REACCIONES - PARTE II

Vista previa del material en texto

En química orgánica las palabras oxidación y reducción son utilizadas de manera un poco diferente. 
En química general estudiamos que cuando:
● aumenta el estado de oxidación el elemento se oxida,
● baja el estado de oxidación el elemento se reduce.
Cuando hablamos del aumento o reducción del estado de oxidación se hace referencia a la disponibilidad de 
electrones que tienen los elementos. Cuanto menos electrones tiene disponibles, más oxidado está y cuanto más 
electrones tiene más reducido. Podemos usar la misma analogía con los compuestos orgánicos y reconocerlos 
como oxidados o reducidos en función de la distribución electrónica.
Por ejemplo:
Introducción
CH2 OHR C OR
H
C
O
R
OH
CO O
Oxidación- +
CH2 NH2R CH NHR C NR
CH3 Cl
CH2 Cl
Cl
CH Cl
Cl
Cl
C Cl
Cl
Cl
Cl
CH3R CH2R CHR
Reducción- +
Podemos ver que de izquierda a derecha aumenta el número de enlaces de oxígeno a átomos de carbono, en el caso 
de los compuestos oxigenados. Cuantos más oxígenos tenga enlazado ese átomo de carbono, al ser el oxígeno muy 
electronegativo ese carbono va a ser más deficiente en electrones. Entonces de izquierda a derecha va aumentando el 
estado oxidación del carbono en los compuestos oxigenados y a la inversa se reduce.
Lo mismo ocurre en el caso de los compuestos nitrogenados. Cuantos más enlaces múltiples a elementos electronega-
tivos más deficiente en electrones va a ser y va a estar más oxidado.
Por éste motivo se suele decir que cuando un compuesto orgánico pierde átomos de hidrógeno, se oxida, porque cual-
quier otro átomo que adquiera va a ser más electronegativo que el hidrógeno y cuando gana átomos de hidrógeno se 
reduce. Tal es así, que las reacciones de Hidrogenación son reacciones de reducción.
Podemos emplear reactivos oxidantes o reductores que nos permitan ir de una punta hasta la otra. Por ejemplo pode-
mos oxidar un alcohol hasta CO2 o hasta ácido o hasta aldehídos. De la misma forma podemos reducir un alquino hasta 
alqueno o alcano. Entonces, en función del agente oxidante o reductor que manejemos, podemos tener una oxidación o 
reducción completa o selectiva, “selectivo” quiere decir que la oxidación o reducción puede detenerse en un punto in-
termedio. Esto va a depender de la propia naturaleza de los agentes y de las condiciones de reacción.
Los reactivos reductores, reducen enlaces polares o no polares. El hidrógeno es un reductor inespecífico si queremos 
lograr un poco de especificidad debemos elegir las condiciones correctas y el catalizador adecuado. Las reducciones con 
hidrógeno se hacen en presencia de un catalizador metálico, puede ser paladio, platino, niquel que son los más comu-
nes. Todas las reacciones de hidrogenación siguen un mecanismo similar, se da sobre la superficie del metal, donde to-
dos los metales tienen una granulometría fina, es decir, poros muy pequeños,que maximizan el área de superficie.
La reacción transcurre cuando el hidrógeno, se acerca a la superficie del metal. Posteriormente, se adiciona el alqueno 
que también se adsorbe en la superficie del metal formando un complejo entre los electrones pi y los orbitales vacíos del 
metal. 
Usualmente transcurre con estereoquímica 
syn, ambos hidrógenos se añaden al enlace 
doble desde la misma cara. Con esto 
queremos decir que la configuración es 
exclusivamente un producto cis.
Problema 5
H
2
(1atm), Pd 
AcOEt, T°a
H
2
, Pd/CaSO
4
/
Quinolina/
MeOH (Lindlar)
H
2
(10 atm), Pt 
AcOEt 50°
CH3
CH3
CH2
CH3 C C CH3 CH3 CH CH CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3CH3 CH2 CH2 CH3
Para hidrogenar un alquino, cuando incorporo un mol de hidrógeno se forma un alqueno y cuando incorpora el segundo 
mol de hidrógeno se forma un alcano. Si no consideramos detener la reacción en la formación del alqueno, la reacción 
va a continuar hasta la formación de un alcano. Si recurrimos al envenenamiento del catalizador que consiste en ocupar 
ciertos sitios activos del catalizador con otras moléculas, entonces se vuelve menos reactivo y la reacción se detiene un 
la formación de un alqueno, por lo cual es selectivo. El catalizador de Lindlar, es un ejemplo de catalizador envenenado 
formado por hidrógeno y el catalizador de paladio envenenado con carbonato de calcio. La reacción es 
estereoselectiva (estereoquímica Z)
Problema 6
La química orgánica presenta reacciones de 2 naturalezas diferentes. Por un lado tenemos reacciones radicalarias que 
no involucran la participación de intermediarios polares y otro tipo de reacciones que involucran 
intermediarios polarizados que nosotros vamos a llamar electrófilos y nucleófilos. Estos dos últimos guardan una 
relación de ácido-base de Lewis.
- Electrófilos: especie deficiente en electrones. Por ejemplo un protón, un carbocatión terbutilo y buscan otras especies
químicas ricas en electrones. Los electrófilos son ácidos de lewis.
- Nucleófilos: especie rica en electrones. Por ejemplo agua, oxhidrilo, un alcohol, alcoxido, carboxilato. Se desprenden
fácilmente de los electrones. Los nucleófilos son bases de Lewis, pero tener en cuenta que lo importante es la
disponibilidad de sus electrones para cederlos y formar un enlace.
Las reacciones se dan cuando un nucleófilo y un electrófilo se combinan y forman una unión.
Adición electrofílica 
Se adiciona un electrófilo sobre el doble enlace. Por ejemplo tenemos un doble enlace y un electrófilo. El par de 
electrones del enlace pi va a formar una unión con el electrófilo, generando una carbocatión. Al usar el par de electrones 
del enlace pi para generar una unión con el electrófilo sobre éste carbono, me va a generar un carbocatión en este 
carbono. La adición se realiza en dos pasos:
1) es la adición del electrófilo que genera el carbocatión
2) es la adición del nucleófilo sobre el carbocatión.
Electrófilos (E+) Nucleófilos (Nu-)
H+ - OH
Un carbocatión CN-
H
2
O
ROH
RO-
I- (No es una base)
CH3CH3
H CH2 CH2 CH3
Br Br
CCl
4
PrH
CH3
CH3
Br
+
Paso 1
El doble enlace se adiciona sobre el bromo y el otro bromo se va como bromuro. La carga positiva va a estar mejor en 
el carbono más sustituido. Luego el nucleófilo es el bromuro que se adiciona por la cara posterior, finalmente 
obtenemos dos carbonos asimétricos. 
+ Br
 -
Bromonio cíclico
Paso 2
PrCH3
CH3
CH3
Br
+
PrCH3
CH3CH3
+
Br
Br -
Br -
Pr
H Br
Br
H3C H
Br
H Pr
H
H3C Br
2R,3S 2S,3R
Pr
H Br
Br
H3C H
2R,3S
Br
H Pr
H
H3C Br
2S,3R
Productos
a)
El CCl4 es un solvente inerte, solo participa de la reacción disolviendo la sustancias. El bromo es una molécula no 
polar, sin embargo es un halógeno voluminoso y es una molécula polarizable, eso quiere decir que su nube se puede 
deformar con mucha facilidad y los electrones más externos se pueden retirar más fácilmente en comparación con el 
fluor que es un átomo más compacto y sus electrones están más influenciados por el núcleo, más retenidos. Por lo 
tanto, los más grandes pueden perder los electrones con más facilidad, son mejores nucléfilos.
Regioquímica: Lo que favorece el primer paso es la formación del carbocatión más estable, que es el más sustituido. 
Cuando el doble enlace no es simétrico, siempre va a quedar la carga en el carbono más sustituido, y allí se 
adicionara el nucleófilo (regla de Markovnikov). 
Los carbocationes son planos (en este caso particular tenemos el ion bromonio, que no lo es), entonces la adición 
del nucleófilo sobre el carbocatión es igualmente probable por ambos lados. Esto implica que si el carbono donde 
ocurre la adición resulta ser asimétrico, se formaran los dos isómeros posibles. (si hay otros carbonos asimétricos en 
la molécula, sera una mezcla de diasteroisómeros)
 b ) Br2/H20: el ion bromonio va a ser el mismo. El agua, solvente, va a ser el nucléofilo que está en exceso respecto al 
bromuro. En presencia de agua, ésta compite como nucleófilo con el ion Br - y reacciona con el ion bromonio intermedia-
rio para producir una bromohidrina. Forma una halohidrina.
CH3CH3
H CH2 CH2 CH3
Br Br
PrCH3CH3
CH3
Br
+
Bromonio cíclico
Paso 1
+ Br
 -
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
Pr
H
CH3
CH3
PrCH3CH3CH3Br+
Br
+
Br
Pr
H
CH3
CH3
+
Br -
H
2
O
H
2
O
PrCH3CH3CH3Br+
Br
H
CH3
Pr
CH3
OH 2+
CH3 H
Br
Pr
CH3
OH 2
+
+
Br
H
CH3
Pr
CH3
OH
CH3 H
Br
Pr
CH3
OH
+
+ HBr + HBr
H
H3C Br
OH
H3C Pr
Br
H3C H
Pr
H OH
2R,3S 2S,3R
Cuando un alqueno asimétrico se somete al tratamiento con Br2, o CI2, en H2O, el halógeno se une al carbono menos 
sustituido y el hidroxilo al otro. Si el alqueno es asimétrico pero presenta el mismo grado de sustitución (por 
ejemplo RCH=CHR') la reacción produce una mezcla de productos donde el hidroxilo y el bromo pueden estar 
indistintamente en ambos carbonos.
CH
3
c) Adición de haluros de hidrógeno a alquenos (haloácidos, hidrácidos)
Pr
CH3 CH3
H
H Cl Cl
–
+
Pr
CH3
CH3
H
H
Cl
Et
Pr
CH3
S
Cl
Et
Pr
CH3
R
Regla de Markovnikov, en la adición de HX a un alqueno, el H se enlaza al carbono con menos sustituyentes alquilo 
(se adiciona al carbono con más hidrógenos) y el X se enlaza al carbono con más sustituyentes alquilo.
Y otros productos 
minoritarios.
Se genera un centro quiral que se define en la segunda etapa de la reacción, cuando el cloruro se adiciona al carboca-
tión. Teniendo en cuenta que el carbono positivo tiene hibridación sp2 y, recordando que es plano, se puede suponer 
que el acercamiento se produce con igual probabilidad por cualquiera de los lados de dicho plano, dando lugar a un 
par de enantiómeros. 
Carbocatión 3°, más estable
e)
Un alqueno puede adicionar agua para formar un alcohol, para facilitar el ataque inicial, la reacción de hidratación de al-
quenos se cataliza en presencia de un ácido fuerte. Sigue la regla de Markonikov. Completar la reacción consultando bi-
bliografía.
Pr
CH3 CH3
H
+
Pr
CH3
CH3
H
HH
O
+
H
H O
H
H
 
OH
Et
Pr
CH3
OH
Et
Pr
CH3
S
R
Nuevamente se forma 
un par de enantiómeros 
y otros productos 
minoritarios.
d)
Pr
CH3 CH3
H
+
Pr
CH3
CH3
H
H
H2SO4
H2O
O
H
H
OH
Et
Pr
CH3
OH
Et
Pr
CH3
S
R
Problema 7
CH3
ClH
CHCl3 ,0°C
CH3
H
H
+ Cl
-
CH3
Cl
H
H
+
Br
CH3 CH3Br
+
Br -
Br
CH3Br
CH3
Br
Br
Br2
CCl 4, 0°C
no es quiral
enantiómeros
Problema 8
Sustitución Electrofílica Aromática: el nombre nos dice que un grupo se reemplaza por otro y que está participando un 
electrófilo. 
El anillo aromático se puede visualizar como una nube de electrones por arriba y por abajo del plano, que atrae 
electrófilos.
En un primer paso el electrofilo se adiciona al anillo, que pierde su aromaticidad y la estabilidad que lo caracteriza (ya 
no cumple la regla de Huckel, no tiene 6 electrones pi, no es plano) Por lo tanto, esa adición está muy desfavorecida. 
La carga positiva se deslocaliza por resonancia (se le llama complejo sigma a este intermediario)
En un segundo paso el intermediario sufre una eliminación: una base se lleva un protón y eso está favorecido porque 
se restituye la aromaticidad. Lo único que cambia en este tipo de reacción es el electrófilo que actúa.
La reacción global es la sustitución de un protón (H+) por un electrófilo (E+) en el anillo aromático; es la sustitución 
electrofílica aromática.
Imágenes del Wade
Bromación del benceno
Primer paso: formación del electrófilo.
Para que tenga lugar la bromación del benceno se necesita un catalizador como el FeBr
3
, el cual hace a la molécula 
de Br
2
 más electrofílica al polarizarla para dar una especie de FeBr4 Br+ que reacciona como si fuera Br+.
a)
Segundo paso: ataque electrofílico y formación del complejo sigma
Una base abstrae el H+ del carbocation in-
termediario, y se forma el producto de sus-
titución neutro al mover dos electrones del 
enlace C–H para volver a formar el anillo 
aromático
+ –FeBr
4
Cloración, los anillos aromáticos reaccionan con Cl2 en presencia del catalizador FeCl3 para producir clorobence-
nos, al igual de como reaccionan con Br2 y FeBr3. 
Nitración
La anillos aromáticos pueden nitrarse por la reacción con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, el 
electrófilo es el ion nitronio, NO2
+, el cual se genera a partir del HNO3 por protonación y la pérdida de agua.
Sulfonación, los anillos aromáticos pueden sulfonarse por la reacción con ácido sulfúrico fumante, una mezcla de 
H2SO4 y SO3. El electrófilo reactivo es HSO3
+ o SO3 neutro. Aunque no tiene carga, el trióxido de azufre es un electró-
filo fuerte, con tres enlaces sulfonilo (S O) que retiran densidad electrónica del átomo de azufre. El benceno ataca al 
trióxido de azufre y forma un complejo sigma. La pérdida de un protón en el carbono tetraédrico y la reprotonación del 
oxígeno permiten obtener el ácido bencensulfónico. La sustitución ocurre por el mismo mecanismo en dos etapas visto 
previamente. Es un proceso reversible.
Alquilación, la introducción de un grupo alquilo en el anillo de benceno se conoce como reacción de Friedel-Crafts, 
se realiza al tratar el compuesto aromático con un cloruro de alquilo, RCl, en presencia de AlCl3 para generar un 
carbocatión electrófilo, R+. La alquilación tiene varias limitaciones, entre ellas puede producirse polialquilación.
Acilación, reacción de acilación de Friedel-Crafts, el electrófilo es un catión acilo estabilizado por resonancia. Las 
acilaciones nunca ocurren más de una vez en un anillo, debido a que el acilbenceno producido es menos reactivo que 
la materia prima no acilada.
	Página 1
	Página 2
	Página 3
	Página 4
	Página 5
	Página 6
	Página 7