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Equilibrio de Óxido- Reducción
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QUÍMICA ANALÍTICA II Página 1 
Patricia López Pino 
 
 
Equilibrio de Óxido-reducción 
Repaso de definiciones- Celdas galvánicas- Potenciales de electrodo- 
Ecuación de Nernst- Tipos de electrodos- Constantes de Equilibrio- Curvas 
de titulación- Indicadores 
 
Celdas galvánicas 
Celda en la que ocurre simultáneamente una reacción de 
Oxidación y otra de Reducción, cada una en una semi-celda y 
con un electrodo adecuado, conectados entre si, lo que permite 
el intercambio de electrones (electricidad) que puede ser 
aprovechada para otros fines. 
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 Alambre conductor conectado a electrodos de 
Pt. La división central representa una zona de 
vidrio poroso que contiene un electrolito fuerte 
(Na ClO4) y que permite la migración de los 
iones, para evitar el desequilibrio de carga en 
las soluciones. 
Fe(ClO4)3 KI 0,1 M 
H ClO4 
 
 
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Potencial de electrodo 
 
Carga electrostática que adquiere el electrodo, al estar en 
contacto directo con los dos componentes del par Redox. 
El signo y magnitud de este potencial es característica de cada 
pareja redox, que se halle en la semi-celda. 
La magnitud no se puede medir directamente, sólo se compara 
con otra semi-celda. 
 
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Ecuación de Nernst 
El Potencial de electrodo no sólo depende del par redox 
específico, si no de las concentraciones de las especies 
involucradas. 
Walter Nernst, electroquímico alemán, en 1889 deriva la 
ecuación que lleva su nombre, con argumentos termodinámicos. 
 
E = E 0 + RT/nF(ln [Ox]/[Red]) 
 
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Tipos de electrodos 
El uso más importante en Q. Analítica de las celdas galvánicas 
es el empleo del electrodo como sonda sensible para determinar 
la concentración de la sustancia en solución. 
Caso más común es la medición del pH. 
En una celda típica para una determinación 
POTENCIOMÉTRICA, se utiliza electrodos: 
Indicadores (de Vidrio, Ion-selectivo) 
De Referencia (Calomelanos) 
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Constantes de Equilibrio – Factibilidad de las reacciones Redox 
Ox1 + Red2 ↔ Red1 + Ox2 ; E1º > E2º 
 
Ejemplo 
50 ml de Red2 0,10 M se titulan con la solución de Ox1 0,10 M. 
Se asume que: 
La reacción es completa al añadir 49,95 ml del Oxidante, si se 
añade 2 gotas más (0,10 ml) pRed2 cambia en 2 unidades. 
 
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Se puede calcular la Constante de equilibrio en estas 
condiciones, 
Keq = [Ox2].[ Red1] / [Red2 ].[Ox1] 
 
La diferencia de Potenciales se calcula, 
( E1º - E2º ) / 0,059 = log Keq 
 
 
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Curvas de Titulación de Oxidación-Reducción 
Las condiciones de toda reacción de titulación se mantienen 
aunque con ciertas variaciones. 
Mientras que en las titulaciones ácido-base era suficiente el uso 
de la teoría del equilibrio para pronosticar la factibilidad de las 
titulaciones correspondientes, en las reacciones redox no 
siempre hay correlación entre las tendencias cinética y 
termodinámica. 
 
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Una reacción con una Keq muy alta puede proceder con una 
lentitud pasmosa. 
El uso de catalizadores o calentamiento para mejorar su 
velocidad. 
Estequiometría nítida, aunque los mecanismos en muchos casos 
no se conocen bien. 
Uso de indicadores que permitan la detección del punto final con 
gran precisión. 
 
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En algunos casos puede ser el mismo analito o titulante (Caso 
del KMnO4) o una sustancia específica (caso del almidón). 
En otros casos la determinación del punto final es 
potenciométrica (similar a la determinación del pH) y por último 
los indicadores visuales redox. 
 
Curva de titulación ( Fe2+ + Ce IV ) 
Gráfica que representa el cambio de concentración del analito 
(representada por su Potencial E, graficado en el Eje Y) debido a 
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la adición del titulante (cuyo volumen se grafica en el Eje X), en 
una reacción de Oxido-Reducción. 
Este proceso de valoración se puede realizar con un 
potenciómetro. 
Al mezclar las soluciones en un mismo recipiente, la mezcla 
adquiere un solo potencial, dado por el de la semi-celda 
correspondiente al analito o del titulante. 
Para los cálculos se escoge el más conveniente de los dos 
sistemas: 
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E (Fe3+ / Fe2+ ) = 0,68 + 0,059 log [Fe3+ ]/[ Fe2+ ], o 
 E (Ce4+ / Ce3+ ) = 1,44 + 0,059 log [Ce4+ ]/[ Ce3+ ] 
 
Indicadores Redox 
Un indicador redox es un colorante orgánico que puede ser 
oxidado o reducido a una especie de color distinto, 
Ind+ + e– Ind ; E = E º + 0,059 log([Ind+]/[Ind]) 
 color A color B 
 
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Si: ([Ind+]/[Ind]) = 1/10, entonces predomina el Color B. 
Si: ([Ind+]/[Ind]) = 10/1, entonces predomina el Color A. 
 
Color B : E = E º + 0,059 log([1]/[10]) = E º – 0,059 
Color A : E = E º + 0,059 log([10]/[1]) = E º + 0,059 
 
Restando se obtiene ∆E = +/– 2 x 0,059 = +/– 0,12 v. Se 
requiere un cambio de potencial de 0,12 voltios para un cambio 
de color en el indicador. 
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El color del indicador redox es determinado por el potencial del 
sistema de la titulación. 
La concentración del Indicador es muy pequeña para afectar el 
potencial del sistema. 
Si se desea que el Indicador cambie de color en el mismo 
momento que la titulación llega al punto de equivalencia, es 
necesario que E ºIND (aparente) se halle cerca del EP.Eq. . 
 
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Ejemplos: 
Difenilamina (incoloro – violeta); Potencial de transición = 0,76 v 
en H2 SO4 1 M. 
Ac. Difenilamino-sulfónico (incoloro – rojo violáceo); Potencial de 
transición = 0,85 v en H2 SO4 diluido. 
Ferroina (rojo – azul tenue); Potencial de transición = 1,11v en 
H2 SO4 1 M. 
 
 
 
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Sistemas Redox importantes- Aplicaciones 
 
PERMANGANOMETRÍA 
Agente Oxidante: KMnO4 . Disponible con facilidad y no es caro. 
No es Patrón Primario. Aplicable en numerosas determinaciones 
dada su versatilidad (Estados de oxidación: +2, +3, +4, +6, +7). 
En su estado de oxidación más alto es un poderoso oxidante. 
En soluciones ácidas el Mn(VII) es reducido por diferentes 
sustancias a Mn(II). E º [ Mn(VII) / Mn(II) ] = + 1,51 v. 
 
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Preparación del reactivo 
Disolución de los cristales en agua. Calentamiento por una hora 
(ebullición) para oxidar impurezas presentes. Esto también causa 
la formación del depósito de MnO2. Filtración en embudo de 
vidrio sinterizado(separar el bióxido de manganeso precipitado). 
La solución debe mantenerse a oscuras y no acidificarse. 
El MnO2 cataliza la descomposición del Permanganato y el bióxido se 
encuentra en el reactivo como vestigio o se forma por reacción del 
Mn(VII) con agentes reductores presentes en el agua. 
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También puede oxidar al agua ( E ºOXID (H2O/O2) = +1,23 v) pero es 
una reacción tan lenta que puede mantener una concentración estable 
por meses, siempre que se prepare como se describe. 
 
Estandarización 
El trióxido de Arsénico, As2 O3 (197,82 g/mol) es el estándar 
primario por excelencia. 
As2 O3 + 2 NaOH 2 AsO2 Na + H2 O 
 AsO2 Na + HCl HAsO2 + Na
+ + Cl– 
197,82 mg = 1 mmol As2 O3 = 2 mmol HAsO2 
 
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En la reacción de estandarización del KMnO4 : 
5 x (AsO2
– + 2 H2 O → AsO4–3 + 4H+ + 2e–) 
2 x (MnO4
– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2 O) 
2 MnO4
 – + 5 AsO2
– + 2 H2 O → 2 Mn2+ + 5 AsO4–3 + 4 H+ 
Por tanto: 5/2 [ MnO4
 – ] = [AsO2
– ] 
Ejercicio : 
Hallar la Molaridad de KMnO4 si se gasta 17,5 ml de este en valorar 
una alícuota de 25 ml de una solución de As(III) que se prepara 
disolviendo 0,3500 g del trióxido de As en un volumen final de 100 ml. 
La reacción es lenta a temperatura ambiente. Catalizadores: KI, KIO3. 
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Indicador 
Como la solución de Mn(VII) tiene un color púrpura intenso, sirve 
como su propio indicador en el punto final de la valoración. 
 
Aplicaciones 
Determinación de Fe(II) en medio ácido. 
Evitar que el medio ácido lo provea HCl, porque en la reacción de 
Fe2+ con Mn(VII), este oxida lentamente al Cl– , a temperatura 
ambiente y en cantidad apreciable. 
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La reacción se acelera en presencia de Fe. 
Método clásico muy importante en la determinación de Fe en 
minerales (Fe2 O3 , hematita y Fe3 O4 , magnetita). 
 
Titulación de ácido oxálico u oxalatos 
El oxalato de sodio es un buen estándar en solución ácida, 
aunque reacciona lentamente con Mn (VII) a temperatura 
ambiente. La velocidad aumenta si se calienta a 60ºC y si se 
tiene presente Mn(II) (autocatálisis). 
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Para evitar el problema de la oxidación del ácido oxálico: 
O2 + H2 C2 O4 H2 O2 + 2CO2 
que produce errores de concentración por exceso, la valoración 
no debe hacerse lentamente y el medio ácido no debe superar el 
1,5 N en H+ . 
Otras determinaciones: Peróxido de hidrógeno, Calcio en caliza, 
Nitrito, Bromo, Sn (II), Ti (III), W(III), V(IV), U(IV). 
 
 
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DETERMINACIONES CON YODO (Yodometría y Yodimetría) 
 
Yodometría.- cuando el yoduro es el Agente Reductor. Variadas 
determinaciones en las que se añade un exceso de I– que al 
reaccionar se transforma en yodo, que se valora con Tiosulfato 
de sodio. 
Yodimetría.- cuando el yodo es el Agente Oxidante. Pocas 
determinaciones porque hay pocos agentes reductores lo 
suficientemente fuertes como para ser titulados por yodo. Viene a 
ser una yodometría directa. 
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Los reductores usados son: Tiosulfato, As(III), Sb(III), S2– , SO2 
– , 
Sn(II), Ferrocianuro, en un medio de pH ajustado. 
Sistema Redox: I3
– + 2e– = 3 I– ; E º = 0,54 v. 
El Yodo (I2) es un agente oxidante más débil que el 
Permanganato de potasio. 
El yoduro es un agente Reductor un poco más fuerte (que el 
Fe2+, por ejemplo). 
 
 
 
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Preparación de la solución de Yodo 
La solubilidad del yodo (I2, 253,81 g/mol ) en agua es 0,00134 M 
a 25 ºC. 
La reacción de formación del ión triyoduro ( I2 + I 
– = I3 
– ) tiene 
una Constante de equilibrio de 710 a 25 ºC. 
La adición del yoduro reduce la volatilidad del yodo. En la 
práctica se agrega de 3 a 4% de KI a una solución de I2 ~ 0,1N. 
En la práctica es una ventaja el menor poder oxidante del ión tri-
yoduro, porque es más selectivo. 
 
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Debe evitarse el aumento del grado de hidrólisis del yodo 
(dismutación en ácido hipoyodoso y yoduro): 
I2 + H2 O = HIO + H
+ + I – 
 
Por lo que las titulaciones no pueden llevarse a cabo en medios 
muy básicos. Las soluciones estándar de yodo deben guardarse 
en frascos ámbar para evitar la descomposición del HIO: 
2 HIO = 2 H+ + 2 I– + O2 
3 HIO + 3 OH– = 2 I– + IO3 
– + 3 H2 O 
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Estandarización 
Se usa como patrón el trióxido de arsénico. El poder reductor del 
HAsO2 va a depender del pH: 
HAsO2 + I2 + 2 H2 O = H3 AsO4 + 2 H
+ + 2 I– ; Keq = 
0,17 
 
Como la reacción no es completa en el Punto de Equivalencia, 
debe regularse el pH para que proceda hacia la derecha. El 
rango de pH adecuado es de 5-11, siendo el pH analítico de 8: 
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QUÍMICA ANALÍTICA II Página 28 
Patricia López Pino 
 
 Porque la velocidad de reacción es lenta si el pH es menor 
que 7. 
 Si el pH es mayor que 9, puede ocurrir la formación del 
iodato. 
Antes de valorar el HAsO2 se añade Bicarbonato para tamponar 
el medio. 
 
Valoración con KIO3 (Grado Analítico): se seca a 120ºC por una 
hora. La reacción química es 
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Patricia LópezPino 
 
KIO3 + 5 KI + 3 H2 SO4 = 3 K2 SO4 + 3 I2 + 
3 H2 O 
El mecanismo sugerido es que el yodato se reduce a yoduro y 
este finalmente se oxida a yodo. Se comprueba al añadir HgSO4 
antes de la oxidación en un medio ácido (HCl 0,1- 2,0 N), se 
forma el complejo estable HgI4
– . 
 
Indicador 
El almidón preparado en agua hirviendo forma una dispersión 
coloidal, no una solución. Con una solución de yodo (I2 ~0,1N) 
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forma un complejo de color azul, cuya intensidad de color es 
mayor si la solución de yodo tiene yoduro y es ligeramente ácida. 
 
Aplicaciones 
 I2 + 2 S2 O3 
2– = S4 O6 
2– + 2 I– 
 
Tiosulfato de sodio (Na2 S2 O3 .5 H2 O) 0,1 M 
No se puede preparar por pesada directa porque el reactivo 
pierde gradualmente su agua de cristalización. Se disuelve 25 g 
en agua destilada a la que se ha añadido unos 0,2 g de 
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carbonato de sodio para elevar el pH de la solución y precipitar 
trazas de cobre (II), ya que este puede catalizar la 
descomposición del tiosulfato. Al diluir se deja reposar por 24 
horas y se valora. 
 
Otras aplicaciones: 
Sn2+ + I2 = Sn
4+ + 2 I– 
SO3 
2– + I2 + H2 O = SO4 
2– + 2 H+ + 2 I– 
H2 S + I2 = S + 2 H
+ + 2 I– 
Titulación de ácido ascórbico (Vitamina C, 176,13 g/mol) 
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DICROMATOMETRÍA 
 
Preparación de la solución de K2 Cr2 O7 
El dicromato de potasio (K2 Cr2 O7 , 294,19 g/mol) es una 
sustancia comercialmente disponible en forma de un producto 
muy puro. Apta para uso como Estándar Primario. Las 
soluciones son excepcionalmente estables y se mantienen por 
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años sin alteraciones. En solución acuosa ocurre el siguiente 
equilibrio: 
Cr2 O7 
2– + H2 O = 2 HCrO4 
– (ión cromato ácido) ; Keq = 
0,03 
En las soluciones diluidas utilizadas en las titulaciones, la mayor 
parte del cromo(VI) se halla como el monómero HCrO4 
– . 
Semi-reacción del Cr (VI) como Oxidante: 
HCrO4 
– + 7 H+ + 3e– = Cr3+ + 4 H2 O ; E º = 1,33 v 
 
Aplicación 
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Una de las más importantes es la determinación de Hierro en 
minerales. 
 
 
CERIMETRÍA 
 
La mayoría de valoraciones que se efectúan con Mn (VII) se 
pueden realizar con Ce (IV). 
E º (Ce (IV) / Ce (III) varía según el medio usado : 1,7 v en HClO4 
1M; 1,44 v en H2 SO4 1M. 
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La ventaja del uso del Ce (IV) sobre el Mn (VII) es que su semi-
reacción implica la transferencia de un solo electrón y esto a su 
vez evita la formación de estados intermedios, que a menudo 
involucran reacciones colaterales indeseadas. 
 
Preparación de una solución estándar de Ce (IV) 
Se disuelve una cantidad pesada de Hexanitratocerato de 
amonio (NH4 )2 Ce (NO3 )6 ( 548,23 g/mol ) en ácido perclórico o 
sulfúrico y se diluye al volumen deseado. El color amarillo del Ce 
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(IV) no es tan intenso como para servir de su propio indicador, 
por lo que se debe utilizar la Fenantrolina ferrosa. 
 
Aplicaciones 
La determinación por retroceso de un buen número de 
compuestos orgánicos, como el Glicerol en HClO4 4 M que en 
reacción con Ce (IV) se transforma en ácido fórmico. El exceso 
de Ce (IV) que no reacciona se valora con solución estándar de 
Fe (II). 
 
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Solución de Fe (II): 
La sal de MOHR (NH4 )2 Fe ( SO4 )2 .6 H2 O (392,14 g/mol) viene a 
ser un estándar aproximado. La solución se prepara en H2 SO4 
0,1 M, lo que evita la formación de Fe(OH)3 . 
Se estandariza con Ce (IV), Mn (VII) o Cr (VI). 
 
Elección del Indicador adecuado.- a) Caso de la valoración de Fe 
(II) con Ce (IV) en ácido sulfúrico molar : 
E º (Ce (IV) / Ce (III) = 1,44 v ; E º (Fe (III) / Fe (II) = 0,68 v 
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QUÍMICA ANALÍTICA II Página 38 
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E ºP.Eq. = (1,44 + 0,68) / 2 = 1,06 v. Entonces se elige la ferroina 
y su coloración azul como Punto final. Para un punto final claro 
se llega a E º = 1,11 v. 
b) Hallar el Ind que cambie de color cuando se haya valorado u 
oxidado el 99,9% de Fe (II). 
E º (Fe (III) / Fe (II) = 0,61 v en H2 SO4 1F o H3 PO4 0,5F. E = 
0,79 v . El indicador es el Difenilamino sulfonato de sodio en la 
valoración de Fe (II) con Cr (VI). 
 
 
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