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ACIDEZ-BASICIDAD Cedido por la Dra. Nadia Gruber Acidez-Basicidad Teoría de Arrhenius (1887): Ácido: sustancia capaz de ceder protones Base: sustancia capaz de ceder iones hidróxido Teoría de Brönsted y Löwry (1923) Ácido: sustancia capaz de ceder protones Base: sustancia capaz de aceptar protones Teoría de Lewis: Ácido : sustancia capaz de aceptar un par de electrones Base: sustancia capaz de compartir un par de electrones Acidez-Basicidad Ácidos: la fuerza ácida depende de la tendencia a ceder el protón y de la estabilidad del anión (base conjugada). Bases: la fuerza como base depende de la disponibilidad de los electrones (su tendencia a aceptar protones) y de la estabilidad del catión (ácido conjugado). Cuanto más capacidad tenga la sustancia de ceder su protón (cuanto más ácida sea) menos tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el protón. Así, del par ácido-base conjugados, cuanto más fuerte es el ácido como tal, más débil es su base conjugada como base. Del mismo modo, cuanto más fuerte sea una base, más débil será su ácido conjugado. El comportamiento de una sustancia como ácido o base, depende de la sustancia con la cual se enfrente. Fuerza de un ácido Empleando la ecuación de equilibrio se calcula el Ka Cuanto más chico es Ka, más débil es el ácido. En general se informa pKa de un compuesto: A menor pKa , mayor fuerza del ácido (relación inversa con Ka). Fuerza de una base Empleando la ecuación de equilibrio se calcula el Ka Como se recordará los valores de pKb de una base B pueden convertirse en valores de pKa del ácido conjugado BH+ mediante la relación: Acidez-Basicidad Las reacciones ácido base siempre favorecen la formación del ácido más débil y la base más débil. HCl (pKa= -2,2); H3COOH (pKa= 4,8) “Un ácido fuerte desplaza a un ácido débil de sus sales” Ácidos y bases según Lewis Ácido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones. Base es una sustancia que puede suministrar un par de electrones. Limitándonos al caso de los ácidos de acuerdo a la definición de Brönsted- Lowry (ácidos protónicos), en la tabla periódica: Dentro de un mismo período la acidez aumenta al aumentar la electronegatividad del átomo al que está unido el hidrógeno. La acidez de una sustancia XH aumenta dentro de un mismo grupo al aumentar el tamaño del átomo. basicidad: F- > Cl- > Br - >I- Acidez de compuestos orgánicos .>Analizamos: -Efecto inductivo: Donación o sustracción de densidad electrónica a través de enlaces sigma. Depende de la diferencia de electronegatividad. -Efecto mesomérico/resonante -Solvatación -Hibridación del átomo unido al H >Efecto de sustituyentes sobre la base conjugada: -Grupos dadores de electrones, concentrar la carga negativa y disminuyen la estabilidad del anión menor acidez -Grupos atractores de electrones, dispersan la carga negativa y aumentan la estabilidad del anión mayor acidez Alcoholes •Se comportan como ácidos y bases débiles (anfóteros). •ROH + Na RO- Na+ + ½ H2 •Los aniones se estabilizan solo por solvatación, por lo tanto los alcoholes primarios son más ácidos que los secundarios y estos que los terciarios. Cuanto más voluminoso es el resto alquilo, más dificultosa será dicha solvatación. •Excepto el metanol, son menos ácidos que el agua (salvo presencia de sustituyentes atractores de electrones). Por lo tanto, en general: Alcoholes Fenoles Son varios órdenes de magnitud más ácidos que los alcoholes y el agua, aunque son mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos y que el ácido carbónico. Estabilización del anión por resonancia (diferencia con alcoholes). Fenoles La presencia de grupos atractores de electrones en el núcleo aromático aumenta la acidez de los fenoles al estabilizar el ion fenóxido por dispersión de la carga negativa, en tanto que los sustituyentes que los liberan la disminuyen. Se analizan efectos inductivos y mesoméricos. Efecto de los sustituyentes •Los sustituyentes tales como -NH2, -OH, -OR, etc (heteroátomo unido al anillo con pares de eletrones libres, excepto halógenos) donan electrones por resonancia, pero también atraen inductivamente. Predomina el efecto mesomérico dador de electrones. •Los halógenos donan electrones por resonancia, pero también atraen inductivamente y el efecto inductivo atractor de electrones supera al mesomérico dador. •Sustituyentes tales como -COH, -COOH, -COR, -CΞN, -SO3H, y -NO2 atraen electrones por resonancia e inductivamente. Acidez de fenoles Ácido pícrico Explique la diferencia de acidez entre el m-nitrofenol y el p-nitrofenol. Emplee estructuras resonantes para justificar su respuesta Ácidos Carboxílicos •Comparados con los ácidos inorgánicos, son ácidos débiles: se disocian parcialmente, alcanzando un estado de equilibrio. •Carboxilato: 2 estructuras de idéntica energía en la que átomos de oxígeno (electronegativos) soportan la carga negativa. •Carboxilato: Efecto inductivo •Carboxilato vs. fenóxido La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R. Ácidos Carboxílicos •Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato. •Un grupo R con átomos electronegativos deslocalizará aún más la carga negativa del anión carboxilato, estabilizándolo. •Para restos haloalquilo influye el número de átomos del halógeno, su proximidad al grupo carboxilo y la naturaleza del halógeno (el cambio de Cl por F, más EN, aumenta la acidez. Ácidos Carboxílicos sp3 sp 2 EN: sp3 < sp2 < sp Los ácidos sulfónicos son más ácidos que los ácidos carboxílicos, mostrando una acidez semejante a la de los ácidos minerales típicos (generalmente son valores de pKa negativos). Esta mayor acidez es comprensible considerando que la carga negativa del anión resultante de la ionización se dispersa sobre tres átomos de O en lugar de dos. Ácidos sulfónicos Acidez de hidrogenos unidos a carbonos •Se acepta que al aumentar el carácter s de las orbitales híbridas aumenta la electronegatividad del átomo, carbono en este caso. A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se mantienen más cerca del núcleo y aumenta la acidez. •Otra forma de explicar lo mismo es sabiendo que los orbitales sp3 son más largos que los sp2 y estos que los sp. El par de electrones del anión ubicado en el orbital más largo está más lejos del núcleo y más disponible para ser compartido (aumenta la basicidad de la base conjugada). Alquinos terminales pKa≈25 pKa=34 pKa≈25 pKa= 15,7 Acidez debida a los hidrógenos alfa de compuestos carbonílicos Acidez de compuestos orgánicos Compuesto pKa RCH3 ≈50 R-NH2 ≈35 R-C≡C-H ≈25 R-CH2CO-R’ ≈20 R-OH ≈16 H2O 15,74 ArOH 10 R-CO2H ≈4 Ar-SO3H ≈0,70 HCl -2,2 Tabla 2. Aclid.ez d.e ,cc0mp,uestos orgánicos e inorgánicos de i.nten�.s [a] Compuesto ác. sulfúrico ác. yodhíd.rioo ác. bmm híd:ri.co ác. Clorhídrico ácidos sulfónicos (RSO3H) ion hidronio (H3Ü ) ác .. fluorhid rico ác. benzo i.co ác. acético Acetilacetona ( 1 H_1-CO-CH2-CO-CH3), + fenol acetifacetato de etilo CH3- O-CH2-CO2 t) metanol agua ROH R-CONHR', amidas) etanol cicJopentadieno acetaldehido acetona acetileno R.ClliC , 3 aminas alifáticas benceno . H2 H2 C,. _j-CH3 J!Ka -9 -10 -9 -7 ~-3 - .74[b] 3.17 4 .. 2 4.74 9 9.25 ]O ]l 15.5 15.74 [e] ~16-20 ~15 15.9 ]6 ]7 ]9 25 ~25-30 ~35-38 4.J 44 ~50 { a] La 1>Y1Jor:es de pK,, JJ119' a.ltos o m!IJI' bajos varia,i de acuerdo a la fuente de información empleada_ [b] Calculado teóricamente de acuerdo al equilibrio de ionización del ion H;o+ en agua_ {e] Calculado teóricamente de acuerdo al equilibrio de autoionizació11 del agua (pág_ 3) Basicidad Limitándonos al caso de las bases de acuerdo a la definición de Brönsted-Lowry, en la tabla periódica: Dentro de un mismo período la basicidad disminuyeal aumentar la electronegatividad del átomo al que se une el hidrógeno. Con un razonamiento similar la basicidad de las aminas (RNH2) será mayor que la de los alcoholes (ROH). La basicidad de una sustancia dismunuye dentro de un mismo grupo al aumentar el tamaño del átomo. Basicidad de compuestos orgánicos .>Analizamos: •Hibridación del átomo de N •Efectos inductivos •Efecto mesomérico/resonante •Solvatación >Efecto de sustituyentes sobre el ácido conjugado: -Grupos atractores de electrones, concentran la carga positiva y disminuyen la estabilidad del catión menor basicidad -Grupos dadores de electrones, dispersan la carga postiva y aumentan la estabilidad del catión mayor basicidad Los alcoholes y otros compuestos oxigenados pueden actuar como bases. Sin embargo los compuestos orgánicos de carácter básico de mayor importancia son nitrogenados. Hibridación del nitrógeno Analizaremos la basicidad de distintos tipos de aminas y otros compuestos nitrogenados desde dos puntos de vista: 1) Disponibilidad del par electrónico. 2) Estabilidad del catión formado al fijar el protón. Aminas alifáticas En estos casos es necesario tener en cuenta: •El efecto inductivo dador de electrones de los alquilos que: 1) aumenta la disponibilidad electrónica del nitrógeno 2) estabiliza al catión formado al dispersar la carga positiva •En solución acuosa los cationes formados pueden estabilizarse por solvatación, mediante enlaces de hidrógeno, con moléculas de agua. Cuanto más átomos de H estén unidos al nitrógeno en el catión, mayores las posibilidades de estabilización por solvatación. Aminas alifáticas Las aminas alifáticas más básicas son las aminas secundarias cíclicas por tener el par electrónico totalmente disponible y no poseer impedimento estérico producido por la libre rotación de los enlaces C-C y C-N. Efecto de los sustituyentes: Basicidad: Aminas aromáticas (Anilinas) Hibridación de N intermedia entre sp3 y sp2 Aminas aromáticas (Anilinas) Sustituyentes atractores de electrones (-NO2, -CN, etc) Sustituyentes dadores de electrones (-CH3, - NH2, -OCH3) Bases heterocíclicas Amidas Poseen carácter básico disminuido con respecto a las aminas (incluso a las arilaminas) atribuido, en principio, al efecto aceptor de electrones del carbonilo. ¿Geometría? ¿Hibridación del N? Extracción ácido-base: Se aprovechan las propiedades ácido-base de los compuestos a separar para llevarlos selectivamente a la fase acuosa. Extracción ácido-base Estrategia para modificar la solubilidad de distintas sustancias y así extraerlas selectivamente. NaHCO3 5% FA I FO NaOH 10% FO FA II FA I FA II HCl cc HCl cc Solución en DCM
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