ELECTROQUIMICA

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ELECTROQUIMICA
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Si el sistema tiene especies cargadas, y 1 de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema, algunas fases se cargan electricamente.
Ej: membrana permeable a un ion
Trozo de Zn sumergido en solucion acuosa de sulfato de Zn
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Faraday: carga de 1 mol de protones
F = NA * e = 96.485 coul/mol
Carga de 1 particula: Zi * e
Carga por mol de la especie i: Zi * F
Carga para ni moles: Qi = ni * Zi * F
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P/Zn-ZnSO4: 
en la interfase metal-disolucion en equilibrio hay una diferencia de potencial: ΔΘ
La magnitud de ΔΘ depende de P, T, naturaleza del metal, naturaleza del disolvente, concentraciones de iones metalicos en la solucion.
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La transferencia de carga entre fases α y β:
Produce una diferencia de potencial electrico entre las fases en equilibrio:
Θ(α) = Θ (β)
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Un sistema electroquimico es un sistema heterogeneo en el que hay una ΔΘ electrico entre dos o mas fases.
La ΔΘ se debe no solo a la transferencia de carga en la interfase, sino tambien a la orientacion de la moleculas hacia los iones (-) (polarizacion). La distribucion no homogenea de cargas aumenta el ΔΘ.
Aparecen ΔΘ entre fases totalmente inmiscibles (C6H6-H2O)
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Termodinamica de los procesos electroquimicos
Las cargas netas de las fases se deben a tranferencias de materia muy pequenas como para detectarlas quimicamente.
2. Al haber una ΔΘ entre fases de un sistema la U de las especies cargadas dependera del Θ de las fases.
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En la union de dos fases de un sistema electroquimico aparecen pequenas cantidades de transferencia de carga en la interfase y provocan el ΔΘ en la interfase.
Si no hay transferencia de carga entre fases:
Θ(α) = Θ (β)= 0
dU(α) = T * dS (α) - P * dV (α) +μj (α) * dnj (α) 
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Al adicionar dnj a la fase α
Θ(α) < > 0
Y la E potencial electrica para la carga Q:
E p = Θ * Q
Siendo dQj (α) la carga asociada a dnj (α),
La E potencial electrica que contribuye al sistema real es:
Ep = Θ(α) * dQ (α)
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Por lo tanto,
dU(α) =T*dS(α)-P*dV(α)+μj(α)*dnj(α)+Θ(α)*dQ(α) 
 dQ (α)= Zj * F * dnj(α) 
dU(α) = 
T*dS(α)-P*dV(α)+μj(α)*dnj(α)+Θ(α)*Zj*F*dnj(α) 
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Al adicionar cantidades infinitesimales:
dU(α) = 
T*dS(α)-P*dV(α)+Σ(μi(α)+Θ(α)*Zi*F)*dnj(α) 
El potencial electroquimico:
μi(α) = μi(α)+Θ(α)*Zi*F
La condicion de equilibrio entre fases en contacto es:
μi(α) = μi(β)
P/c/sustancia i: Σ υi*μi(α) = 0
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Pilas galvanicas
Al colocar un cable a un montaje que produzca corriente electrica, se puede utilizar esa corriente para realizar trabajo util.
En un cable de resistencia R, que transporta una corriente I:
ΔΘ = I * R
Esta ΔΘ hace que los electrones fluyan.
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El montaje se denomina FEM = es la diferencia de potencial entre los terminales de un circuito abierto, es decir, la resistencia del circuito conectado tiende a infinito (corriente = 0)
Una pila galvanica es un sistema electroquimico multifasico en el que los ΔΘ en las interfases originan una diferencia neta entre los terminales.
Transforma la Equimica en E electrica.
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Terminales del mismo metal, todas las fases conductoras electricas, una fase es un conductor ionico (no electronico) y permite que la carga electrica se transfiera facilmente entre las fases.
Ej: Pila de Daniell
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Diagramas de pilas y convenios IUPAC
Frontera entre 2 fases: linea vertical
Frontera entre liquidos miscibles: linea vertical discontinua
2 especies presentes en la misma fase: coma
P/pila de Daniell:
Cu’/ Zn/ ZnSO4(aq)/CuSO4(aq)/Cu
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La FEM de la pila se define:
E = Θ(D) – Θ (I)
2. La reaccion de la pila se escribe:
* Oxidacion a la izquierda
* Reduccion a la derecha
(izq) Zn(0) —— Zn(2+) + 2 e(-)
(derecha) Cu(2+) + 2e(-) —— Cu(0) .
 Cu(2+) + Zn(0) —— Cu(0) + Zn(2+)
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Celdas electroliticas, el flujo de corriente produce una reaccion quimica:
Eelectrica pasa a E quimica
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Tipos de electrodos reversibles:
metal-ion metalico: M(n+)/M(0)
Amalgama (disolucion del metal en Hg liquido): M(n+)/M(Hg)
Redox: Pt/M(n+),M(n-1)+
Metal-sal insoluble: M/M(s)/M(-)
Calomelanos: Hg/Hg2Cl2(s)/KCl(aq)
De gas: Pt/H2(g)/H(+)(aq)
No metal-no gas: Pt/Br2(L)/Br(-)(aq)
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Equilibrio electroquimico de una pila reversible:
Pt(i)/H2(g)/HCl(aq)//AgCl(s)/Ag/Pt(d)
H2(g) — 2H(+) + 2e (Pt)I
AgCl(s) + e (Ptd) — Ag(0) + Cl(-)}*2
2 AgCl(s) + H2(g) +2e (Ptd) — 2Ag(0) +2H(+) + 2Cl(-) +2e (Pti)
P/circuito abierto
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En pilas galvanicas reversibles, se unen las fases de la pila en el circuito abierto, entonces, ambas reacciones electroquimicas ocurren hasta llegar al equilibrio.
0= Σ υi*μi = Σ υe*μ(e) + Σ’ υi*μi
Σ υe*μ(e)= 2 μ(e) Pt(d)+2μ(e) Pt(i)
Σ’ υi*μi = 2(μAgCl+ μH2 +μAg+μH(+) + μCl(-)
n = numero de carga de la reaccion de la pila= n de electrones transferidos
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Σ υe*μ(e)= -n μ(e)T(d)+nμ(e)T(i)
Σ υe*μ(e)= -n*F*{Θ(D) - Θ (I)} = -n*F*E
Es la relacion del potencial quimico con la FEM (E)
P/una pila reversible
Siendo dG = ΔG = -n*F*E
 dĘ
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Ecuacion de Nernst:
Aplicando la definicion de actividad:
μi = μi(0) + R*T*ln ai
Σ υi*μi = Σ υi*μi(0) + Σ υi*R*T*ln ai =
= ΔG(0) + R*T*ln {Π ai ^ υi}
E = - ΔG(0) + R*T*ln {Π ai ^ υi} 
 n*F n*F
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E = E(0) - R*T*ln {Π ai ^ υi} 
 n*F
E = E(0) - R*T* ln Q
 n*F
En el equilibrio:
E(0) = - ΔG(0) = R*T* ln K
 n*F n*F 
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2 AgCl(s) + H2(g) — 2Ag(0) +2H(+) + 2Cl(-) 
E = E(0) - R*T* ln aH(+)^2 * aAg^2* aCl(-)^2
 n*F aAgCl * aH2
Al ser Ag y AgCl solidos: a = 1
Si P = 1 bar
E = E(0) - R*T* ln aH(+)^2 * aCl(-)^2
 2*F pH2/p(0)
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Si Mυ+Xυ-,
Entonces, (a+)^υ+ (a-)^υ-
Y, (a+) = γ+ m+/m(0)
 (a-) = γ- m-/m(0)
(a+)^υ+ (a-)^υ- = [γ+ m+/m(0)]^ υ+ [γ- m-/m(0)]^υ-
m+ = υ+ * mi m- = υ- * mi
(a+)^υ+ (a-)^υ- = [υ ±* γ i * mi/m(0)]^ υ
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E = E(0) - R*T* ln aH(+)^2 * aCl(-)^2
 2*F pH2/p(0)
E = E(0) – 0,05915 log H(+)* aCl(-)
E = E(0) – 0,05915 log (γ+ γ-)[H(+)][Cl(-)]
E + 0,05915 log [H(+)][Cl(-)]= E(0)–0,05915 log (γ+ γ-)
E + 0,05915 log c^2= E(0)–0,05915 log (γ±)
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Aplicaciones de medidas de FEM
1. Siendo: G° = -n* F* ° y G° = - R * T * ln K°
 ln K° = -n* F* °/ R * T
Constantes de equilibrio de reacciones redox, productos de solubilidad, constantes de disociación de iones complejos, constantes de ionización del agua, constantes de ionización de ácidos débiles, y constantes de equilibrio de formación de pares iónicos débiles.
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2. Determinación de S, H y Cp:
 ((G°) / T )P =  ( T )P i i i ° = - i i Si° = -  S°
 S°= n *F * (°/T )P
Siendo que:
 G° = : H° + T * S°
 
y, Cpi = T ( Si°/  T) P 
 
entonces,  Cp°= n *F * T (2°/T2 )P
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Las derivadas respecto de la temperatura se encuentran midiendo valores de FEM a varias temperaturas y ajustando los valores observados a una serie de Taylor truncada:
°= a + b (T – T0) + c (T – T0)2 + d (T – T0)3
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3. Determinación de los coeficientes de actividad:
4.  Determinación del pH y Valoraciones potenciométricas 
 
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