Equilibrios de oxido-reduccion

Vista previa del material en texto

Modificación del potencial redox por reacciones
de precipitación.
El sentido de la variación del potencial depende de la especie que precipite; si
precipita el oxidante disminuye el potencial; si precipita el reductor el potencial
aumenta; si precipitan las dos especies el potencial aumenta si se estabiliza
más el reductor y viceversa. En cualquier caso, el potencial depende de los
productos de solubilidad de los precipitados y de la concentración de la especie
precipitante.
Ejemplo:
Represente gráficamente la variación del potencial de óxido-reducción del
sistema Ag+/Ag0 en función de pCl para una concentración inicial de Ag+
0,1M.
Kps = 2.10−10 E0Ag+/Ag0 = +0, 80V E
0
AgCl/Ag0 = +0, 22V
Cuando el ion Ag+ está precipitado como AgCl el sistema redox es el siguiente
AgCl ↓
 Ag+ + Cl−
Cuya ecuación de Nernst adopta la forma:
E = E0
′ − 0, 059 · log[Cl−]
Podemos calcular cuál es el pCl máximo, es decir, la mínima cantidad de
cloruro que debemos agregar a una solución de plata para que se forme el pre-
cipitado.
pKps = pAg+ pCl⇒ pCl = pKps− pAg = − log(2.10−10)− (− log(0, 1)) =
8, 7
Esto indica que cuando el pCl es menor que 8,7, el potencial del sistema va a
cambiar, cuando es mayor a 8,7 el potencial es constante porque la concentración
de plata en el sistema no varía.
Ahora debemos calcular el nuevo potencial normal condicional E0
′
. Puede
calcularse fácilmente sustituyendo en la ecuación de Nernst para el sistema
Ag+/Ag0 la concentración de Ag+ en función del producto de solubilidad del
AgCl.
1
1e− +AgCl 
 Ag0 + Cl−
Ag0 
 Ag+ + 1e−
AgCl 
 Ag+ + Cl−
Ag0 
 Ag+ + 1e− E0 = −0, 80
E = E0 − 0,059n · log
1
[Ag+]
Kps = [Ag+] · [Cl−]⇒ [Ag+] = Kps[Cl−]
⇒ E = E0 − 0, 059 · log [Cl
−]
Kps = E
0 − 0, 059 · (log[Cl−]− log(Kps))
⇒ E = E0 + 0, 059 · log(Kps)− 0, 059 · log[Cl−]
Por lo tanto E0
′
= E0 + 0, 059 log(Kps)
Sustituyendo E0 y Kps por sus valores se tiene que:
E0
′
= 0, 80 + 0, 059 · log(2.10−10) = 0, 23V
⇒ E = 0, 23 + 0, 059 · pCl
Esta ecuación representa la variación del potencial en presencia de AgCl y es
válida a partir del momento en que existe precipitado, es decir cuando tenemos
un pCl entre 0 y 8,7.
Cuando no existe precipitado se aplica la ecuación:
E = 0, 80 + 0, 059 · log[Ag+]
Puede observarse cómo el potencial disminuye al existir precipitado y con el
aumento de la concentración de Cl−:
2
Vemos que la recta azul corresponde a la variación del potencial, el poten-
cial disminuye a medida que aumenta la concentración de cloruro, es decir que
disminuye la concentración de plata por formación de precipitado. Cuando el
pCl es mayor que 8,7 (pCl máx) es decir que hay poco cloruro en la solución,
el potencial es constante porque no hay formación de precipitado (El poten-
cial depende de la concentración de plata, del potencial estándar de reducción
y de una constante (0,059) Si ninguno de éstos parámetros varía, el potencial
permanece constante)
3
Factores que modifican el potencial redox.
El potencial redox de un sistema depende de su potencial normal y de las
concentraciones de la forma oxidada y reducida: E = E0 − 0, 059 · log [Ox][Red] .
En este sentido, todos aquellos factores que modifiquen concentraciones afec-
tarán al potencial, pudiendo considerar la concentración de H+ (cuando partici-
pan en la reacción redox) y las reacciones colaterales ácido-base, de precipitación
y de formación de complejos que actuando sobre las especies del sistema redox
disminuyen su concentración.
Influencia del pH
Puede modificar el potencial redox de un sistema actuando de tres formas
diferentes: por estar incluida la concentración de H+ en la ecuación de Nernst,
mediante reacciones ácido-base sobre aniones y cationes y en reacciones ácido-
base que producen simultáneamente una reacción de precipitación.
La concentración de H+ participa en la semi-reacción.
Cuando hay pérdida o ganancia de oxígeno en el proceso redox el ion H+
está incluido en la semi-reacción y por tanto en la ecuación de Nernst. En este
caso el pH influye directamente en el potencial redox del sistema.
Tal ocurre, entre otros, con los sistemas AsO3−4 /AsO
−
2 , SnO
2−
3 /SnO
2−
2 ,
Cr2O
2−
7 /Cr
3+, MnO−4 /Mn
2+, V O+2 /V O
2+, UO2+2 /U
4+, etc.
En todos estos casos el sistema presenta un potencial más alto en medio
ácido y más bajo en medio alcalino.
Para el caso general de la semi-reacción
Ox+mH+ + ne− 
 Red+
m
2
H2O
el potencial viene dado por la ecuación
E = E0 + 0,059n · log
[Red]
[Ox]·[H+]m = E
0 − mn · 0, 059pH +
0,059
n · log
[Red]
[Ox]
Se puede definir un potencial normal aparente E0
′
que depende del pH (dis-
minuye con él)
E0
′
= E0 − m
n
· 0, 059pH
Es interesante señalar que estos sistemas pueden ser a veces utilizados como
oxidantes en medio ácido y como reductores en medio alcalino. Así, el H3AsO4
se comporta como oxidante frente al I−, en medio ácido, pero en medio alcalino
el AsO−2 es reductor frente a I2.
1
Ejercicio:
Calcule el potencial del sistema MnO−4 /Mn
2+ en función del pH para el
intervalo de pH entre 0 y 8. Las concentraciones de MnO−4 y Mn
2+ son iguales
a 0,2M. Represente gráficamente E=f(pH).
E0
MnO−4 /Mn
2+
= +1, 51V
5e− + 8H+ +MnO−4 
 Mn
2+ + 4H2O
Aplicando la ecuación de Nernst tenemos:
E = E0 − 0,0595 · log
[Mn2+]
[MnO−4 ]·[H+]
8
⇒ E = E0 − 0,0595 ·
[
log
[Mn2+]
[MnO−4 ]
− log
(
[H+]
8
)]
⇒ E = E0 − 0,0595 · log
[Mn2+]
[MnO−4 ]
+ 0,0595 · log
(
[H+]
8
)
⇒ E = E0 − 0,0595 · log
[Mn2+]
[MnO−4 ]
− 0,0595 · 8 · (− log [H
+])
E = E0 − 0, 059
5
· log
[
Mn2+
][
MnO−4
] − 0, 059
5
· 8 · pH
E = 1, 51− 0,0595 · log
0,2
0,2 −
0,059
5 · 8 · pH
E = 1, 51− 0, 0944 · pH
2
El MnO−4 es un agente oxidante, es decir que tiene mucha facilidad para redu-
cirse. Cuando el potencial de reducción es más alto, es decir es más positivo, esto
indica que el compuesto se reduce con mayor facilidad, o sea que el compuesto es
muy oxidante. A medida que el potencial de reducción disminuye, el compuesto
es menos oxidante, porque tiene menor tendencia a reducirse. En este gráfico
podemos ver que cuando el pH es más ácido (o sea a pH más chicos) el poten-
cial de reducción es más alto. A medida que el pH es menos ácido (aumenta
el valor) el potencial de reducción va disminuyendo, o sea que va perdiendo la
capacidad de oxidar, es decir que el sistema es menos oxidante. Por lo tanto
podemos concluir que el sistema es más oxidante en medio ácido.
3