02- termoquimica 2 ley

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PROCESOS ESPONTÁNEOS
El primer principio de la 
termodinámica, establece que la 
energía se conserva en un proceso. 
Pero no dice nada acerca de la 
ocurrencia o no del mismo
Un proceso espontáneo es aquel 
que ocurre naturalmente sin 
ninguna intervención externa.
Los procesos que son espontáneos 
en una dirección, no lo son en la 
dirección opuesta. 
Los procesos espontáneos a una 
temperatura pueden serlo o no a 
otra temperatura 
Todos los procesos espontáneos son 
irreversibles
Otros procesos espontáneos 
Existen procesos cuya 
espontaneidad depende de la 
temperatura.
Por ejemplo, una muestra de 
agua líquida solidifica de 
manera espontánea cuando 
es sometida a T por debajo de 
0ºC. Mientras que el agua 
sólida funde 
espontaneamente, si es 
expuesta a temperaturas 
mayores a 0ºC
Lo mismo ocurre con ciertas 
reacciones químicas, que 
muestran una clara tendencia 
a avanzar en un solo sentido 
(pudiendo depender o no 
dicha espontaneidad de T)
Lo primero que podemos notar es que el ∆H no
sirve como criterio de espontaneidad
Las reacciones de combustión son exotérmicas →
Mientras que hay cambios de fase que absorben
energía ↓
¿Qué criterio podemos adoptar para predecir la 
espontaneidad de un proceso? 
O compuestos, cuya disolución puede ser endo o
exotérmica:
NaCl (s) → Na+ (aq) + Cl- (aq) ∆H > 0
H2SO4 + H2O → HSO4- + H3O+ ∆H < 0
¿Qué tienen en común los procesos espontáneos?
En estos tres ejemplos:
Una fusión, ebullición y 
disolución,
podemos notar un hecho 
común a todos:
Aumenta el grado de 
desorden que presenta el 
sistema
¿Qué significa desorden 
en este contexto? Que 
asociado un macroestado, 
tenemos muchas 
configuraciones o 
microestados posibles
Entropía (S) 
La Entropía puede 
pensarse 
como una medida del 
grado de 
desorden de un sistema 
Al igual que la energía 
interna U, 
y la entalpía H, 
la Entropía es 
una función de estado. 
¿Entonces es la variación de entropía del sistema un buen 
criterio de espontaneidad?
Si observamos las siguientes 
transiciones de fases:
H2O (l) → H2O (s) 
H2O (g) → H2O (l) 
En ambos casos aumenta el orden del 
sistema ∆S sistema < 0 
Y sin embargo son procesos 
espontáneos a la temperatura adecuada
Debemos considerar por lo tanto lo que 
ocurre en el entorno:
∆S universo = ∆S entorno + ∆S sistema
Puede enunciarse de la siguiente manera: 
La entropía del universo no cambia en un proceso reversible, y aumenta en un 
proceso espontáneo 
Proceso reversible: ∆ S universo = ∆S entorno + ∆S sistema = 0 
Proceso irreversible (espontáneo): ∆S universo = ∆S entorno + ∆S sistema > 0 
Segunda ley de la termodinámica 
También suele enunciarse del siguiente 
modo (Kelvin):
Es imposible transformar en trabajo 
todo el calor absorbido de una fuente
Una parte de esa energía se disipa ¿en 
que? En aumentar la entropía del 
universo
El universo avanza en el sentido en el 
que su entropía aumenta
La entropía del sistema 
está relacionada con su 
grado de desorden, 
por lo que es de esperar 
que →→
Cambios de entropía 
Sin embargo hemos 
visto que en una 
condensación aumenta 
el orden del sistema 
¿Por qué puede ser ese 
un proceso espontáneo?
La razón es que si bien aumenta el orden del 
sistema en ese caso (∆S>0)
En el entorno la entropía aumenta mucho 
mas comparando con lo que baja en el 
sistema, 
cumpliéndose así que ∆S universo> 0
Tercera ley (postulado 
de Nernst) 
A medida que un sistema dado 
se aproxima al cero absoluto, su 
entropía tiende a un valor 
constante. 
La entropía de los sólidos 
cristalinos puros puede 
considerarse cero a 
temperaturas iguales al cero 
absoluto
Esto implica que a diferencia de 
la entalpia, la escala de entropía 
tiene un punto de partida que 
es cero, por lo que todos los 
valores son positivos
Cálculos con entropías 
Entropía estándar
Sº es el aumento de S de 1 mol de 
sustancia (en su estado estándar) al 
calentarla desde 0 K
Sº suele aumentar con la masa molar 
de la sustancia
Las unidades de Sº son J mol-1 K-1
Como se ha mencionado, la entropía 
de los gases suele ser mayor que la de 
los líquidos, y esta ultima mayor que 
la de los sólidos
Cambios de entropía en reacciones químicas
En general, la Entropía 
aumenta cuando: 
Se forman sustancias gaseosas a 
partir de líquidos y sólidos. 
Se forman soluciones a partir 
de sólidos. 
Si todas las especies se 
encuentran en fase gaseosa, la 
entropía es mayor hacia donde 
se observen mas moles (∆n>0).
CaCO3 (s) -------> CaO (s) + CO2 (g) 
∆S > 0
N2 (g) + 3 H2 (g) ------> 2 NH3 (g) 
∆S < 0
NaOH(s) + H2O -------> NaOH (ac)
∆S ?
Puede predecirse de forma sencilla el signo 
en algunas reacciones, pero no el valor sin 
realizar cálculos
Cambios de entropía en reacciones químicas
El cambio de entropía de una reacción puede calcularse del mismo modo que se 
calculan cambios de entalpia:
∆Sº reacción = Σ n Sº productos – Σ m Sº reactivos 
Donde n y m son los coeficientes estequiométricos
Con una importante diferencia: 
Para las sustancias que se encuentran en su estado elemental ∆Hº=0, mientras que Sº 
es distinto de 0
Al igual que en cálculos anteriores, es importante hacer una lectura correcta de la 
ecuación química, respetando coeficientes y estados de agregación
Cambios de entropía en reacciones químicas
Reacción de combustión del metano
C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) 
∆Sºreaccion = Σ n Sºproductos – Σ m Sºreactivos
∆Sºreaccion = (4 SºCO2 (g)+ 5 Sº H2O (l)) - (SºC4H10 (g)+ 13/2 SºO2 (g))
∆Sºr = (4 x 213,7 J/K mol + 5 x 69,94 J/K mol ) - (310 J/K mol + 13/2 x 205 J/K mol)
∆Sºreaccion = - 440.8 J/K (del sistema, no del universo)
Energía libre de Gibbs (G) (desarrollo optativo, solo usaremos las conclusiones)
Para determinar si un proceso es espontáneo o no, debemos conocer dos funciones 
termodinámicas: ∆S sistema y ∆S entorno para calcular ∆S universo. Por conveniencia se define 
una nueva función de estado G:
Energía Libre de Gibbs: G = H - TS 
∆S universo = ∆S sistema+ ∆S entorno
∆S entorno = - ∆H sistema /T (a P y T ctes)
∆S universo = ∆S sistema– ∆H sistema /T 
Multiplicando x(-T) -T ∆S universo = ∆H sistema -T ∆S sistema = ∆G sistema
Es mas sencillo evaluar ∆G sistema que ∆S universo:
-T ∆S universo = ∆H sistema -T ∆S sistema = ∆G sistema
Un proceso será espontáneo si: ∆S universo > 0 ∆G sistema < 0
Energía libre de Gibbs (G)
Energía Libre de Gibbs: G = H - TS 
Cálculo de ∆G 
Podemos optar por diferentes caminos para calcular la variación de energía libre de Gibbs y 
predecir si un proceso es espontáneo o no
Primero
Cuando todas las sustancias se encuentran en estado estándar se calcula ∆Hº y ∆Sº , para luego 
hacer:
∆Gº sistema = ∆Hº sistema - T ∆Sº sistema 
Si utilizamos esta expresión a 298K, no cometeremos errores. Para otras temperaturas, en 
rigor sería necesario calcular ∆H y ∆S a esas temperaturas. Pero se puede suponer que la 
entalpia y la entropía no varían considerablemente al cambiar T sin mayores errores
Segundo: 
Conociendo los ∆Gº de formación (análogo a los cáculos de ∆Hº):
∆Gº reacción = Σ n ∆Gº productos – Σ m ∆Gº reactivos
Criterios de espontaneidad
Como ∆Gº = ∆Hº - T ∆Sº, conociendo los signos de ∆Hº y ∆Sº se puede predecir 
el signo de ∆Gº y la espontaneidad de la reacción
Cuando los signos de ∆S y ∆H son distintos, la espontaneidad depende de T. 
¿a que temperatura se invierte el signo de ∆G? 
∆Gº = 0= ∆Hº - T ∆Sº T = ∆Hº/∆Sº
	PROCESOS ESPONTÁNEOS
	Número de diapositiva 2
	Otros procesos espontáneos 
	¿Qué criterio podemos adoptar para predecir la espontaneidad de un proceso? �
	¿Qué tienen en común los procesos espontáneos?
	Entropía (S) �
	¿Entonces es la variación de entropía del sistema un buen criterio de espontaneidad?�
	Segunda ley de la termodinámica 
	Cambios de entropía 
	Tercera ley (postulado de Nernst) 
	Cálculos con entropías 
	Cambios de entropía en reacciones químicas
	Cambios de entropíaen reacciones químicas
	Cambios de entropía en reacciones químicas
	Energía libre de Gibbs (G) (desarrollo optativo, solo usaremos las conclusiones)
	Energía libre de Gibbs (G)
	Criterios de espontaneidad