino que son energías que fluyen (entran y salen del 
sistema).
La energía de un sistema no se puede determinar pues no es posible calcular la 
energía interna absoluta de un sistema, además la energías cinéticas y potencial 
solo tienen sentido cuando son planteadas en función de un marco de referencia. 
De lo anterior se concluye que no es posible determinar la energía total absoluta 
de un sistema, felizmente ello no es tan grave pues lo que realmente interesa 
son los cambios de energía, ΔE, o sea ΔU + ΔEc + ΔEp 
ΔE = ΔU + ΔEc + ΔEp
Energía que fluye desde el entorno hacia el sistema o 
viceversa
Hay dos tipos de energía en tránsito, calor (q) y trabajo (w), estas energías 
no se poseen, no se puede decir que un sistema “posee calor” o “posee 
trabajo”. Calor y trabajo son formas de energías que se trasfieren de un 
sistema a otro, son formas de energía que fluyen. Los sistemas ganan calor 
y trabajo provenientes de otro sistema o pierden calor y trabajo porque lo 
transportan a otro sistema o sea a su entorno, de manera que el concepto 
de frontera es relevante pues calor y trabajo solo aparecen en la frontera de 
los sistemas. 
Calor y trabajo no se almacenan como tales, cuando un sistema gana calor, 
la energía de dicho sistema se incrementa en forma de energía interna y/o 
potencial y/o cinética pero no en forma de calor porque los sistemas no 
poseen calor, el calor es energía que transita. De la misma forma, cuando un 
sistema pierde calor hacia el entorno, la energía de dicho sistema disminuye, 
es decir, disminuye su energía interna y/o potencial y/o cinética y 
obviamente, el entorno (que también es un sistema) aumenta su energía 
interna y/o potencial y/o cinética pero no almacena calor. Las mismas 
precisiones hechas para el calor son válidas para el trabajo. 
El calor (q) es un tipo de energía que fluye en virtud de una diferencia de 
temperaturas (∆T) entre el sistema y sus alrededores. Trabajo (w) es un 
tipo de energía que fluye como consecuencia de cualquier fuerza 
impulsora diferente a un gradiente de temperatura, tal como una fuerza, 
una diferencia de voltaje, etc. 
En termodinámica un tipo importante de trabajo se desarrolla cuando el 
sistema expande o contrae sus fronteras (por ejemplo, la expansión y la 
compresión de un gas), en el caso de la expansión, fluye trabajo desde el 
sistema hacía en entorno, aunque algunos prefieren decir que el sistema 
está realizando trabajo sobre el entorno; en el caso de la compresión, fluye 
trabajo desde el entorno hacia el sistema, aunque algunos prefieren decir 
que el entorno está realizando trabajo sobre el sistema. Este tipo de 
trabajo de expansión-compresión se conoce también como trabajo 
presión-volumen cuya fórmula es: δw=-PextdV, donde Pext es la presión de 
oposición o presión externa a la que está sometido el sistema. 
 Primera ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica, conocida como la ley de la conservación 
de la energía, enuncia que la energía no puede ser creada ni destruida, solo 
puede ser convertida de una forma en otra; argumenta que la totalidad de la 
cantidad de energía presente en el universo es constante.
Un sistema cerrado intercambia energía con el el entorno (calor y/o trabajo), 
debido a ello la energía que posee (E), cambia. 
Entonces cuando ocurre un proceso se cumple: 
Efinal = Einicial + q + w, o sea: Efinal - Einicial = q + w
ΔE = q + w (Expresión de la primera ley de la termodinámica en un sistema cerrado)
ΔU + ΔEc + ΔEp = q + w
La ecuación anterior dice que el cambio de la energía de un sistema 
cerrado se debe a que intercambia calor y/o trabajo con un sistema 
aledaño (su entorno) 
En muchos casos el sistema estará en reposo, y no existirán campos 
externos (por ejemplo, eléctricos, magnéticos ……), en ese caso tanto 
ΔEc como ΔEp son cero, también puede ocurrir que el sistema en su 
conjunto se mueva a velocidad constante, y por lo tanto ΔEc = 0, En 
estos casos particulares: 
ΔU = q + w 
 
Esta última ecuación es la más utilizada en los tratados de 
fisicoquímica.
LA ENERGÍA INTERNA (U) EN FUNCIÓN DE LAS PROPIEDADES 
DEL SISTEMA
Un cambio en el estado termodinámico de un sistema implica 
cambios en sus propiedades, como T, V y P.
U = U(T,V)
Las derivadas indican la rapidez de cambio de la energía 
interna respecto a la temperatura a volumen constante o 
respecto al volumen a temperatura constante. 
El reto es expresar estas derivadas en términos de 
cantidades medibles.
V T
U UdU dT dV
T V
∂ ∂   = +   ∂ ∂   
Calor, q, se definió como la energía trasferida como
consecuencia de una diferencia de T
Capacidad calorífica (C) de una sustancia: cantidad
infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una
cantidad dT.
2 1
lim
T T
q q
C
T dT→
≡ =
∆
d
T1
T2
q = C dT
Se puede elevar un grado la temperatura de un sistema
haciendo que fluya calor desde el entorno, pero hacerlo a
volumen constante requiere menos calor que hacerlo a
presión constante, Cv < Cp
Cv =
dqv
dT
Cp =
dqp
dT<
A volumen constante dV = 0 y w = 0
La 1ra ley queda: ∆U = qv o dU = dqv
Cv =
dqv
dT V
UCv
T
∂ =  ∂ 
es lo mismo que
La bondad de la última ecuación es que permite
expresar una derivada parcial en función de una
propiedad medible, Cv
Entonces:
A presión constante w = -P(V2 – V1)
La 1ra ley queda: ∆U = qp + -P(V2 – V1)
∆U + P(V2 – V1) = qp
U2 + P2V2 – (U1 + P1V1) = qp
La función U+PV es una combinación de variables de estado, es 
en sí misma una variable de estado, H, denominada entalpía.
H = U+PV
H2 – H1 = qp
∆H = qp
Cp =
dqp
dT p
HCp
T
∂ =  ∂ 
es lo mismo que
Entonces:
El cambio de entalpía representa físicamente el calor que se 
desprendería o absorbería si el proceso se llevase a cabo a 
presión constante.
( , )U f T V≡
V T
U UdU dT dV
T V
∂ ∂   = +   ∂ ∂   
V
T
UC dT dV
V
∂ = +  ∂ 
T
U
V
∂ 
 ∂ 
Para evaluar Joule hizo un experimento con gases
Conectó dos recipientes de igual 
volumen, aislados térmicamente 
del exterior. En uno de ellos 
colocó un gas a p0 yT0. En un 
momento dado rompió el 
diafragma, de forma que el gas 
se expandió hasta ocupar los 
dos recipientes. 
El volumen aumentó al doble y 
la presión se redujo a la mitad, 
sin embargo, hallóque la 
temperatura, medida antes y 
después de la expansión no 
cambió sustancialmente.
Al existir aislamiento térmico, el proceso es adiabático, 
q = 0
Por otro lado, el trabajo es nulo, puesto que hay expansión contra 
el vacío (expansión libre)
Por el primer principio de la termodinámica
Dado que la presión del gas cambió, el volumen cambió, pero la 
energía interna no lo hizo, se concluyó que U no depende de P ni 
de V, por lo tanto sólo depende de T
Entoces: En los gases la energía interna es función exclusiva de la 
temperatura.
∆U = q + w = 0
T
U
V
∂ 
 ∂  = 0
Experimentos posteriores han demostrado que el experimento 
de Joule solo es exacta para los gases ideales.
El problema de identificar la derivada con cantidades 
fáciles de medir se hace engorroso mientras no se tengan las 
ecuaciones de la segunda ley de la termodinámica.
Para gases reales, sólidos y líquidos, se ha demostrado que la 
derivada se aproxima a cero, en consecuencia, con gran 
aproximación, la energía interna de todas las sustancias puede 
considerarse como una función solo de la temperatura. Esta 
afirmación es exactamente cierta para gases ideales. 
Para evitar errores en las deducciones posteriores se 
conservará la derivada en la fórmula: 
dU = V
T
UC dT dV
V
∂ +  ∂ 
T
U
V
∂ 
 ∂ 
T
U
V
∂ 
 ∂ 
LA ENTALPÍA EN FUNCIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL 
SISTEMA
H = H(T,P)
P T
H HdH dT dP
T P
∂ ∂   = +   ∂ ∂   
p
HCp
T
∂ =  ∂ 
pero P
T
HdH C dT dP
P
∂ = +  ∂ 
¿Cuál es la relación entre CP y CV?
( , )U f T V≡
V T
U UdU dT dV
T V
∂ ∂   = +   ∂ ∂   
P V T P
U U U V
T T V T
∂ ∂ ∂ ∂
= +
∂ ∂ ∂ ∂
       
       
       
---------- (II)
P V
P V
H UC C
T T
∂ ∂   − = −   ∂ ∂    P P V
U V UP
T T T
∂ ∂ ∂     = + −     ∂ ∂ ∂     
H U PV≡ +
-------- (I)
El exceso de Cp sobre Cv se compone de la suma de dos 
términos. El primero,
es el trabajo PdV producido por aumento 
unitario de temperatura en un proceso a P cte.
P
VP
T
∂ 
 ∂ 
P V
T P
U VC C P
V T
 ∂ ∂   − = +    ∂ ∂    
(II) en (I) 
El segundo,
es la energía necesaria para mantener 
separadas las moléculas contra las 
fuerzas intermoleculares de atracción. 
Si un gas se expande, la distancia promedio entre las moléculas 
aumenta. Se debe suministrar una pequeña cantidad de energía 
para que el gas arrastre las moléculas a esta separación mayor. 
La energía requerida por aumento de volumen está dada por la 
derivada 
T P
U V
V T
∂ ∂   
   ∂ ∂   
T
U
V
∂ 
 ∂ 
En un proceso a volumen constante no se produce trabajo y la 
distancia promedio entre las moléculas permanece igual. Por 
tanto la capacidad calorífica es pequeña, todo el calor transferido 
desde el entorno se traduce en un movimiento caótico y se 
manifiesta mediante un aumento de temperatura.
En un proceso a presión constante, el sistema se expande 
contra la presión externa y produce trabajo en el entorno. 
El calor transferido desde el entorno se divide en tres porciones. 
• La primera parte produce trabajo, 
• La segunda proporciona la energía necesaria para separar las 
moléculas a una distancia mayor 
• La tercera se traduce en un aumento de la energía del 
movimiento caótico. Solo esta última parte se ,manifiesta 
mediante un aumento de temperatura.
CONCLUSIÒN:
Para lograr un aumento de temperatura de un 
grado se necesita transferir más calor en un 
proceso a presión constante que en uno a 
volumen constante. En consecuencia Cp es 
mayor que Cv. 
P V
T P
U VC C P
V T
 ∂ ∂   − = +    ∂ ∂    
P
V
T
∂ 
 ∂ 
CP – CV ≈ 0
CP - CV = nR
Para un gas ideal: 0
T
U
V
∂  = ∂ 
P
V nR
T P
∂  = ∂ 
PV = RTn
(Ecuación exacta para gas ideal y 
aproximada para gas real)
(del experimento de Joule)
Para sólidos y líquidos: sus coeficientes de expansión térmica son muy 
pequeños, es cercano a cero, entonces:
En esta ecuación Cp y Cv
tienen unidades de J K-1
Hay tablas de Cp y Cv pero vienen expresados como capacidades caloríficas 
molares: J mol-1 K-1 en el sistema internacional. Entonces es más operativo 
plantear la ecuación de la siguiente manera: CP - CV = R
( , )H f T P≡
P T
H HdH dT dP
T P
∂ ∂   = +   ∂ ∂   
P
T
HC dT dP
P
∂ = +  ∂ 
Por la regla de la cadena
se denomina coeficiente de Joule–Thomson (µ)
es Cp
Reemplazando:
Observe que de la ecuación anterior es posible calcular la 
derivada en función de cantidades medibles como µ y Cp
T
H
P
∂ 
 ∂ 
El coeficiente de Joule-Thomson es positivo para todos los 
gases a temperatura menores a su temperatura de inversión, a 
temperaturas mayores el coeficiente es negativo. 
Cuando el coeficiente de Joule-Thomson es positivo, el gas se 
enfría al experimentar una expansión de Joule-Thomson.
Cuando el coeficiente de Joule-Thomson es negativo, el gas se 
calienta al experimentar una expansión de Joule-Thomson.
Calcule la temperatura final del dióxido de carbono a 20 atm 
y 100 oC cuando se le impulsa a través de un orificio muy 
pequeño hasta alcanzar una presión de 1 atm.
El coeficiente de Joule –Thomson para dicho gas a 20 atm y 
100 oC es 0,6375 K/atm 
Ecuaciones generales:
( , )U f T V≡
( , )H f T P≡
V T
U UdU dT dV
T V
∂ ∂   = +   ∂ ∂   
P T
H HdH dT dP
T P
∂ ∂   = +   ∂ ∂   
V
T
UC dT dV
V
∂ = +  ∂ 
P
T
HC dT dP
P
∂ = +  ∂ 
Ecuaciones para gases ideales:
VdU C dT=
PdH C dT=
De manera práctica, las dos últimas ecuaciones pueden usarse 
de manera aproximada para gases reales, sólidos y líquidos.
Tarea: Deduzca fórmulas para w, q, ∆U y ∆H para
un gas ideal que participa en procesos reversibles
restringidos (isotérmico, isobárico, isocórico y 
adiabático) 
Tarea: Deduzca fórmulas para w, q, ∆U y ∆H para
un gas ideal que participa en procesos irreversibles
restringidos (isotérmico, isobárico, isocórico y 
adiabático) 
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