H-Apunte_Termodinamica_parte_2_TEF2011

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Taller de Enseñanza de Física – UNLP
en su XXVII aniversario
Termodinámica: Parte II
Segundo Principio, Potenciales y Aplicaciones
Tabla de Contenidos
9- Irreversibilidad: Segundo Principio de la Termodinámica....................................................................2
 9.1 Concepto de proceso espontáneo...................................................................................................2
 9.2 Segundo Principio de la Termodinámica........................................................................................3
 9.3 Ejemplo de predicción no trivial: motores y heladeras..................................................................4
10- Potenciales termodinámicos................................................................................................................7
 10.1- El plano T-S.................................................................................................................................7
 10.2- La energía interna como potencial: el plano V-S........................................................................9
 10.3- Potenciales termodinámicos y transformaciones de Legendre.................................................10
 10.4- El plano P-S y la Entalpía (H)...................................................................................................11
 10.5- El plano T-V: Función de Helmholtz (F)...................................................................................12
 10.6- El plano T-P: Función de Gibbs (G)..........................................................................................13
 10.7- El plano U-V y la entropía........................................................................................................14
 10.8- Relaciones de Maxwell.............................................................................................................14
 10.9- Los potenciales y el Segundo Principio....................................................................................16
Mínimo de la energía mecánica......................................................................................................16
Máximo de la Entropía...................................................................................................................17
Mínimo de la Función de Gibbs.....................................................................................................18
 10.10- Ejemplo de uso: H y G en química.........................................................................................19
 10.11- Ejemplo de uso: “Motores Químicos” (pilas, fotosíntesis, etc)..............................................21
11- Termodinámica más allá del equilibrio..............................................................................................22
 11.2- Equilibrio local..........................................................................................................................23
 11.3- Creación de entropía.................................................................................................................23
12- Conexiones con lo microscópico.......................................................................................................29
 12.1- ¿Qué quiere decir “microscópico”?..........................................................................................29
 12.2- Las “moléculas” durante el siglo XIX......................................................................................30
 12.3- La misteriosa constante R.........................................................................................................31
 12.4- Las ideas de Boltzman..............................................................................................................32
 12.5- Disparen sobre Boltzman..........................................................................................................33
 12.6- Tour guiado por la Mecánica Estadística..................................................................................34
 12.7- ¿Cómo sé si necesito de la mecánica estadística para resolver un problema?..........................35
13- La Termodinámica Realmente Existente...........................................................................................35
 13.1- Fenómenos térmicos.................................................................................................................36
Dilatación térmica...........................................................................................................................36
“Transferencia de calor”, calor específico......................................................................................38
 13.2- Calorimetría..............................................................................................................................39
 13.3- Primer Principio en varios dialectos.........................................................................................40
1
Convenciones de signos..................................................................................................................40
 13.4- Fenómenos de Transporte.........................................................................................................41
Conducción.....................................................................................................................................42
Convección.....................................................................................................................................43
Radiación........................................................................................................................................43
 13.5- Exergía......................................................................................................................................44
 13.6- La “energía” en la nutrición......................................................................................................45
 13.7- Termodinámica en Ecología......................................................................................................46
El flujo de energía en la ecología ortodoxa....................................................................................46
La Ecología de Odum, Margalef y Jacques Cousteau....................................................................47
14- Desmantelando tabúes: ¿Cómo se usa la Termodinámica en Ciencias Naturales?...........................49
9- Irreversibilidad: Segundo Principio de la 
Termodinámica
 (esta es una de las secciones centrales del apunte)
9.1 Concepto de proceso espontáneo
Empecemos observando que hicimos un poquito de trampa. En los problemas 1 y 2 sobre modelización 
de interacciones térmicas (secciones 8.1 y 8.2) asumimos que la temperatura final de los sistemas es 
homogenea, pero nada en la teoría obliga a que eso sea así. En lo que al primer principio se refiere, 
nada impide imaginar que un pedazo del agua de un vaso se vuelve un cubito de hielo mientras el resto 
del agua se calienta, siempre que en el proceso se conserve la energía. Es cierto que para este sistema es 
bastante claro que el estado final es uno en el que la temperatura es uniforme, pero sería deseable que 
una teoría sobre interacciones térmicas incluyera eso. Pero hay razones más prácticas para buscar un 
principio que permita hacer ese tipo de predicciones: no siempre la dirección en que un proceso es 
espontaneo resulta tan clara como en el caso del cubito en el vaso de agua. Piensen por ejemplo en las 
reacciones químicas o en la estabilidad de estructuras cristalinas de minerales. Ese principio es el 
Segundo Principio de la Termodinámica.
Esencialmente el segundo principio lo que hace es permitir predecir qué procesos ocurren en la 
naturaleza, y cuáles no. A los primeros se les llama “espontaneos”, y a los otros, “no espontáneos”. 
Esos nombres pueden llevar a equívocos, porque la idea de espontaneidaddel lenguaje coloquial es 
muy distinta. Lo opuesto a “espontáneo” en lenguaje coloquial es “forzado”. Si un sospechoso declara 
de motu propio ante el juez su declaración es “espontánea”, pero si va a buscarlo la policía y lo lleva a 
la fuerza con el juez la declaración no es “espontánea” y el tipo está en el horno. Pero desde el punto de 
vista de la termodinámica los dos son procesos que pueden ocurrir (y de hecho ambos ocurren bastante 
seguido) así que si modelizamos termodinámicamente al sospechoso y al sistema judicial, suponiendo 
que tal cosa fuera posible, los dos son “procesos espontáneos”.
2
Pongamos un ejemplo más físico. Si una pava de agua caliente se deja en la mesa, casi todo el mundo 
estaría de acuerdo en afirmar que el agua “se enfría espontáneamente”. En cambio, si encendemos la 
hornalla y ponemos una pava de agua a temperatura ambiente, uno se siente tentado a decir que el agua 
“no se calienta espontáneamente”, sino porque el fuego “la fuerza a calentarse”. Esa es una forma 
coloquial de pensar, pero si nos atenemos a nuestra definición termodinámica de “proceso espontáneo” 
claramente el agua se calienta espontáneamente. ¡De lo contrario sería imposible calentar una pava de 
agua con una hornalla! En termodinámica los procesos espontáneos son los que realmente ocurren, y 
los no espontáneos los que no pueden ocurrir. En el caso de la pava de agua sobre la hornalla 
encendida, lo que ocurre espontáneamente es que los gases calientes que rodean la pava se enfrían un 
poco, y que el agua se calienta. Un ejemplo de proceso no espontáneo sería que el agua de la pava se 
enfríe y los gases de la llama se calienten todavía más; por más que la energía se conserve, el proceso 
es imposible.
Es entonces importante reconocer que para saber qué procesos de un sistema son espontáneos es 
imprescindible establecer el entorno. No son los mismos los procesos espontáneos del agua dentro de 
una pava si la pava está sobre la mesada, en una hornalla encendida o en un freezer. Justamente, la 
peculiaridad del segundo principio es que no se puede prescindir de las transformaciones del entorno 
para formularlo. Si no se comprende esto es imposible darle sentido al enunciado del segundo 
principio.
9.2 Segundo Principio de la Termodinámica
Analicemos el caso de un cuerpo caliente en contacto térmico con uno frío. Ya sabemos que el proceso 
espontaneo es el que lleva a que las dos temperaturas se igualan. 
Los dos bloques de la figura de la izquierda están aislados del resto 
del Universo, pero en contacto térmico entre sí. Supongamos que 
TA es mayor que TB. El calor que B le hace a A (QA) es menos el 
calor que A le hace a B (QB). De la definición de calor, sabemos 
entonces que
T A dS A=−T B dS B (34)
El cambio de entropía del Universo es dS U =dS A+dS B , así que usando (34) tendremos:
dS U =dS A –
T A
T B
dS A=1−T AT B dS A (35)
Si asumimos que la dirección espontanea es la que lleva a que la temperatura de A disminuya y la de B 
aumente, B debe hacer sobre A un calor negativo, por lo que dS A será negativa. Por otra parte, 
T A/T B es mayor que 1, de modo que el coeficiente que acompaña a dS A en (35) es negativo. Por lo 
tanto, dS U es positivo.
Si consideramos A como el objeto de estudio, y B como su entorno, vemos que la entropía del objeto de 
estudio disminuye, pero la entropía del entorno aumenta más de lo que disminuye la del objeto. Lo 
relevante es que al Universo (objeto más entorno) la entropía le aumenta. Supongamos que el objeto es 
3
la pava caliente y el entorno la mesada. La entropía de la pava disminuye, y la de la mesada aumenta. 
Pero como la temperatura de la pava es mayor que la de la mesada, y como los calores son iguales y 
opuestos, la entropía de la mesada aumenta más de lo que disminuye la entropía de la pava. La entropía 
del Universo aumenta, por lo que el proceso espontáneo es aquel en el que la pava se enfría. Ahora 
analicemos el caso en que el objeto es la pava fría, el entorno es la hornalla encendida. La entropía de 
la pava aumenta, la entropía de los gases calientes de la llama disminuye un poco, pero como estos 
gases están a una temperatura mucho más alta que la pava, la entropía de la pava aumenta más que lo 
que disminuye la entropía de los gases calientes, de modo que de nuevo el proceso espontáneo es aquel 
en el que la pava se calienta.
Todo este análisis para “predecir” lo que ya sabemos que ocurrirá suena a usar cañonazos para matar 
hormigas sobre las que alguien ya había usado insecticida. En realidad estamos mostrando casos en los 
que es facil ver que la entropía del Universo aumenta, para justificar postular, como principio, que eso 
es lo que ocurre siempre. Aunque parezca mentira, es un postulado que, usado con ingenio, puede 
llevar a predecir cosas que están lejos de ser obvias. Lo que dice el Segundo Principio de la 
Termodinámica es que sólo pueden ocurrir procesos en los que la entropía del Universo aumenta:
Segundo Principio de la Termodinámica:
 Sólo pueden ocurrir procesos en los que la entropía del Universo aumenta. A los procesos que 
pueden ocurrir se les llama espontaneos.
ΔS U0 para procesos espontaneos
 
Algunas aclaraciones:
• Insistimos: no podemos decidir si un proceso es espontaneo o no sin estudiar lo que le ocurre al 
entorno. Por eso en el segundo principio se habla del aumento de la entropía del Universo.
• El “Universo” no es la totalidad del cosmos. Es el sistema de estudio más una parte del entorno 
lo bastante grande como para considerar al total como cerrado (basta con que el sistema de 
estudio no interaccione con nada fuera de esa parte del Entorno.
• En principio uno puede pensar en procesos ideales para los que la entropía del Universo no 
aumenta. Esto ocurre si y sólo si el proceso es cuasiestático y el sistema de estudio es tal que las 
partes mecánicas sufren un trabajo nulo de las fuerzas no conservativas. En este caso, el proceso 
inverso tampoco cambia la entropía del Universo, y por eso se los llama procesos reversibles. 
En la práctica ningún proceso es realmente reversible porque ningún proceso es cuasiestático.
• Un corolario de esto es que todos los procesos espontaneos son irreversibles. Esto no 
significa que un cierto objeto de estudio no pueda volver a estar en un estado que ya hubiera 
estado. Lo que no puede hacerse es devolver al objeto y al entorno a un estado en el que ya 
hayan estado.
9.3 Ejemplo de predicción no trivial: motores y heladeras
Esta subsección sirve para mostrar con un ejemplo simple por qué el segundo principio de la 
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Termodinámica es poderoso. Es un ejemplo algo típico de libro de texto, pero por desgracia es más 
ingenieril que de interés para las ciencias naturales. Se recomienda su lectura a quien quiera hacer la 
conexión entre el tratamiento que damos a la termodinámica en este curso y las exposiciones más 
convencionales.
Hay muchos, muchísimos ejemplos de predicciones no triviales hechas a partir del segundo principio. 
Muchas son sumamente técnicas y sería complejo trabajarlas tan pronto. Pero hay una aplicación 
histórica que de hecho es la que motivó el desarrollo de la Termodinámica, hija de la revolución 
industrial: los límites a la eficiencia de las máquinas.
Una gran cantidad de inventores intentó por décadas (en internet puede verse que algunos siguen 
intentando) hacer máquinas “de movimiento perpetuo”, es decir máquinas que permitan producir sin 
ponerles nafta, ni enchufarlas, ni latiguear mulas para que las muevan. Algunas ideas son muy 
ingeniosas y lleva un esfuerzo grande descubrir en qué fallan. Lo interesante es que todas esas 
máquinas deben fallar si es que los principios de la termodinámica son válidos, y hoy por hoy la 
evidencia a su favor es abrumadora. Las máquinas que pretenden funcionar creando energía de la nada 
son las que seconocen como “móviles perpetuos de la primera especie”, y están prohibidas por el 
Primer Principio (en su versión completa). Los que resultaron más desafiantes son los que respetan el 
primer principio, que reciben el nombre de “móviles perpetuos de la segunda especie”. Por ejemplo, un 
motor de barco que funcione con calor que haga el agua de mar. Vamos a hacer un modelo de máquina 
muy simple que ilustra cuál es el problema con este tipo de máquinas.
La máquina en sí será un sistema con partes mecánicas y con sustancias modelizables 
termodinámicamente, no importa cómo. La única suposición que vamos a hacer es que en todo 
momento se le puede asignar una energía mecánica y una energía interna, y que opera cíclicamente (o 
sea, que vuelve a pasar una y otra vez por el mismo estado). El entorno puede hacer sobre el sistema 
calor y trabajo. Supongamos que el entorno está a una temperatura T, y tratemos de hacer una máquina 
que aproveche el calor que pueda hacerle el mar para mover un barco. Consideremos un ciclo, de modo 
que el cambio de energía interna del motor valga cero. Si queremos que el motor haga un trabajo 
positivo sobre el entorno (léase: el barco) el entorno hará sobre el motor un trabajo negativo. Aplicando 
el Primer Principio al motor a lo largo de un ciclo:
W entorno+Qentorno=0 en un ciclo (36)
También debido a que el motor opera en un ciclo, el cambio de entropía del motor en el ciclo es nulo, 
por lo que el cambio de entropía del Universo es simplemente el del entorno. Ahora bien, si queremos 
que el motor funcione como tal, el trabajo del entorno es negativo por lo que el calor es positivo. 
Entonces el calor del sistema sobre el entorno (en nuestro ejemplo, el calor del motor sobre el mar) es 
negativo (el mar “se enfría”), de modo que el cambio de entropía del entorno es negativo. Por lo dicho, 
el cambio de entropía del Universo es negativo: este proceso no es espontaneo. ¡Por lo tanto este motor 
no puede funcionar! Vean que a la inversa no hay problemas: el entorno puede hacer un trabajo positivo 
sobre el “motor” de manera que la entropía del entorno aumente. Un buen ejemplo de este tipo de 
“motor” es un calentador eléctrico.
Lo interesante acá es que nos hemos independizado de todo detalle de cómo está hecho el motor. Esto 
es lo fuerte de la termodinámica, y es la razon que hace que la modelización macroscópica resulte tan 
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poderosa. Los detalles microscópicos pueden ser extremadamente complicados, pero hay muchas cosas 
que se pueden concluír con independencia de esa complejidad.
Entonces necesitamos complicar un poco nuestro modelo de motor termodinámico para hacerlo 
funcionar. Una buena idea puede ser que la interacción térmica ocurra con dos “focos” a temperaturas 
diferentes. Por ejemplo, en un barco el motor puede estar en contacto con una caldera (que sería el 
“foco caliente”) y con el mar (“foco frío”). En un ciclo tendremos entonces
W entorno+Qcaliente+Q frío=0 sobre un ciclo (37)
El foco caliente hace un calor positivo sobre el motor, y el motor hace un trabajo positivo sobre el 
entorno y un calor positivo sobre el foco frío. Una forma de leer la expresión (37) es que por cada joule 
que hace el foco caliente una parte la hace el motor como trabajo y el resto “se pierde” como calor 
sobre el foco frío. Esta forma de pensarlo motiva la siguiente definición de “eficiencia” de una máquina 
termodinámica que opera cíclicamente:
Eficiencia=
W entorno
Qcaliente
 (38)
La “eficiencia” así definida es simplemente la fracción del calor hecho por el foco caliente que el motor 
logra hacer como trabajo. Es facil calcular la eficiencia de un motor reversible operando entre estos dos 
focos. El calor que el foco caliente hace sobre el motor es
Q caliente=−T calientedṢ caliente (39)
donde dS caliente es el cambio de entropía en el foco caliente, mientras que el calor que el foco frío hace 
sobre el motor es
Q frío=−T frío dS frío (40)
(Los signos “-” se deben a que no hablamos del calor sobre los focos sino sobre el motor). Como la 
entropía del motor no cambia (estamos analizando un ciclo) el cambio de la entropía del Universo es la 
suma de los cambios de ambis focos; por el Segundo Principio, si el motor es reversible tendremos
dS caliente+dS frío=0 (41)
Usando (37), (39), (40) y (41), el trabajo que entorno hace sobre el motor reversible hace será:
W entorno=−Qcaliente−Q frío=−T caliente+T fríodS caliente (42)
Reemplazando (42) y (39) en (38) obtenemos finalmente para la eficiencia de una máquina reversible:
Eficiencia de unmotor reversible =1 –
T frío
T caliente
 (43) 
Vean que, no importa cómo se haga el motor, si es reversible la eficiencia depende sólo de las 
temperaturas de los focos. El motor sería perfectamente eficiente si el foco frío estuviera a temperatura 
absoluta cero, y tendría eficiencia nula si el foco caliente y el frío estuvieran a la misma temperatura. 
Vean que, como el motor es reversible, se lo puede usar al reves, haciendo trabajo negativo contra el 
entorno, calor negativo sobre el foco frío y calor positivo sobre el caliente.
Una pregunta interesante, por no decir molesta, es por qué nos tomamos tanto trabajo en calcular la 
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eficiencia de un motor que sabemos es imposible de construír. ¿No será posible construír una máquina 
irreversible que sea más eficiente que esta? Bueno, esta es la parte más divertida del análisis. 
Supongamos que tenemos una máquina más eficiente que la reversible; entonces podríamos usar parte 
del trabajo producido por esa máquina para, con la máquina reversible andando al revés, hacer el calor 
contrario al que hizo la primera máquina. El resultado sería una máquina de movimiento perpetuo de la 
segunda especie: el trabajo que hace la máquina es igual al calor neto que hace el foco caliente sobre 
ella, y el calor neto sobre el foco frío es cero. Pero ya vimos que esa máquina viola el Segundo 
Principio, o sea que si admitimos que el Segundo Principio es válido no puede haber máquinas más 
eficiente que una reversible:
Eficiencia de unmotor real <1 –
T frío
T caliente
 (44)
Como hemos mencionado, este es el origen histórico del segundo principio. Por eso, muchos libros 
arrancan por acá: postulan como segundo principio
Segundo Principio de la Termodinámica (versión habitual en libros de texto)
No puede hacerse una máquina térmica que opere cíclicamente sobre un foco a una 
temperatura, haga un trabajo positivo contra el entorno y no haga ningún otro proceso sobre el 
entorno.
Una vez establecido esto, se calcula la eficiencia de un motor reversible (usando un ciclo concreto1, 
porque la entropía en este enfoque aún no está construída) y se demuestra, tal como lo hicimos acá, que 
ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que esta. Recién entonces se define la función S 
como la integral de 1/T respecto del calor hecho reversiblemente, y se demuestra que es una función de 
estado. Por eso en la mayoría de los libros de texto las máquinas y su eficiencia ocupan un lugar tan 
destacado en el formalismo, así como los procesos en los gases ideales.
10- Potenciales termodinámicos
10.1- El plano T-S
Hasta ahora hemos representado los estados de equilibrio (interno) de un fluído como puntos de un 
diagrama P-V, dejando fijo el número de moles n. Después hemos escrito el resto de las variables de 
estado termodinámico como funciones sobre estas variables: T(P,V,n); U(P,V,n); S(P,V,n); etc. Una 
pregunta que uno puede hacerse (si está muy aburrido) es: ¿Por qué usar la presión y el volumen como 
las variables independientes? Por qué no “despejar” algunas de las funciones de estado y escribir cosas 
del estilo P(T,S,n); U(V,T,n), etc? La verdad es que con cierta restricción, uno siempre puede poner 
1 Para calcular la eficiencia de una máquina reversible se usa como “motor” una cantidad fija de gas ideal que operaisotérmicamente sobre los focos y adiabáticamente para ir de una isoterma a la otra. El calor específico es lo primero que 
se define, de manera que el cálculo puede hacerse sin apelar al concepto de entropía. Este ciclo es conocido en los libros 
como “ciclo de Carnot”.
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todas las variables en términos de las tres2 variables que a uno se le ocurra. La cierta restricción es 
simple: como algunas funciones de estado son extensivas, las tres que elijamos como variables 
independientes deben incluír por lo menos una extensiva.
Quien no estuviese tan aburrido para plantearse semejante pregunta, probablemente se preguntará (muy 
sensatamente) qué tiene de interesante tomarse ese trabajo. Bueno, lo cierto es que, dependiendo del 
problema, puede ser mucho más cómodo trabajar con un conjunto de variables que con otro. Vamos a 
poner un ejemplo simple de sistema alternativo de variables independientes y jugar un poco con él. 
Después vamos a tener en cuenta varios conjuntos interesantes de variables independientes en la 
subsección siguiente.
Supongamos que en vez de presión, volumen y número de moles, como hasta ahora, usamos como 
conjunto de variables independientes la entropía, la temperatura y el número de moles. Si fijamos el 
número de moles, los estados de equilibrio (interno) del fluído se representan como puntos en el plano 
T-S. En el plano T-S las isotermas son simplemente líneas horizontales y las adiabáticas son líneas 
verticales. En cambio, las isobaras y las isocoras (triviales en el plano P-V) son curvas complejas que 
dependen del modelo. Para graficarlas necesitaríamos la ecuación de estado y algún calor específico. 
En la figura de arriba mostramos varias curvas isotérmicas (líneas punteadas) y adiabáticas (líneas 
cortadas) tanto en el plano P-V como en el plano T-S para cierto fluído hipotético. Recuerden que para 
conocer las curvas isotérmicas (curvas de nivel de T(P,V,n)) debe conocerse la ecuación de estado, 
mientras que para conocer las curvas adiabáticas (curvas de nivel de S(P,V,n)) deben conocerse los 
calores específicos. En el diagrama P-V se muestra cierto proceso que va del estado A al estado B. En 
el plano T-S hemos dibujado las mismas isotermas y las mismas adiábatas que en el otro diagrama. 
Entonces, observando los estados sobre el proceso que va de A a B relativamente a las curvas 
isotérmicas y adiabáticas, se ve que el mismo proceso, para esa sustancia, en el plano T-S corresponde 
aproximadamente al mostrado a la derecha. Es un ejercicio interesante verificarlo, así como hacer 
isocoras e isobaras aproximadas para esta sustancia en el plano T-S.
Algo interesante de ver es que en el plano T-S el calor durante un proceso cuasiestático es el área bajo 
la curva (por la definición de calor) independientemente de la sustancia de la que se trate, mientras que 
para calcular el trabajo en ese proceso necesitaremos la ecuación de estado y el calor específico. Los 
2 Tres variables para el caso de un fluído. Otros modelos (por ejemplo medios elásticos) necesitan de más variables 
independientes.
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cambios de variable permiten simplificar una parte de la descripción, casi siempre complicando otra.
10.2- La energía interna como potencial: el plano V-S
Elijamos como variables independientes el volumen V, la entropía S y el número de moles n. Podemos 
entonces escribir la energía interna como función de la entropía, el volumen y el número de moles, 
U(V,S,n). Ahora supongamos que variamos infinitesimalmente las distintas variables y queremos ver 
cómo cambia U:
dU= ∂U∂V S,n dV+
∂U
∂ S V,ndS+
∂U
∂n V,S dn (45)
Ahora bien, usando el primer principio:
dU=−PdV+TdS+μdn (46)
Comparando (45) con (46) tenemos:
P=−∂U∂V S,n
T= ∂U∂ S V,n (47)
μ=∂U∂ n V,S
Es decir que si U es escrita como función de el volumen, la entropía y el número de moles, tres 
cantidades importantes de la teoría pueden obtenerse derivando U. Por eso se dice que, en este caso, U 
es un “potencial” (recuerden que calculando derivadas de la energía potencial puede calcularse la 
correspondiente fuerza conservativa).
La notación extravagante en (47) merece comentarios. Las dos variables que se ponen como subíndice 
afuera del paréntesis son las cantidades que permanecen constantes al derivar. Por ejemplo, la primer 
expresión dice que la presión es menos la derivada de U respecto de V, a S y n constantes. La 
aclaración es relevante en termodinámica: si uno dijera simplemente que la presión es menos la 
derivada de U respecto de V, sin aclaraciones, se estaría siendo ambiguo. Supongamos por ejemplo que 
expresamos U como función de P, V y n. Entonces, la derivada de esa función respecto de V ya no es 
-P (si intentan hacer algo parecido a la expresión (46) lo van a ver). La razón práctica para expresarlo 
de esta manera en lugar de simplemente aclarar que (47) es válido únicamente cuando U es escrita en 
función de S, V y n es que casi nunca uno tiene una función explícita. Los razonamientos son formales, 
y en un punto uno usa el hecho de que S es constante, por ejemplo.
Esta forma de trabajar resulta muy poderosa. Siguiendo esta línea uno encuentra relaciones entre 
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variables medibles que uno no hubiera sospechado como interdependientes. De esa manera se logra una 
gran cantidad de predicciones a partir de una mínima cantidad de mediciones, siguiendo razonamientos 
completamente independientes de los detalles microscópicos del sistema estudiado.
10.3- Potenciales termodinámicos y transformaciones de Legendre
Esta subsección es sobre la herramienta matemática detrás de la construcción de los potenciales 
termodinámicos aparte de U. Su lectura puede omitirse sin pérdida de continuidad.
La forma de trabajo con potenciales en termodinámica resulta tan poderosa que uno se pregunta si no 
hay una manera sistemática de generarlos. Por ejemplo: ya sabemos que U escrita como función de V, 
S y n funciona como potencial para P, T y μ. No podrá encontrarse otra función, en otras variables, que 
funcione como potencial para, por ejemplo, V? Estamos pidiendo una nueva función que nos permita 
obtener la misma información que la nueva U, pero que resulte más útil que U en otros contextos.
Supongamos que tenemos la función f(x,y), que funciona como potencial de u y v; es decir:
u= ∂ f∂ x y (48)
v= ∂ f∂ y x (49)
Ahora queremos hallar una función g que sea un potencial para la variable x. Si hacemos
g u,y =f u,y  –ux u,y  (50)
esa es exactamente la función que necesitábamos, es decir un potencial para x:
 ∂ g∂ u y=
∂ f
∂ u  y –x u,y  –u 
∂ x
∂ u  y (51)
y como por regla de la cadena 
 ∂ f∂ u y=
∂ f
∂ x y 
∂ x
∂u y
∂ f
∂ y y 
∂ y
∂ u y (52)
Usando (48) y el hecho de que la derivada de y a y constante es cero, (52) se escribe:
 ∂ f∂ u y =u
∂ x
∂ u y (53)
Reemplazando (53) en (51) se obtiene finalmente
 ∂ g∂ u y =x (54)
o sea, g es un potencial para x.
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Sintetizando:
Si se tiene una función f (de x y otras variables) que es potencial para la variable u, la función
g=f −ux
es un potencial para x si se la escribe como función de u. La función g se denomina la transformada 
de Legendre de la función f.
Observemos:
• La función f y su transformada g tienen “la misma información”, en el sentido de que ambas 
permiten conocer tanto x como u, o bien por ser la variable independiente o bien derivando.
• En un sistema termodinámico el “potencial” es parte de la modelización del sistema. Por 
ejemplo, si la función es la energía potencial U en términos del volumen y la entropía, entonces 
dado un valor del volumen y la entropía (un estado) podemos conocer la presión del sistema 
para ese estado. Si armamos una transformada de Legendre de U que sea un potencial para V, 
nuevamente esa función será una caracterización termodinámica del sistema tan buena como U.
10.4- El plano P-S y laEntalpía (H)
Ya vimos cómo U funciona como potencial cuando se la escribe como función de el volumen, la 
entropía y el número de moles. Veamos ahora un potencial muy popular, que puede obtenerse a partir 
de la energía interna para que sea un potencial del volumen. La forma en que se hace eso es la llamada 
transformada de Legendre, que en esta subsección vamos a abordar como es habitual en los libros de 
texto. Ante insatisfacciones o deseos de profundizar, puede acudirse a la subsección anterior.
Definamos sin anestesia la función H: 
H=U+PV (DEFINICIÓN DE ENTALPÍA)
Si U se escribe como función de S, V y n, puede obtenerse P como función de S, V y n (derivando U) y 
entonces H es función de S, V y n. Pero al igual que toda función de estado, H puede ponerse en 
función de las tres variables independientes de nuestra preferencia. Hagamos ahora un cambio 
infinitesimal de H:
dH=dU+PdV+VdP (55)
Usando el primer principio, dU=−PdV+TdS+μdn , con lo que (55) queda:
dH=VdP+TdS+μdn (56)
11
Supongamos ahora que escribimos H como función de la presión, la entropía y el número de moles. dH 
es entonces:
dH= ∂H∂ P S,ndP+
∂ H
∂ S P,ndS+
∂ H
∂ n P,S dn (57)
Comparando (56) y (57) vemos que
V=∂ H∂P S,n
T= ∂H∂ S P,n (58)
μ=∂ H∂ n P,S
Cuando H es expresado como función de la presión, la entropía y el número de moles, funciona como 
potencial para el volumen, la temperatura y el potencial químico.
Hay dos preguntas que siempre se hace quien se topa por primera vez con la entalpía: “qué es” y “para 
qué sirve”. La primer pregunta no es realmente legítima. Uno tiende a sentirse más tranquilo con algo 
que se llama “energía” porque siente que le puede atribuir un significado, mientras que la palabra 
“entalpía” es intimidante. Pero en el fondo las dos son igual de “raras” e “inventadas”. La energía 
interna es una función de estado y la entalpía otra. Más aún, la entalpía es la energía interna más 
presión por volumen, y eso es todo. La segunda pregunta es la realmente relevante y la que le da 
sentido a la entalpía. En principio uno podría decir simplemente que sirve para poder expresar (58), 
pero hay más. Si se fijan en la expresión para dH van a ver que en procesos a presión constante y 
número de moles constante el cambio de la entalpía es igual al calor sobre el sistema, si este se hace 
cuasiestáticamente. Como casi toda la tarea del químico (y muchos otros procesos) se hace a presión 
atmosférica, los cambios de entalpía resultan particularmente útiles y fáciles de medir.
La entalpía funciona como potencial en el plano P-S. Es decir, al considerársela como función de P, 
S y n.
H  P,S,n 
10.5- El plano T-V: Función de Helmholtz (F)
De un modo similar puede pensarse en escribir un potencial en las variables V, T y n, para que 
funcionen como potenciales de P, S y µ. Eso puede hacerse definiendo el potencial de Helmholtz (a 
veces se lo llama “energía libre de Helmholtz”) F:
F=U−TS (DEFINICIÓN DE LA FUNCIÓN DE HELMHOLTZ)
Procediendo análogamente a como hicimos con la entalpía llegamos a:
12
dF=−PdV −SdT+μdn (59)
por lo que si pensamos F como función del volumen, la entropía y el número de moles llegaremos a:
P=−∂ F∂V T,n
S=− ∂ F∂T V,n (60)
μ=∂ F∂ n T,V
A volumen y temperatura fijos la variación de F es igual al trabajo químico cuasiestático sobre el 
sistema. En cuanto a la pregunta de qué “es” F nos remitimos a la pregunta análoga sobre la entalpía.
10.6- El plano T-P: Función de Gibbs (G)
Análogamente puede pasarse al plano T-P definiendo la función de Gibbs (o el potencial de Gibbs, o la 
“energía libre” de Gibbs) G así:
G=U+PV–TS (DEFINICIÓN DE LA FUNCIÓN DE GIBBS)
Procediendo análogamente a como hicimos con H y F llegamos a:
dG=VdP−SdT+μdn (61)
por lo que si pensamos G como función de la presión, la entropía y el número de moles llegaremos a:
V=∂G∂P T,n
S=− ∂G∂T P,n (62)
μ=∂ F∂ n P,V
A presión y temperatura fijos la variación de G es igual al trabajo químico cuasiestático sobre el 
sistema. Esto es interesante porque presión constante (atmosférica) y temperatura constante (ambiente) 
son condiciones habituales para muchos sistemas de interes. Junto con la entalpía es una de las 
funciones más usadas. En cuanto a la pregunta de qué “es” G nos remitimos nuevamente a la pregunta 
análoga sobre la entalpía.
13
10.7- El plano U-V y la entropía
Usando el Primer Principio puede pasarse al plano U-V usando la función Entropía. Para eso 
despejamos dS:
dS=
1
T
dU+
P
T
dV −
μ
T
dn (FORMULACIÓN ENTRÓPICA DEL PRIMER PRINCIPIO)
Acá no estamos definiendo un potencial nuevo por medio de una transforamada de Legendre, sino 
aprovechando el primer principio para escribir como potencial una que ya conocíamos (la entropía). Si 
ahora consideramos a la entropía en función de U, V y n (S(U,V,n)) y razonando análogamente como 
para el resto de los potenciales, obtendremos las relaciones:
Procediendo análogamente a como hicimos con H y F llegamos a:
1
T
= ∂ S∂U V,n
P
T
= ∂ S∂V U,n (63)
μ
T
− ∂ S∂ n U,V
10.8- Relaciones de Maxwell
Tenemos ahora a nuestra disposición montones de relaciones entre variables involucrando derivadas. 
Por otra parte, rara vez uno scribe explícitamente los potenciales termodinámicos como funciones de 
las variables de estado, salvo para los modelos más sencillos. De hecho, lo habitual es usar tablas de 
cambio de entalpía por mol y de “energía libre” de Gibbs por mol (sobre todo en química) así que 
alguno puede estarse preguntando qué tiene que ver todo este barullo de derivadas con el uso habitual 
de U, G, S y H. Un ejemplo concreto lo damos más abajo: el uso de G para decidir si cierta reacción es 
o no espontanea. En esta subsección vamos a aclarar un poco lo que dijimos al empezar el estudio de 
potenciales termodinámicos: uno raramente deriva explícitamente funciones, solo hace cálculos 
formales que le permiten conectar entre sí cantidades medibles en principio independientes.
Este tipo de relaciones (llamadas “de Maxwell” en honor a quien las explotó por primera vez) 
aprovecha el hecho de que ciertas cantidades son a su vez derivada de otras, y usando propiedades 
generales de las derivadas va estableciendo las conexiones. Acá va un ejemplo:
 ∂T∂V S,n=
∂
∂V S,n 
∂U
∂ S V,n=
∂
∂V
∂
∂ S
U S,V,n = ∂∂ S V,n
∂U
∂V S,n=−
∂P
∂ S V,n
(EJEMPLO DE RELACIÓN DE MAXWELL)
14
De la misma manera se pueden demostrar muchísimas identidades, simplemente reorganizando la 
forma de escribir las cosas y usando las propiedades de las derivadas parciales. Como prácticamente 
todas las cantidades de interés pueden escribirse como derivadas de otras, pueden establecerse 
relaciones no triviales.
Mostremos un ejemplo concreto: la relación entre calores específicos en un fluído genérico (ejemplo 
tomado del “Modern Thermodynamics” de Kondepudi y Prigogine, reproducido sin autorización del 
editor). Vamos a relacionar entre sí cuatro parámetros medibles de un fluído:
Calor específico a volumen constante (definido en la sección 8.1). De su definición, observando que a 
volumen constante el trabajo es nulo, y usando el Primer Principio, obtenemos:
dU V,n=nCV  dT V,n
por lo que
CV=
1
n  ∂U∂T V,n ( CV EXPRESADO COMO DERIVADA)
Calor específico a presión constante (definido en la sección 8.1): De su definición, y recordando que 
a presión constante el calor es el cambio de entalpía, resulta:
dH P,n=nC P dT P,n
por lo que
C P=
1
n  ∂ H∂T P .n ( C P EXPRESADO COMO DERIVADA)
Coeficiente de expansión a presión constante: Si a un material (sometido a presión constante, como 
por ejemplo la atmosférica) se le aumenta su temperatura en una cantidad (pequeña) dT, su volumen 
cambiará en dV. Ese cambio de volumen es proporcional tanto al volumen de material como al cambio 
de temperatura:
dV P,n =αV dTP,n (64)
donde α es el coeficiente de proporcionalidad. Por lo tanto:
α=
1
V  ∂V∂T P,n (DEFINICIÓN DEL COEFICIENTE DE DILATACIÓN TÉRMICA)
Compresibilidad a temperatura constante: Si a un material (sometido a temperatura constante, por 
ejemplo la ambiente) se lo somete a un cambio (pequeño) de presión dP, su volumen cambiará en dV. 
Ese cambio de volumen es proporcional tanto al volumen del material como al cambio de presión:
dV T,n=−κT V  dP T,n (65)
El signo “-” se debe a que queremos definir a κT positivo, mientras que un aumento en la presión 
provoca una disminución en el volumen. De (65) se deduce:
15
κT=−
1
V ∂V∂P T,n (DEFINICIÓN DEL COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD)
Observen que los cuatro parámetros son cantidades medibles independientemente. Nos las hemos 
ingeniado para expresarlos como derivadas de variables de estado. Entonces, usando “relaciones de 
Maxwell” al estilo del ejemplo de arriba puede demostrarse (el cálculo es engorroso y está en el libro 
citado) que:
C P –CV=
Tα2
κT
V
n (66)
Los detalles de la cuenta no nos interesa. De hecho se necesita mucha práctica y desenvoltura en 
termodinámica para usar este tipo de relaciones. Lo que sí nos interesa señalar es que uno usa las 
propiedades sin en ningún momento derivar realmente alguna función concreta, y llega a relaciones 
entre cantidades medibles al estilo de (66) que uno jamás hubiera adivinado: los calores específicos, la 
compresibilidad y la dilatación térmica de un fluído están interrelacionados en cualquier fluído, sin 
importar su composición química ni ningún otro detalle. Basta el primer principio de la termodinámica 
para demostrarlo.
10.9- Los potenciales y el Segundo Principio
Observen que en todo nuestro trabajo sobre potenciales hasta ahora solo hemos usado el primer 
principio. Varias conclusiones interesantes se alcanzan cuando el segundo entra en juego. En general, 
bajo distintas condiciones de las fronteras el estado de equilibrio será un extremo (mínimo o máximo) 
de algún potencial termodinámico.
Mínimo de la energía mecánica
Si una pelotita rueda por un paisaje escarpado (ver figura más adelante), la experiencia cotidiana nos 
indica que esta terminará quieta, en el fondo de algún valle. Muchas veces se afirma en libros que lo 
que ocurre es que “el sistema alcanza el estado de mínima energía”. Veamos si la termodinámica 
permite acomodar este tipo de fenómenos y justificar semejante expresión.
Antes que nada notemos que la expresión “el sistema alcanza el estado de mínima energía” es 
demasiado ambigua, y en ciertos contextos puede ser completamente falsa. Lo que vamos a hacer a 
continuación es mostrar que, si la energía interna del sistema de estudio (en este caso, la pelotita) es 
constante, el sistema de estudio no hace trabajo (ni mecánico ni termodinámico) sobre el entorno 
y tanto el sistema de estudio como el entorno permanecen a una temperatura homogenea, 
entonces la energía mecánica del sistema de estudio alcanza un mínimo. En el caso de la pelotita, 
esta alcanzará su mínima energía cuando su energía cinética sea nula (pelotita quieta) y cuando la 
energía potencial gravitatoria sea mínima (en el fondo de un valle).
16
Veamos: si las fuerzas no conservativas hicieran 
trabajo nulo, el sistema no iría a un estado de 
mínima energía mecánica: la energía mecánica se 
conservaría. Claro que es una situación 
extremadamente idealizada: un mínimo trabajo de 
fuerzas no conservativas es esperable. En dinámica 
no hay restricción para los posibles valores de ese 
trabajo, pero usando el primer principio con las 
condiciones enunciadas (sólo pueden cambiar la 
energía mecánica del sistema de estudio y la energía 
interna del entorno) el trabajo de las fuerzas no 
conservativas termina siendo igual a menos la variación de energía interna:
ΔU ent=−ΔE M (conservación de la energía)
ΔE M =LFNC (teorema del trabajo y la energía)
Por lo tanto:
ΔU=−LFNC (67)
Como no hay trabajo sobre el entorno, el cambio de U en (67) es igual al calor, que es igual a TΔS ent . 
La entropía del sistema de estudio no cambia, por lo que el cambio de la entropía del entorno es la del 
Universo; por el segundo principio esa cantidad es positiva. Entonces:
LFNC=−Q=−TΔS<0 (68)
Vemos entonces que los principios de la Termodinámica usados bajo estas condiciones implican que la 
energía mecánica sólo puede disminuir. El estado de equilibrio es el de mínima energía potencial.
Algo interesante que ilustramos en la figura es que si bien hay un estado de equilibrio “absoluto”, 
puede también haber mínimos relativos que también son estables, como el “valle alto” a la izquierda 
del mínimo. A veces, dependiendo de los detalles de cómo evoluciona el sistema hacia el equilibrio, se 
alcanza un estado “metaestable” que, sin ser el equilibrio teórico, es estable. Algo similar ocurre para 
otros sistemas con otros potenciales (ver más abajo).
Máximo de la Entropía
Un extremo que surge inmediatamente del segundo principio es el de la entropía: si el sistema 
estudiado está térmicamente aislado, entonces el cambio de entropía del sistema será igual al cambio 
del Universo. Por lo tanto el estado de equilibrio será el máximo valor posible para la entropía.
Los posibles valores de la Entropía estarán dados por las condiciones del problema. Supongamos, por 
ejemplo, que tenemos dos gases separados por un tabique rígido y adiabático. En esas condiciones cada 
uno de esos dos gases puede estar en un estado de equilibrio a temperaturas y presiones diferentes. 
Cada gas tiene una función entropía, y la entropía total es la suma de ambas. Si en un momento 
permitimos al tabique moverse libremente, pero mantenemos la aislación térmica, el gas a mayor 
presión se va a expandir y el gas a menor presión se va a contraer, pero no habrá interacciones térmicas 
17
entre ellos. Uno espera que entonces el estado de equilibrio sea uno en el que las presiones se igualen, 
pero no necesariamente las temperaturas. Si en vez de permitir que el tabique se mueva, pero retiramos 
la aislación térmica, esperamos que el gas más caliente se enfríe y el más frío se caliente hasta que las 
temperaturas se equilibren, pero no necesariamente las presiones. Finalmente, si se retira tanto la 
aislación térmica como la rigidez, el sistema evolucionará a un estado de equilibrio tanto térmico como 
de presiones. ¿Cómo puede hallarse ese estado de equilibrio usando el segundo principio? Bueno, uno 
puede plantear la función entropía sujeta a los vínculos del problema. Entonces, dado que el sistema 
está térmicamente aislado, el estado de equilibrio será el correspondiente a la máxima entropía 
compatible con esos vínculos. De ese cálculo surgirá no solo que se igualan las presiones, las 
temperaturas o ambas, sino en qué valores concretos.
Si se parte de una situación alejada del equilibrio (por ejemplo, dentro del recipiente hay un gradiente 
de presión), siempre que se parta de una situación de equilibrio local (ver la sección sobre 
termodinámica más allá del equilibrio) se puede usar exactamente el mismo principio. Se necesita sin 
embargo una fuerte sofisticación matemática, porque ahora en vez de dos subsistemas de equilibrio 
aparecen infinitos (cada elemento de volumen), pero aunque los cálculos sean mucho más complejos el 
principio es exactamente el mismo.
Mínimo de la Función de Gibbs
Vamos a analizar un caso de gran importancia práctica: el caso en que el entorno del sistema de estudio 
puede considerarse a temperatura y presión constantes. Como ya hemos dicho en varias oportunidades 
ese es un caso relevante porque es la situación habitual en el laboratorio y en la vida (temperatura 
ambiente y presión atmosférica). En este caso el sistema de estudio puede hacer tanto trabajo como 
calor, así quela energía y la entropía del entorno pueden cambiar.
Observemos que la función de Gibbs del sistema de estudio es:
G sist =U sist +PV sist –TS=H sist−TS sist (69)
siendo T la temperatura tanto del sistema de estudio como del entorno. Si la temperatura es constante, 
el cambio de G será:
ΔG sist =ΔH sist –TΔS sist (70)
Si queremos conocer la condición para que el proceso sea espontaneo debemos estudiar, aparte del 
cambio de entropía del sistema, el del entorno. A temperatura constante, el cambio de entropía del 
entorno por la temperatura es igual al calor cuasiestático que el sistema hace sobre el entorno. Como el 
proceso ocurre a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es igual al calor cuasiestático que 
el entorno hace sobre el sistema. El proceso real seguramente no es cuasiestático, pero en la medida 
que estudiemos cambios de estado no importa qué procesos usemos, solo los estados inicial y final, así 
que lo mejor es usar un proceso que sepamos calcular. Entonces, el cambio de entropía del entorno es:
ΔS ent=
Qent
T
=−
Q sist
T
=−
ΔH sist
T
 (71)
18
de donde
ΔH sist=−TΔS ent (72)
Reemplazando (72) en (70):
ΔG sist=−T ΔS ent+ΔS sist  (73)
Usando el segundo principio en (73) obtenemos finalmente:
ΔG sist0
PARA PROCESOS ESPONTANEOS A P y T CONSTANTES Y TRABAJO QUÍMICO NULO
Esto significa que para sistemas cuyo entorno no hace trabajo químico y se encuentra a presión y 
temperatura constantes la función de Gibbs alcanza un mínimo.
A veces el mínimo alcanzado no es el mínimo absoluto sino uno local, como en el ejemplo de la 
pelotita al comienzo de esta sección. Eso es lo que se llama un estado metaestable. Un buen ejemplo de 
ese fenómeno es el agua subenfriada: a veces puede ponerse agua en el freezer que sigue líquida por 
debajo de cero grados. Si eso ocurre, al agarrar la botella y darle un golpe se observa una formación 
súbita de cristales de hielo. El golpe obligó al sistema a pasar al auténtico mínimo de G.
10.10- Ejemplo de uso: H y G en química.
Vamos a repasar ahora el uso de la entalpía y la función de Gibbs en el estudio de las reacciones 
químicas. Empecemos por aclarar qué son las “tablas de entalpía molar” y de “energía libre molar” que 
se usan en química. Lo que se hace es asignar arbitrariamente entalpía cero y función de Gibbs cero a 
las sustancias formadas únicamente por un elemento. Esto puede hacerse porque lo único relevante son 
los cambios. Así, por ejemplo, al oxígeno gaseoso y al hidrógeno gaseoso en condiciones de laboratorio 
se les asigna Hm=0, Gm=0 (el subíndice “m” indica “molar”, es decir por cada mol). Para calcular la 
entalpía de un mol de agua se mide el calor cuasiestático necesario para hacer reaccionar el oxígeno y 
el hidrógeno que forman un mol de agua a presión y temperatura constantes. Por eso a esa cantidad se 
le llama “calor de formación” o “entalpía de formación”. Lo más habitual es que las reacciones no 
puedan realmente hacerse a presión y temperatura constantes, por lo que se debe usar algún otro 
procedimiento, relacionando una serie de medidas con el cambio de entalpía usando la teoría 
termodinámica (por ejemplo, por medio de relaciones de Maxwell). Lo mismo puede hacerse para 
calcular funciones molares de Gibbs, y así podemos atribuir a cada sustancia un valor de H y de G.
Supongamos ahora que nos dan una ecuación química balanceada correspondiente a cierta reacción, 
como por ejemplo:
2CO+O2 2CO2 (74)
¿Cómo podemos calcular el cambio de H o de G en esta reacción? Por empezar, veamos que la entalpía 
de los reactivos es (recuerden que al oxígeno le atribuimos entalpía cero):
19
2Hm,CO (75)
mientras que la de los productos será
2Hm,CO2 (76)
(los factores “2” en (75) y (76) se deben a que estamos considerando dos moles de sustancia). Para 
calcular, entonces, el cambio de entalpía, imaginemos que primero disociamos los reactivos en sus 
componentes (el cambio de entalpía es entonces −H m por cada mol de reactivo) y luego 
recombinamos esos elementos en los productos (el cambio en ese paso será H m por cada mol de 
producto). El cambio entonces al ir de los reactivos a los productos es la suma de ambos cambios, o sea 
la entalpía de formación de los productos menos la entalpía de formación de los reactivos. Del mismo 
modo con cualquier función de estado M. Si tenemos una ecuación balanceada
nR1 R1+nR2 R2nP1 P1+nP2 P2. .. (77)
el cambio de la función M será
ΔM=n P1 M m,P1 +nP2 M m,P2−nR1 M m,R1−nR2 M m,R2−.. . (78)
La tabla de formación suele estar dada a cierta temperatura, presión y fase. Si los reactivos o productos 
están en otra situación, deberá incluírse en el cálculo la variación necesaria para llevar cada sustancia a 
las condiciones tabuladas. Pero para no meternos con sutilezas que distraigan de la esencia, vamos a 
considerar solamente reacciones que ocurren para reactivos y productos en la situación registrada en 
tablas.
De acuerdo a lo que sabemos, a presión constante el cambio de entalpía del sistema de estudio es igual 
al calor que le hace el entorno, y por lo tanto es igual a menos el calor que el sistema hace sobre el 
entorno. Por eso, si en esas condiciones una reacción es tal que el cambio de entalpía es negativo, el 
sistema hará calor positivo contra el entorno (sentiremos que el tubo de ensayo se calienta). Por esa 
razon tales reacciones se llaman “exotérmicas”. Si el cambio de entalpía es positivo, la reacción se 
llama “endotérmica”3.
Otro uso importante de los potenciales de estado en química está vinculado a la predicción del caracter 
espontaneo o no de la reacción estudiada. En la subsección anterior mostramos que en un sistema a 
temperatura constante los procesos espontaneos son aquellos para los que la “energía libre” de Gibbs 
del sistema disminuye. Esto crea la falsa ilusión de que uno está pudiendo prescindir del entorno en la 
decisión de si el proceso es o no espontaneo. Es falsa justamente porque este criterio es válido sólo si el 
entorno se mantiene en ciertas condiciones (presión y temperatura constantes). Si repasan la forma en 
que se llegó a que G disminuye verán que se usa el hecho de que la entropía del sistema más la del 
entorno aumentan. Esto lleva también a malentendidos respecto del significado de espontaneidad (vean 
la subsección 9.1). A veces una reacción para la que G aumenta puede ocurrir (por ejemplo calentando 
el tubo de ensayo, sometiendo a presión al sistema, etc). Esto no significa que ocurre una reacción “no 
espontanea” (cosa que por definición no puede pasar) sino que el criterio de disminución de G ya no es 
un buen criterio de espontaneidad, porque el entorno ha cambiado y no es más a T o P constante. 
3 En un modelo en el que el calor se considera una sustancia esto se lee como que si la entalpía crece el entorno tiene que 
“darle” calor al sistema, mientras que si la entalpía disminuye es porque parte del calor va del sistema al entorno. Este 
lenguaje es habitual en los textos de química.
20
10.11- Ejemplo de uso: “Motores Químicos” (pilas, fotosíntesis, etc)
Vamos a hablar ahora de una aplicación relevante para estudiar sistemas vivos (¡Al fin!). Recordemos 
que cuando usamos en química el criterio con el cambio de G estamos pensando en una reacción “de 
tubo de ensayo”, en el que el objeto de estudio es toda la mezcla dentro del tubo. Si nuestro objeto de 
estudio hubiera sido una sola sustancia hubiera habido trabajo químico sobre él, pero sobre el contenido 
del tubo el entorno no hace trabajo químico. Esto no ocurre siempre así: para muchos sistemas 
interesantes el entorno hace un trabajo químico sobre el sistema mientras la reacción progresa. Un 
ejemplo paradigmático son las pilas y las baterías: mientras ocurre una reacción de óxido-reducción la 
batería hace trabajo positivo contra el entorno. Durante un proceso de fotosíntesis, la radiación solar 
hace un trabajo químico imprescindible sobre el sistema(agua y dióxido yendo a hidratos de carbono). 
Esta es la razón histórica por la que a la función de Gibbs se le dio el nombre de “energía libre”: el 
cambio de G se interpretó como “el máximo trabajo químico que un sistema puede hacer sobre el 
entorno a presión y temperatura constante”. Veamos qué significa esto.
Para verlo, recordemos que el cambio de G a T constante es:
ΔG sist =ΔH sist +TΔS sist +W quim (79)
Repitiendo los razonamientos ondujeron a (73) obtenemos:
ΔG sist=−T ΔS ent+ΔS sist +W quim (80)
Entonces se cumple:
TΔS U =W quim−ΔG sist (81)
Usando el segundo principio tenemos entonces:
W quim−ΔG sist0 PARA PROCESOS ESPONTANEOS A P y T CONSTANTES
Este es probablemente el resultado más importante de la termodinámica en cuanto a sus implicaciones 
para sistemas vivos. Vean: si queremos que una reacción química en la que el cambio de G es positivo 
sea espontanea necesitamos un trabajo químico del entorno sobre el sistema más grande que el cambio 
de G. Por ejemplo, si queremos transformar dióxido de carbono y agua en glucosa y oxígeno (sistema 
de estudio) necesitaremos hacer un enorme trabajo químico por mol. Esto es precisamente lo que 
ocurre en la fotosíntesis: la radiación solar hace ese trabajo. Después un animal (o la propia planta) 
puede “quemar” esa glucosa con el oxígeno produciendo dióxido de carbono y agua; si lo hace con 
suficiente cuidado puede hacerlo de modo que ese sistema haga sobre el entorno un trabajo positivo (el 
entorno hace sobre el sistema un trabajo negativo). Ese trabajo químico puede “usarse” para hacer el 
trabajo químico para sintetizar todas las proteínas y el ATP que hacen funcionar nuestros cuerpos. 
21
11- Termodinámica más allá del equilibrio
11.1- ¿Qué es la termodinámica de no equilibrio?
Como en la práctica nada está en equilibrio, una respuesta facilista es que “todo” es termodinámica de 
no equilibrio. De tan simplista, esa respuesta es perfectamente falsa. La verdad es que varios aspectos 
vinculados a procesos de no equilibrio entre estados de equilibrio (aproximado) pueden estudiarse con 
termodinámica de equilibrio (estados de equilibrio y procesos cuasiestáticos), mientras que muchos 
fenómenos son demasiado complejos para ser abordados por la termodinámica.
En concreto, la “termodinámica de no equilibrio” es un marco teórico aún en construcción4 en el que se 
asume la validez de los dos principios pero en el que los “estados” ya no son de equilibrio interno. El 
aspecto realmente complejo es la caracterización de esos estados y la construcción de funciones de 
estado, que ya no pueden ser funciones de un número pequeño de variables. La única condición para 
seguir considerándosela “termodinámica” es que todas las variables involucradas sigan siendo 
macroscópicas: la temperatura, la densidad de entropía o un gradiente en un “punto” son cantidades que 
involucran porciones de materia que aún pueden considerarse contínuas (un milímetro cúbico de aire 
contiene unas 1019 moléculas).
Entonces tenemos, como variables en la termodinámica de no equilibrio, todas las viejas variables 
intensivas (presión, temperatura, potencial químico, calor específico...) más versiones “locales” de las 
extensivas (energía interna por unidad de volumen, entropía por unidad de volumen, etc), todas ellas 
funciones de la posición y del tiempo. Y aparte aparecen variables nuevas, que en la termodinámica de 
equilibrio no hubieran tenido cabida, como “conductividades térmicas”, “coeficientes de difusión” y 
otras que vinculan entre sí distintos gradientes. Y aparece una cantidad fundamental, vinculada 
directamente con el segundo principio: la producción de entropía por unidad de volumen y de tiempo.
Algunos problemas que no pueden estudiarse con termodinámica de equilibrio son:
• Estados estacionarios en sistemas abiertos. Por ejemplo: el perfil de temperaturas en una barra 
cuyos extremos se mantienen a temperaturas diferentes. En estas situaciones uno no va de un 
estado inicial de equilibrio a otro final de equilibrio sino que busca un cierto estado de no-
equilibrio.
• Detalles de la dinámica al pasar de un estado de equilibrio a otro. Por ejemplo, en la expansión 
libre de un gas uno puede estudiar el cambio de U o de S con termodinámica de equilibrio 
(porque es el mismo que para procesos cuasiestáticos) pero no hay manera de saber cuánto tarda 
ni cómo son los gradientes en los instantes intermedios. Estos últimos son “estados de no 
equilibrio”. 
Volvamos a nuestro ejemplo de la fotosíntesis: usando termodinámica de equilibrio sabemos que el 
trabajo químico que la planta debe hacer sobre el sistema de estudio (el agua y el dióxido de carbono 
que pasan a ser carbohidratos) es mayor que el cambio de G para pasar de dióxido de carbono y agua a 
carbohidratos. ¿Cuánto mayor? Si queremos detalles tendremos que estudiar un objeto bastante más 
complicado que las meras sustancias y modelizarlo más allá del equilibrio. Tal vez 
4 “Un marco teórico en construcción” es lo mismo que decir que no hay un marco teórico, sino un montón de ideas más o 
menos desordenadas y la esperanza de que algún día se va a poder construír ese marco.
22
termodinámicamente, tal vez microscópicamente, tal vez lo que salga. Lo cierto es que el problema es 
entonces mucho más complejo.
11.2- Equilibrio local
Este es el punto donde queda claro por qué el estudio de los estados de equilibrio es tan importante en 
la termodinámica: muchos sistemas que no están en equilibrio pueden pensarse como sistemas 
inhomogeneos en los que cada elemento de volumen es un estado de equilibrio interno. Esto implica 
que:
• cada elemento de volumen tiene una temperatura, una presión y una densidad bien definidos y 
medibles en todo instante de tiempo
• La entropía de cada elemento de volumen es función de esas variables, la misma función que 
para los estados de equilibrio.
Esto resulta ser una excelente aproximación en muchísimas situaciones, porque es mucho más rápida la 
llegada al equilibrio en escalas pequeñas que grandes.
¿Qué sucede cuando no hay ni siquiera equilibrio local? Sobre esto no hay acuerdo claro. Hay quienes 
piensan que no tiene sentido asignar una entropía a estados que no sean de equilibrio. Según esta 
visión, los casos en que no hay equilibrio local quedan fuera del alcance de la termodinámica. Otros 
generalizan la definición de entropía, haciéndola depender también de gradientes. El hecho es que no 
existe una teoría termodinámica sólida más allá del equilibrio local (aunque en rigor más acá tampoco 
es del todo sólida). Por suerte, muchos problemas interesantes (incluso algunos muy alejados del 
equilibrio global) pueden ser atacados satisfactoriamente bajo la hipótesis de equilibrio local.
11.3- Creación de entropía
Un ejemplo
Supongamos que ponemos una barra, digamos, 
metálica, uno de cuyos extremos está en contacto con 
un sistema a temperatura T1, y el otro está en contacto 
con un sistema a temperatura menor T2. Supongamos 
que esos sistemas son enormes y pueden mantenerse a 
esas temperaturas cuando pasa el tiempo. Después de 
un rato, uno espera que se alcance una situación 
estacionaria, en la que se desarrolla un gradiente de temperaturas a lo largo de la barra que no cambia 
en el tiempo. Observemos que la situación estacionaria no es de equilibrio: hay un proceso de calor 
negativo sobre el sistema a temperatura T1 (cuya energía interna va disminuyendo) y uno de calor 
positivo sobre el sistema a temperatura T2 (cuya energía interna va aumentando). Suponiendo que cada 
elemento de volumen sobre la barra es un estado de equilibrio interno (o sea, hay equilibrio local) y 
como la situación es estacionaria, la barra no cambia de volumen (el trabajo termodinámico sobre la 
barra es nulo) y su energía interna permanece constante, el primer principio implica que el calor que el 
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sistema “caliente” le hace a la barra por segundoes igual al calor por segundo que la barra le hace al 
sistema “frío” (a modo de ejercicio, verifíquenlo). Esto se puede interpretar como se hace 
habitualmente en los libros como un “flujo de calor” atravesando la barra, y es por eso que se usa la 
expresión “conducción del calor”5. 
Veamos qué pasa si intentamos hacer algo similar con la entropía: igual que antes, debido a que la 
situación es estacionaria y de equilibrio local, la entropía total de la barra no cambia en el tiempo. En el 
extremo caliente de la barra “entra” por segundo una cantidad de entropía que es el calor por segundo q 
dividido la temperatura “caliente”; en el extremo frío, “sale” de la barra una entropía por segundo igual 
a q dividido la temperatura menor. Pero como T 2<T 1 resulta 
q
T 2

q
T 1
. En síntesis: por el lado frío 
“sale” más entropía que la que “entra” por el lado caliente, pero la entropía “dentro” de la barra 
permanece constante. Eso, que parece tan extraño, significa simplemente que la entropía no se 
conserva, y muestra los problemas en los que se puede caer por porfiar en pensar en las funciones de 
estado extensivas como fluídos. De hecho lo que ocurre es casi una obviedad: estamos hablando de un 
proceso espontaneo, de modo que la entropía del Universo debe estar aumentando. Lo que pasa es que 
antes comparábamos “fotos” (estados de equilibrio inicial y final) mientras que ahora el sistema 
permanece en un estado estacionario, así que debe estar “produciendo” entropía todo el tiempo.
Veamos con más detalle lo que está pasando en cada punto de la barra: en esencia hay creación de 
entropía porque hay un gradiente de temperatura. Por cualquier sección de la barra en cada segundo la 
parte derecha hace sobre la izquierda un calor q, y la izquierda sobre la derecha un calor -q. 
Introduzcamos un sistema de coordenadas horizontal sobre la barra, llamémosle x. La sección ubicada 
en x está a temperatura T(x); la parte derecha tiene un aumento de la entropía de q/T(x) cada segundo. 
Consideremos una rodaja de espesor Δx , la entropía creada por segundo por esa rodaja en el entorno 
será
ΔS ent=−
q
T  x 

q
T  x+Δx  (82)
En este caso, dado que no hay trabajo, podemos pensar a q como un flujo de energía interna por 
segundo a traves de la sección. Supongamos que la sección tiene área A. Si llamamos ju al flujo de 
energía interna por unidad de tiempo y de area, q=ju AΔt , (82) puede reescribirse como:
ΔS ent =ju AΔtΔ 1T  (83)
Como además
Δ  1T =
Δ 1T 
Δx
Δx ~
d
dx 
1
T  Δx (84)
podemos reescribir (83) como
ΔS ent =ju AΔxΔt
d
dx  1T  (85)
5 Las “leyes de la conducción del calor” las estableció Fourier hacia 1820, pleno auge de la teoría del calórico.
24
y como AΔx=δV es el volumen (infinitesimal) de la rodaja, (85) puede expresarse como:
ΔS ent
δVΔT
=ju
d
dx 
1
T  (86)
La cantidad sobre el miembro izquierdo es la producción de entropía del entorno por unidad de tiempo 
y de volumen, a la que se le suele llamar σ
σ=ju
d
dx 
1
T  (PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA POR FLUJO DE ENERGÍA)
Observen que σ no es el cambio de entropía del elemento de volumen (en situación estacionaria esa 
entropía no varía) sino la producción de entropía en el entorno debida a ese volumen. Una cosa 
remarcable es que ese entorno no es necesariamente el entorno inmediato. Para la barra analizada, 
por ejemplo, las dos rodajas adyacentes a la estudiada también se encuentran en estados estacionarios, 
de modo que sus entropías tampoco varían, y sí están “produciendo entropía en el entorno”. En este 
caso las entropías varían para los focos caliente y frío entre los que está la barra, que no pueden estar en 
un estado estacionario. Es interesante observar que no puede suponerse que todo el Universo está en 
estado estacionario: la entropía de alguna parte está aumentando.
Si aplicamos el segundo principio de la termodinámica a cada elemento de volumen, y si llamamos s a 
la “densidad de entropía” (entropía por unidad de volumen) a lo que llegamos es a que en cada punto se 
debe tener (¡verifiquen!)
σ+
∂ s
∂ t
0 EN PROCESOS ESPONTANEOS
En procesos estacionarios la densidad de entropía no cambia con el tiempo, con lo que σ es positiva, y 
por lo tanto la energía interna fluye en la dirección del gradiente de 1/T.
Vamos a ver a continuación que este esquema se generaliza: la producción de entropía de un elemento 
de volumen en su entorno es una suma de productos entre flujos de variables extensivas (“flujos”) y 
gradientes de variables intensivas (“fuerzas”). La interpretación habitual es que el gradiente es una 
“fuerza”6 que provoca el “flujo” de la cantidad extensiva correspondiente.
Fuerzas y Flujos
Consideremos el primer principio en su versión entrópica (sección 10.7)
dS=
1
T
dU+
P
T
dV −
μ
T
dn (87)
6 Acá “fuerza” no se usa en el sentido newtoniano. De hecho usa una concepción del sentido común que es 
antinewtoniana: que el “movimiento” (de la energía, en este caso) está causada por la “fuerza”. El uso es metafórico y no 
es contradictorio con las leyes de Newton porque la energía interna no es una partícula con masa.
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Supongamos que nuestro sistema de estudio está en un estado de 
equilibrio local (pero no de equilibrio global). Tambien, para 
simplificar, supongamos que la presión, la temperatura y el potencial 
químico varían en una única dirección, a lo largo de la que definimos 
un eje x. Analicemos la producción de entropía en un disco de área A y 
espesor Δx como se muestra en la figura (el área es perpendicular al 
eje x, es decir, a todos los gradientes). Supongamos que hay un flujo ju 
de energía interna por unidad de tiempo y de área. Entonces
ΔU derecha=ju AΔt (88)
Si ju es positivo entonces aumenta U a la derecha (y disminuye en la misma cantidad a la izquierda) del 
área A, y a la inversa si ju es negativo. Entonces, la producción de entropía debida al primer término en 
(87) en tiempo Δt será:
ΔS ent =ju AΔt − 1T  x 
1
T  x+Δx  . .. (89)
(el signo menos en el primer miembro de (89) se debe a que corresponde al cambio de U a la izquierda 
del disco). Si el espesor del disco es muy pequeño podemos hacer lo mismo que hicimos en el ejemplo 
de la barra más arriba, y la cantidad entre paréntesis es la derivada de 1/T respecto de x por el espesor 
Δx . La producción de entropía resulta entonces:
ΔS ent =ju AΔxΔt
∂
∂ x
1
T
. .. (90)
análogamente a lo concluído para la barra sometida a un gradiente de temperatura. Veamos ahora la 
variación de entropía en el elemento de volumen debido a la variación de energía interna, de acuerdo a 
(87). Por empezar, el cambio de U es el cambio de la densidad de energía interna u por el volumen por 
el tiempo (infinitesimal) transcurrido:
ΔU sist=
∂ u
∂ t
AΔxΔt (91)
de modo que
ΔS sist =AΔxΔt
∂u
∂ t
1
T
.. . (92)
Como la suma de la energía mecánica y la interna se conservan, existe una relación entre la densidad de 
energía y su flujo que tiene una expresión matemática al estilo de la ecuación de continuidad que 
estudiamos para fluídos. Mencionamos esa relación, pero no vamos a entrar en los detalles 
matemáticos. Sí debemos decir que en estos casos (variable extensiva conservada localmente) 
modelizar la variable como sustancia resulta muy conveniente.
Lo interesante es que a partir de (87) tenemos una expresión para la variación de entropía del elemento 
de volumen como de la entropía producida por ese elemento de volumen en su entorno, y que esta 
última resulta del producto entre un flujo y un gradiente. 
26
Veamos los otros dos términos en (87). El segundo es el referido a cambios de volumen. Ese término 
contribuye al cambio de la entropía del elemento de volumen si cambia su densidad. Pero hay una 
contribución a la entropía del entorno si por ese elemento hay un caudal a lo largo de un gradiente de 
P/T. Veamos:el cambio de volumen a la derecha del área A será el caudal por el tiempo infinitesimal 
transcurrido, y a su vez el caudal es la componente de la velocidad normal al área por esa área. Si la 
velocidad es normal al área entonces el caudal es la rapidez por el área; en ese caso el cambio de 
entropía en el entorno será:
ΔS ent=+vAΔt −P  x T  x 
P  x+Δx 
T  x+Δx  .. . (93)
Como antes, al hacer tender a cero el espesor de la rodaja la cantidad entre paréntesis pasa a ser el 
gradiente (ahora de P/T) por el espesor del disco:
ΔS ent=+vAΔxΔt
∂
∂ x  PT .. . (94)
Algo similar ocurre con el tercer término. Sumando los tres, resulta que la entropía producida por 
nuestro elemento de volumen en el entorno en un tiempo infinitesimal Δt será:
ΔS ent =AΔxΔt  ju ∂∂ x
1
T
+v
∂
∂ x
P
T
–jn
∂
∂ x
μ
T  (95)
Si pasamos dividiendo el área por el espesor por el transcurso de tiempo al lado izquierdo de (95), 
obtendremos la producción de entropía por unidad de volumen y de tiempo en el entorno de ese 
volumen:
σ=ju
∂
∂ x
1
T
+v
∂
∂ x
P
T
–jn
∂
∂ x
μ
T (96)
Si la variación de las cantidades intensivas ocurriese no solo en el eje x, la expresión (95) tendría la 
forma más sofisticada que aparece en la bibliografía, pero cuyo significado es esencialmente el mismo:
= j u.
∇  1T v . ∇  PT − j n . ∇  T  (97)
Recordemos que σ es la entropía por unidad de tiempo que un punto produce en su entorno. Aparte, la 
densidad de entropía del propio punto puede estar cambiando, de modo que (recordamos) la expresión 
del segundo principio será:
σ+
∂ s
∂ t
0 EN PROCESOS ESPONTANEOS (98)
Veamos un ejemplo bastante transitado: la biósfera terrestre. Si consideramos un proceso corto en 
27
comparación con los tiempos evolutivos podemos suponer que la biósfera se encuentra, más o menos, 
en un estado estacionario: la densidad de entropía no varía. En ese caso es σ el que debe ser 
estrictamente positivo. Entonces el primer término en (97) señala que debe haber un flujo de energía 
interna de las zonas cálidas a las zonas frías. El segundo término indica que el viento y las corrientes 
oceánicas son una fuente de generación de entropía también. ¿Cuál es el entorno en este caso? El 
interior de la Tierra y el espacio exterior. En algunos textos de ecología puede leerse que el Sol aporta 
“energía de baja entropía” y que la Tierra emite al espacio, a través de los polos, “energía de alta 
entropía”, y que ese flujo de energía es el que hace “funcionar” a los ecosistemas. Esas frases algo 
vagas (y que retomaremos en la sección 13) adquieren su sentido en las expresiones (97) y (98). 
Conviene no extrapolar esa forma de hablar demasiado lejos de esas expresiones.
11.4- El régimen lineal y las relaciones de Onsager
Si bien a partir de las relaciones (97) y (98) se pueden hacer varias inferencias cualitativas sobre lo que 
ocurre en sistemas fuera del equilibrio, no se puede entrar en mayores detalles sin conocer los flujos. Es 
razonable que para muchos sistemas de interés, si el desequilibrio no es muy grande, los flujos sean 
proporcionales a las fuerzas. Este es el llamado “régimen lineal” y abarca los fenómenos habitualmente 
llamados “de transporte”.
Estudiemos el caso de un fluído como en la subsección anterior. En el régimen lineal:
j u=1
∇  1T 1 ∇ PT 2 ∇  T 
v=3
∇  1T 2 ∇  PT 4 ∇  T  (99)
j n=5
∇  1T 6 ∇  PT 3 ∇  T 
donde los coeficientes α representan la proporcionalidad entre el flujo y su fuerza conjugada, y los 
coeficientes γ las contribuciones “cruzadas”. Esos números dependen de la sustancia y del estado en 
que esta se encuentra, y deben ser medidos (o bien predichos a partir de una modelización 
microscópica).
Se puede vincular las expresiones en (99) con leyes fenomenológicas. Por ejemplo la llamada 
“conducción del calor”: la Ley de Fourier (caloricista) establecía que el “flujo de calor” es proporcional 
a menos el gradiente de temperatura: j q=−κ
∇ T donde κ es la “conductividad de calor” (para más 
detalles vean en la sección siguiente). Desarrollando la expresión (99) para la corriente de energía 
interna:
j u=− αT 2
γ1 P
T 2

γ 2 μ
T 2  ∇ T 
γ1
T
∇ P
γ2
T
∇ μ (100)
Comparando (100) con la Ley de Fourier se ve que la cantidad entre paréntesis es la conductividad 
térmica. El segundo término representa posibles flujos de energía debidos a un gradiente de presión, y 
el tercero uno debido a un gradiente en la concentración.
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Lo cierto es que se ha detectado que las contribuciones cruzadas (los términos con γ ) suelen ser 
iguales dentro del error experimental. Por ejemplo, en las expresiones (99), γ1=γ3 . No hay una 
explicación de esta observación a partir de los dos principios de la Termodinámica. Lars Onsager, 
alrededor de 1940, mostró que si los sistemas se modelizan microscópicamente y se usa la 
reversibilidad subyaciente en el sistema microscópico, esos coeficientes “cruzados” son iguales. Como 
no puede demostrarse estas relaciones desde una modelización termodinámica, puede considerárselo 
como un principio más; de hecho, en algunos textos aparece como el “cuarto principio de la 
Termodinámica”7.
11.5- Fenomenología vs marco teórico
En las subsecciones anteriores hemos expuesto los elementos más firmes y consensuados de un marco 
teórico en construcción. La termodinámica fuera del equilibrio no es propiamente una teoría, sino más 
bien una colección de teoremas, algunos procedentes de la termodinámica de equilibrio, otros de las 
modelizaciones microscópicas, más otra colección de conjeturas sin tanto consenso (la más notable, 
probablemente, sea el “principio de mínima producción de entropía” de Prigoyine).
Lo cierto es que a la hora de la verdad, y excepto algunos argumentos en ecología, el formalismo que 
hemos expuesto acá se usa muy poco. Ante situaciones concretas de no equilibrio se recurre a leyes 
fenomenológicas, bien establecidas en el sentido de que dan respuestas sólidas a gran cantidad de 
fenómenos prácticos (vean la subsección “fenómenos de transporte” en la sección 13). Por supuesto, 
eso no significa que estudiar termodinámica de no equilibrio sea inutil: cuando los problemas son más 
complejos y no están en el espectro de lo atacable por las leyes fenomenológicas, ese conocimiento 
puede ser la única guía disponible a una solución. Pero es importante tener claro en mente que mucho 
de lo expuesto en la bibliografía como “aplicaciones de la termodinámica” no está en el marco teórico 
de la termodinámica contemporánea , y las distintas herramientas pueden entrar en contradicción mutua 
o severos problemas si se las aplica demasiado lejos de sus dominios.
12- Conexiones con lo microscópico
12.1- ¿Qué quiere decir “microscópico”?
“Microscópico” no necesariamente significa “extremadamente chico”. Se habla de un nivel “micro” 
cada vez que un sistema puede estudiarse también a un nivel “macro”, que es el resultante del 
comportamiento colectivo de los constituyentes del nivel “micro”. Por ejemplo, la microeconomía 
estudia las decisiones de individuos en situaciones económicas, mientras que la macroeconomía estudia 
el comportamiento de las cuentas nacionales, como el PBI y la cantidad de moneda circulante. Un 
bosque a nivel micro es cada uno de sus árboles y animales en interacción, mientras que su nivel macro 
es el ecosistema.
7 El “Tercer Principio”, también inspirado en modelizaciones microscópicas, afirma que la entropía de una sustancia pura 
es cero a temperatura absoluta cero. Esto no es verdad para un gas ideal, pero no se conoce ningún gas que no se haga 
líquido a temperatura lo bastante baja.
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Si lo que estudiamos es la materia según sus propiedades físicas, el nivel macro es lo que hicimos en 
este curso: un auto completo puede ser estudiado por sus coordenadas