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Pag.1 de 13 QUÍMICA BIOLÓGICA - 5°año A PROFESOR: Gustavo Paván ACTIVIDAD N° 4: HIDRATOS DE CARBONO – MONOSACÁRIDOS COMPOSICIÓN QUÍMICA: Químicamente los hidratos de carbono se definen como polihidroxialdehídos o aldehídos polialcoholes y polihidroxicetonas o cetonaspolialcoholes. (El prefijo “hidroxi” hace referencia al grupo funcional oxhidrilo de la función alcohol) CLASIFICACIÓN: HIDRATOS DE CARBONO MONOSACÁRIDOS: (una unidad de azúcar) Con función aldehído Con función cetona Triosas: 3 C D- gliceraldehído. (aldotriosa) Dihidroxicetona (cetotriosa) Tetrosas: 4 C Eritrosa (aldotetrosa) Eritrulosa (cetotetrosa) Pentosas: 5C ribosa ,xilosa, arabinosa, ribulosa Hexosas: 6C Glucosa o dextrosa, galactosa, manosa Fructosa o levulosa OLIGOSACÁRIDOS: (de 2 a 10 unidades de azúcar) Disacáridos: sacarosa: α –D- glucosa + β – D- fructosa lactosa: β –D-galactosa + α –D- glucosa maltosa: α –D- glucosa + α –D- glucosa celobiosa: β –D- glucosa + β –D- glucosa Trisacáridos rafinosa: galactosa +glucosa +fructosa Tetrasacáridos estaquiosa: 2 galactosas+ glucosa +fructosa Pentasacáridos verbascosa: 3 galactosas + glucosa +fructosa …. POLISACÁRIDOS: (más de 10 unidades de azúcar) Homopolisacáridos: (1 solo tipo de monómero) Almidón: polímero de α –D- glucosa (es un α –D- glucano) Glucógeno: polímero de α –D- glucosa. (es un α –D- glucano) Celulosa: polímero de β –D- glucosa. (es una β –D- glucana) Inulina: polímero de β – D- fructosa(es una β –D- fructosana) Heteropolisacáridos: (Más de 1 tipo de monómero) hemicelulosa pectinas gomas: ej goma garrofín(es una galactomanana), goma xántica, goma arábiga, goma guar, agar agar, MONOSACÁRIDOS: Estos compuestos son solubles en agua, pero insolubles en etanol y en éter; la gran mayoría es dulce, aunque existen algunos amargos (por ejemplo la β-D- manosa que es amarga), y se los puede obtener como sólidos cristalinos de color blanco. En la naturaleza es mucho mayor la proporción de monosacáridos que se encuentran combinados formando polisacáridos que aquellos que se encuentran como moléculas individuales. Como ya te habrás dado cuenta la “reina” de los hidratos de carbono es la glucosa, porque la gran mayoría de los hidratos de carbono está directa o indirectamente relacionada con ella. Profundicemos un poco más, veamos cómo se genera químicamente la molécula de glucosa. Tomando como base EL PROCESO DE FOTOSÍNTESIS recordemos que en ella se distinguen 2 etapas, la FASE LUMINOSA donde se capta la energía luminosa y se la transforma en energía química capaz de realizar trabajo, es IPET N° 267 ANTONIO GRAZIANO Pag.2 de 13 decir las moléculas de ATP y la FASE OSCURA también llamada CICLO DE CALVIN donde se generan las moléculas de glucosa y otras sustancias como por ejemplo aminoácidos. En el Ciclo de Calvin se incorpora CO2 y se lo fija, esto quiere decir que se lo utiliza para generar biomoléculas. Cada vuelta del ciclo incorpora una molécula de CO2, por lo tanto cada tres moléculas de CO2 fijado se forma el primer monosacárido, del cual derivan numerosas moléculas denominadas ALDOSAS. Este compuesto es el D-gliceraldehído, que por tener 3 átomos de carbono se lo clasifica como una TRIOSA y por tener una función aldehído, se identifica como una ALDOTRIOSA. Como la molécula de glucosa tiene 6 átomos de carbono, cada 6 vueltas del Ciclo se obtendrán 2 moléculas de D- gliceraldehído que al combinarse forman una molécula de GLUCOSA. Estructura química: Los monosacáridos más comunes en la naturaleza, tales como las tetrosas, pentosas y hexosas, derivan del D- gliceraldehído con la adición de grupos CHOH a la cadena básica de carbonos. FASE LUMINOSA FASE OSCURA Pag.3 de 13 Es por eso que en todas las fórmulas encontramos que el oxhidrilo del último carbono quiral o lo que es lo mismo, el penúltimo oxhidrilo se encuentra a la derecha. (Ver cuadro: aldosas de la serie D) D (+) GLICERALDEHÍDO ( + ) 8,7° DEXTRÓGIRO ALDOSAS DE LA SERIE D. D significa “POR CONVENCIÓN” que el oxhidrilo está a la DERECHA (+) significa “POR DETERMINACIÓN CON EL POLARÍMETRO ” , que esta sustancia desvía el plano de vibración de la luz polarizada hacia la DERECHA por eso se dice que es DEXTRÓGIRO Monosacáridos de importancia en química biológica Pag.4 de 13 Dentro de ellas se distinguen la RIBOSA y la DESOXIRRIBOSA por formar parte de la composición química del ARN, ácido ribonucleico, y del ADN, o ácido desoxirribonucleico respectivamente.Dentro de las hexosas las más importantes a parte de la GLUCOSA son la MANOSA y la GALACTOSA. ¿De qué manera podemos estudiar las fórmulas lineales, de estos tres monosacáridos? Estas representaciones cadenas lineales se denominan proyecciones de Fischer, en honor de quien las propusiera el científico alemán Emil Fischer. En primer lugar veamos cómo podemos guiarnos con la molécula de glucosa. Si observamos detenidamente sólo los carbonos 2, 3, 4, y 5 son carbonos quirales, ni el 1 ni el 6 lo son. El uno por estar unido sólo a 3 funciones, y el 6 porque está unido a 2 átomos de hidrógeno, es decir hay un eje de simetría, por lo tanto no es quiral. En segundo lugar, vemos que excepto en el carbono tres en el que el oxhidrilo está del lado izquierdo, el resto de los oxhidrilos están del lado derecho. De tal modo que una regla mnemotécnica que podemos utilizar es “1,2,3 el oxhidrilo al revés” Por otro lado, conociendo la fórmula de la GLUCOSA podemos deducir muy fácilmente la fórmula de la MANOSA y la de la GALACTOSA, ya que sólo difieren en su composición en el CARBONO N° 2 y el CARBONO N° 4 respectivamente. Específicamente en química se denomina EPÍMEROS a dos isómeros que se diferencian entre sí, sólo en la posición del grupo oxhidrilo de 1 de sus carbonos, en este caso decimos que la MANOSA es el EPÍMERO 2 de la glucosa y la GALACTOSA su EPÍMERO 4. (Para recordar la posición del oxhidrilo en la manosa una regla mnemotécnica es asociar su nombre a la posición del siguiente modo: “tenemos 2 manos”) EPÍMERO 2 EPÍMERO 4. D – MANOSA D – GLUCOSA D – GALACTOSA carbonos quirales Pag.5 de 13 ESTRUCTURAS CÍCLICAS DE LA GLUCOSA ¿Por qué cada vez que se representó a la glucosa se lo hizo en forma de hexágono? Porque es la forma que adopta esta molécula en la naturaleza. CICLACIÓN DE LA GLUCOSA: es la transformación de la estructura lineal en una estructura cíclica. a) Se aproximan los C1 y C5 b) Se produce la reacción entre la función ALCOHOL del C5, con la función ALDEHÍDO del C1; esta unión se llama UNIÓN HEMIACETÁLICA. Específicamente el H del oxhidrilo se une al oxígeno del carbonilo formando un grupo oxhidrilo en el C1, mientras que el C1 se une al oxígeno del C5, cerrando el anillo heterocíclico (heterocíclico porque en el anillo hay más de un tipo de átomos, no sólo hay carbonosino que también hay oxígeno ). El nombre que se le da a la estructura hexagonal de la glucosa deriva de la similitud con el ciclo o anillo pirano: ¿Qué consecuencias tiene que la glucosa adopte una estructura cíclica? 1. En primer lugar si bien la glucosa es reductora, su velocidad de reacción es más lenta que la del resto de los aldehídos. Explicación: desde la cinética química se explica del siguiente modo: si la glucosa fuese lineal, la función aldehído libre podría reaccionar RÁPIDAMENTE, ya que SU ENERGÍA DE ACTIVACIÓN sería comparable a la del resto de los aldehídos que también son lineales. Al ser cíclica, la función aldehído no está libre, se dice que se encuentra en estado POTENCIAL. Para que esto ocurra se debe romper la unión entre los carbonos 1 y 5 y así aparezca la función aldehído LIBRE, en condiciones de poder reaccionar. Para que se rompa dicha unión hace falta energía extra, por lo tanto la ENERGÍA DE ACTIVACIÓN SERÁ MAYOR y como consecuencia esto hace que la reacción tarde más en comenzar, es decir que SEA MÁS LENTA. 2. En segundo lugar, existen 2 tipos de glucosa con diferentes propiedades, (ver cuadro 2.3), entre ellas la capacidad de desviar el plano de vibración de la luz polarizada. Explicación: al ciclarse, el C1 queda unido a 4 SUSTITUYENTES DIFERENTES, y por lo que hemos aprendido, es ahora un NUEVO CARBONO QUIRAL. De este modo surgen 2 NUEVOS ISÓMEROS llamados ANÓMEROS que Pag.6 de 13 se van a diferenciar en la posición del grupo oxhidrilo. Si el grupo oxhidrilo está en el plano superior ó “hacia arriba” se identifica con la letra α, si está en el plano inferior o “hacia abajo” se dice que está en posición β El C1 recibe el nombre de CARBONO ANOMÉRICO. COMPOSICIÓN PORCENTUAL RELATIVA DE UNA SOLUCIÓN ESTABLE DE GLUCOSA Y SU ROTACIÓN ESPECÍFICA Mutarrotación: fenómeno que presentan los anómeros de la glucosa de convertirse uno en otro hasta alcanzar un equilibrio dinámico del 33% de α -D - glucosa , 66 % de β – D - glucosa y 1% de glucosa lineal. Eso se puede comprobar porque el índice de rotación de la solución en equilibrio representa matemáticamente la misma proporción. Así cualquier solución de glucosa que tenga al menos 4 hs de reposo desvía el plano de vibración de la luz polarizada 52,7 °hacia la derecha, es decir es dextrógira. http://biomodel.uah.es/biomodel-misc/anim/gluc/glc.html (Ciclación y mutarrotación) PROYECCIONES DE HAWORTH: Para representar de manera más sencilla la estructura cíclica de los hidratos de carbono, Walter Haworth (1883 – Premio Nobel de Química -1937- por su labor con los hidratos de carbono y la Vitamina C – 1950) propuso las siguientes estructuras: α - D - glucopiranosa β - D - glucopiranosa nuevo CARBONO QUIRAL http://biomodel.uah.es/biomodel-misc/anim/gluc/glc.html Pag.7 de 13 En los anillos heterocíclicos se omiten los átomos de carbono que se encuentran en los vértices y a veces también los átomos de hidrógeno. Para proyectar una imagen tridimensional en el plano el segmento más próximo al lector se engrosa y los segmentos laterales al mismo se engrosan de mayor a menor, para dar idea de que los elementos que están unidos al extremo más delgado sean los que se encuentran más alejados. Los átomos o grupos de átomos que en la estructura lineal o Proyección de Fischer están a la derecha, en la proyección de Haworth están hacia abajo, y los que están hacia la izquierda hacia arriba. El caso particular del carbono 6 está fuera del ciclo y se lo ubica hacia arriba. OTRA MANERA DE REPRESENTAR A LOS HIDRATOS DE CARBONO: LA ESTRUCTURA CONFORMACIONAL Las proyecciones de Haworth ubican todos los carbonos en un mismo plano, mientras que en esta representación se muestran a los carbonos y al oxígeno en los vértices del hexágono pero en planos diferentes, tal como se distribuyen en la naturaleza. GLUCOSA: Llamada también dextrosa por ser dextrógira, es decir por desviar el plano de vibración de la luz polarizada hacia la derecha, efectivamente posee un índice de rotación de (+ 52,7 °). Es el monosacárido más abundante en la naturaleza; y el de mayor importancia fisiológica, utilizado como combustible por las células tanto animales como vegetales. Se lo encuentra combinado formando parte de los Proyección de Haworth de la α-D-glucopiranosa Pag.8 de 13 hidratos de carbono más importantes de la alimentación, en los disacáridos como la maltosa, sacarosa y lactosa, y polisacáridos como el almidón el glucógeno y la celulosa. Como moléculas en estado libre se la encuentra en diferentes frutas, como las manzanas y las fresas, y en hortalizas como la cebolla (cuadro 2.2). y también en la sangre y humores orgánicos de los vertebrados. Su concentración en los vegetales depende básicamente del grado de madurez del producto, como se detallará y ejemplificará posteriormente. Otro tipo de producto rico en glucosa es la miel, que contiene aproximadamente un 40% de esta. MANOSA: Este monosacárido forma polisacáridos denominados mananos, combinada con galactosa forma galactomananos como por ejemplo la goma Tara o la goma Garrofín. α – D- manopiranosa D-manosa (lineal) β – D- manopiranosa GALACTOSA: Excepcionalmente se encuentra libre en la naturaleza. Comúnmente se asocia con otros monómeros como la manosa para formar Héteropolisacáridos llamados galactomananos, o con arabinosa para formar arabinogalactanos. Con glucosa forma el disacárido lactosa o azúcar de leche. La galactosa es menos dulce y menos soluble que la glucosa. α – D- galactopiranosa D-galactosa (lineal) β – D- galactopiranosa Pag.9 de 13 FRUCTOSA: Deriva de la triosa dihidroxicetona. Es una cetohexosa. Recibe el nombre de Levulosa debido a sus propiedades levorrotatorias; su índice de rotación específica es - 92,4º. Se encuentra libre en frutos maduros, en otros órganos de vegetales y en la miel. Con una molécula de glucosa forman la sacarosa forma o azúcar de caña. La fructosa libre tiene mayor poder edulcorante que la sacarosa y mucho más que la glucosa. Gracias a esta propiedad, la fructosa es utilizada en la elaboración de bebidas carbonatadas y golosinas. A estos fines, se produce en gran escala a partir de almidón de maíz, el cual es hidrolizado a glucosa y ésta convertida en fructosa por isomerización enzimática obteniéndose así JMAF (Jarabe de Maíz de Alta Fructosa, esto significa jarabe de maíz con alto porcentaje de moléculas de fructosa) La fructosa posee una función cetona en el carbono 2. En productos naturales que contienen fructosa, ésta adopta forma cíclica, por unión hemicetálica entre C2 y C5. Se establece así un anillo pentagonal similar al del ciclo furano. Por esta razón a la estructura cíclica de la fructosa se la denomina fructofuranosa. De este modo, la función cetona del carbono 2 es “potencial”, responsable de las propiedades reductoras de fructosa. Hay dos configuraciones posibles a nivel del carbono 2 en la forma cíclica, α y β. α–D- fructofuranosa D-fructosa β –D- fructofuranosa PROYECCIÓN DE HAWORTH DE LA FRUCTOSA α –D- fructofuranosa β –D- fructofuranosa Grupo carbonilo secundario, función CETONA Pag.10 de 13 RECONOCIMIENTODE LOS MONOSACÁRIDOS Para reconocer a los monosacáridos se utiliza la propiedad de ser REDUCTORES porque todos poseen una función con capacidad reductora como lo son la función aldehído y la función cetona. Recordemos: las reacciones de óxido – reducción o redox (reducción-oxidación) son aquellas en las que se modifica el estado de oxidación de los reactivos, y se presentan simultáneamente una oxidación con una reducción, no se pueden desarrollar separadas. La sustancia que SE OXIDA se llama REDUCTORA, porque para oxidarse, es decir aumentar su estado de oxidación necesita liberar electrones de modo que la otra sustancia cuando los tome disminuya su estado de oxidación y se reduzca. Por el contrario la sustancia que SE REDUCE es OXIDANTE, toma los electrones de la otra sustancia haciendo que esta última aumente su estado de oxidación. Hay una reacción de OXIDACIÓN cuando los reactivos pierden electrones ó cuando incorporan átomos de oxígeno a su estructura o cuando pierden átomos de hidrógeno. Por el contrario, hay una reacción de REDUCCIÓN cuando los reactivos ganan electrones, o cuando incorporan átomos de hidrógeno a su estructura o cuando pierden átomos de Oxígeno. En base a este comportamiento Hermann von Fehling en 1849 utilizó el Cu+2 como testigo para la reacción que hoy lleva su nombre ya que este tiene color azul intenso y su forma reducida el Cu+1 tiene color rojo ladrillo, de tal modo que actúen como autoindicadores sin necesidad de recurrir a otro tipo de medición para comprobar si efectivamente la reacción es o no positiva. REACCIÓN DE FEHLING Es una prueba o ensayo que indica la presencia de azúcares reductores. Se la puede utilizar de manera cualitativa para detectar simplemente dicha presencia, o además de manera cuantitativa para conocer el porcentaje de azucares reductores de una muestra, por ejemplo para controlar el avance de un proceso de hidrólisis de polisacáridos como el almidón. Tomemos como ejemplo a la glucosa. La glucosa posee estructura cíclica en la que el C1 tiene disponible una función aldehído, pero se dice que está en estado potencial, porque no puede reaccionar, para hacerlo debe estar libre. Por este motivo, en primer lugar es necesario que se aporte energía en forma de calor para que se rompa la unión entre el C1 y el oxígeno unido al C5; en este momento se rompe la estructura cíclica y el aldehído queda libre para reaccionar. Principio del método: Los aldehídos y las cetonas se comportan como reductores en medios fuertemente alcalinos. En este caso el carbonilo del C1 de la glucosa se oxida transformándose en un grupo carboxilo, por lo que la glucosa se transforma en ácido glucónico. Simultáneamente el catión Cu+2 toma 1 electrón, se reduce a Cu+1 indicando que la reacción fue positiva. Técnica Reactivos: IMPORTANTE: ambos reactivos deben almacenarse por separado!!! Reactivo de Fehling A: es una solución acuosa de sulfato cúprico o sulfato de cobre (II). Este reactivo contiene la sustancia autoindicadora. Reactivo de Fehling B: es una solución acuosa concentrada de hidróxido de sodio NaOH, y tartrato de sodio y potasio. El NaOH brinda el medio fuertemente alcalino necesario y el anión tartrato forma un complejo soluble con el catión Pag.11 de 13 Cu+2 , ya que es necesario que esté en solución para poder reaccionar. Si no estuviera el anión tartrato el Cu+2 precipitaría como hidróxido cúprico, no obstante si se lo deja mucho tiempo en contacto la precipitación ocurre de todos modos por lo que no se deben almacenar juntos ambos reactivos. PROCEDIMIENTO: Importante: para muestras de alimentos muy ácidos como cítricos y derivados en primer lugar neutralizar el volumen de muestra seleccionado mediante el agregado de carbonato de sodio hasta que no se produzca más burbujeo. 1) En un tubo de ensayo se agregan partes iguales de los reactivos Fehling A y Fehling B y se los agita suavemente 2) Se agrega un volumen de muestra que sea aproximadamente el doble del volumen de la suma de ambos reactivos y luego se calienta con precaución a fuego directo durante aprox. 30 segundos dependiendo del volumen de la muestra, o a baño maría a 60° durante 5 minutos. 3) La reacción es positiva si aparece una coloración que va del naranja al rojo ladrillo. Si la mezcla permanece de color azul la reacción es negativa. REACCIÓN DE FEHLING PARA LA GLUCOSA grupo carboxilo Cu+2 Cu+2 Cu+2 Cu+1 Pag.12 de 13 ACTIVIDADES: 1) Responder verdadero o falso según corresponda y justificar en caso de que las afirmaciones sean falsas. a. Desde el punto de vista químico los hidratos de carbono i. No tienen un patrón común como para poder generalizar su composición. ii. Son compuestos que tienen una función aldehído o una función cetona y varias funciones alcohol por poseer numerosos grupos oxhidrilos. iii. Son compuestos que poseen varias funciones aldehído o varias funciones cetona en su composición. iv. Son compuestos cuya principal característica química es la de tener sabor dulce. b. Los monosacáridos se clasifican: i. De acuerdo al número de átomos de carbonos presentes en la molécula. ii. De acuerdo a la función principal a parte de los grupos oxhídrilo. iii. Ambas son correctas. c. El almidón es un… i. Heteropolisacárido porque está formado por moléculas de α –D- glucosa y β – D- glucosa. ii. Homopolisacárido formado por moléculas de β – D- glucosa. iii. Homopolisacárido formado por moléculas de β – D- fructosa. d. La celulosa es un ……. i. Heteropolisacárido porque está formado por moléculas de α –D- glucosa y β – D- glucosa. ii. Homopolisacárido formado por moléculas de β – D- glucosa. iii. Homopolisacárido formado por moléculas de β – D- fructosa. e. Todos los hidratos de carbono son dulces. f. La glucosa es una molécula que se genera…. i. Durante la fase luminosa de la fotosíntesis ii. A partir de la unión de dos moléculas de dihidroxicetona. iii. Cada 6 vueltas del Ciclo de Calvin. g. La glucosa es: i. Dextrógira porque es una aldosa de la serie D ii. Una aldosa de la serie D porque deriva del D-Gliceraldehído. iii. Una aldosa de la serie D porque el oxhidrilo de su último carbono quiral está a la derecha. iv. Dextrógira porque su índice de rotación es de + 52,7 ° v. Dextrógira porque desvía el plano de vibración 52,7° a la derecha. h. La manosa es el epímero 2 de la glucosa. Esto quiere decir que: i. Es dextrógira igual que la glucosa. ii. Conociendo la fórmula de la glucosa puedo deducir con relativa facilidad la fórmula de la manosa. iii. La fórmula de la manosa es igual que la de la glucosa excepto en la posición de 2 de sus oxhidrilos. iv. La fórmula de la manosa es igual que la de la glucosa excepto en la posición del oxhidrilo del carbono n° 2. i. Los científicos dedujeron la estructura cíclica de la glucosa porque: i. La reacción de reducción de la glucosa es mucho más rápida que la de los otros aldehídos y cetonas. ii. Porque la glucosa no tiene una función aldehído. Pag.13 de 13 iii. Existen dos isómeros de la glucosa con propiedades diferentes. iv. La glucosa cíclica no tiene una función aldehído libre. v. La glucosa tiene una función aldehído potencial. vi. Se debe suministrar energía para alcanzar la energía de activación necesaria para romper la estructura cíclica de la gluscosa, lo que hace que sus reacciones de reducción sean más rápidas. vii. Se debe suministrar energía para alcanzar la energía de activación necesaria para romper la estructura cíclica de la glucosa, lo que hace que sus reacciones de reducción sean más lentas 2) Representar en tu carpeta las moléculas de los anómeros α y β de la glucosa, manosa, galactosa y fructosa según las proyecciones de Haworth. 3) Las siguientes figuras representan una porción de cada una de las dos cadenas que forman el almidón. La de la izquierda esla Amilosa y la otra la amilopectina. En ambas se representan a las moléculas de glucosa. ¿Cómo se llama la forma de representar a la glucosa en cada caso? 4) Responder a las siguientes preguntas: a. De qué manera se puede reconocer a los hidratos de carbono reductores? b. ¿Qué cambio se debe observar para decir que la reacción es positiva? c. En el caso de la reacción de la glucosa,….quién se oxida, quién se reduce y cómo se llaman los productos respectivos de cada transformación? 5) Observar el video https://youtu.be/Loaa_agy5WU y responder a las siguientes preguntas: a. ¿Qué hidratos de carbono se comprobó que son reductores? b. ¿En qué casos la reacción dio negativa? c. ¿Cómo podría justificar que en ambos casos la reacción fue negativa? https://youtu.be/Loaa_agy5WU
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