Sistemas Binarios 2

Vista previa del material en texto

Elevación del punto de ebullición. 
 
Como pudo observarse en el diagrama de potencial químico vs temperatura, otra de las 
propiedades del disolvente que se modifica al agregarle el soluto no volátil es la 
temperatura de ebullición, la cual se eleva. 
 
 La tarea ahora es encontrar un modelo matemático que nos permita determinar la 
magnitud de este aumento. 
 
 
PRINCIPIO: Buscar la temperatura a la cual una fase (Vapor o Sólido) presenta el mismo 
potencial químico que el solvente en la solución. (Esta es la temperatura de equilibrio y por 
lo tanto el nuevo punto de ebullición o congelación). 
 
 Para el caso del equilibrio líquido-vapor, se tiene: 
 
 
��
�
�������
En el equilibrio, para el disolvente A: 
�
�P
$�(g) = P$�(l) (1) 
 
 
y haciendo uso de la equivalencia para P$�(l) obtenida anteriormente: 
 
P
$�(g) = P$�(l) = P
$�(l) + RT ln XA (2) 
 
 
o, para el sistema binario 
 
 ln (l - XB) = [P
$�(g) - P
$�(l) ] / RT (3) 
 
 
 
donde B corresponde al soluto. Y esta ecuación puede escribirse como: 
 
 
ln (l - XB) = ' Gev, m(T) / RT (4) 
 
recordando que el potencial químico es la función molar de Gibbs; cuyo valor se da a la 
temperatura (T) (no confundir con multiplicación de ' Gev, m por T). 
 
 
 
Resolución de la ecuación: 
 
 
Cuando XB = 0, el punto de ebullición del disolvente (puro) es T* 
 
 
y por lo tanto la ecuación (4): ln l = ' Gev, m(T*) / RT* (5) 
 
 
 
 Restando (5) de (4), se tiene: 
 
 
� � �� ��»
¼
º
«
¬
ª'
�»
¼
º
«
¬
ª'
 �� *
*
,,1ln1ln
RT
TG
RT
TG
x mevmevB (6) 
 
 
Recordando que ' G = '+���7'S, y sustituyéndolo en la ecuación (6): 
 
 
�� �� �� �� ��»
¼
º
«
¬
ª '
�
'
�»
¼
º
«
¬
ª '
�
'
 ��
R
TS
RT
TH
R
TS
RT
TH
x mevmevmevmevB
*
,
*
*
,,,1ln1ln (7) 
 
 
 
 Para resolver de manera sencilla esta ecuación, necesitamos realizar las siguientes 
 
 
SIMPLIFICACIONES : 
 
1) Si XB es muy pequeña (soluciones diluídas, XB <<1): ln (1 - XB ) | - XB 
 
(Recordar que ln (1 - x) = -x - 1/2 x2 - ...| - x, cuando x es pequeña. 
 
 
 
 
2) Ya que la elevación del punto de ebullición es muy pequeña, la entalpía y entropía de 
vaporización pueden considerarse CONSTANTES, esto es: 
 
 
'H (T) | 'H (T*) y 'S (T) | 'S (T*) 
 
 
 
Luego, la ecuación (7) queda: 
 
 
»
¼
º
«
¬
ª�
»
¼
º
«
¬
ª'
� »¼
º
«¬
ª�»
¼
º
«
¬
ª'
� *
*
,
*
, 11
TT
TT
R
H
TTR
H
x mevmevB 
 
 
 
Definiendo: GT = T - T* y ya que T está próximo a T* 
 
 
 
T T
TT
T T
T
*
*
*
*2
�
|
�
 
 
 
 
Finalmente, tenemos que: 
 
 
B
mev
x
H
RTT ¸¸
¹
·
¨
¨
©
§
'
|
,
2*
G 
 
 
 
donde puede observarse que el aumento de la temperatura de ebullición depende 
únicamente de la cantidad de soluto agregado, no de su naturaleza; es otra propiedad 
coligativa. Todo lo que está entre paréntesis corresponde al disolvente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Disminución del punto de congelación. 
 
Equilibrio sólido-líquido 
 
��
�
�
En el equilibrio: �������P
$�(s) = P$�(l) 
 
 
P
$�(s) = P$�(l) = P
$�(l) + RT ln XA 
 
 
o ln (l - XB) = [P
$�(s) - P
$�(l)] / RT 
 
 
= ' Gcong, m(T) / RT 
 
 
y realizando consideraciones similares a las que se hicieron para el aumento del punto de 
ebullición, se llega a: 
 
 
B
mf
x
H
RTT ¸
¸
¹
·
¨
¨
©
§
'
|
,
2*
G 
 
 
En este caso T* corresponde al punto de congelación del sólido puro. Y el cambio 
en el punto de congelación corresponde a la diferencia: 
 
GT= T* - T 
 
 
 
 
☻ 
Ejemplo. 
 
 Una muestra de benceno que está contaminada con una sustancia no volátil ebulle 
3.1 o C más arriba de lo que ebulle una muestra de benceno puro. ¿Qué cantidad, en moles, 
de la sustancia esta contaminando la muestra de benceno? El punto de ebullición normal del 
benceno es 80.1 o C y su entalpía de evaporación es 30.76 kJ/mol. 
 
Sol´n. 
 
La elevación del punto de ebullición es pequeña: 'Teb = 3.1 o 
 
 
 
Para calcular el número de moles que contamina la muestra podemos usar la 
ecuación: 
 
 mHn
RT
T
vA
eb
eb ¸̧
¹
·
¨̈
©
§
'
 '
2
 
 
 
Donde nA = nbenceno = 1000 g / 78 g/mol = 12.8 mol 
 
y 
� �� �
� �� �
22 8.31/ 353.2
2.63/
12.830,760/
eb
Av
JKmol KRT Kmol
nHmol Jmol
�§ ·
 ¨'̧© ¹
 
 
 
por lo que m = 'Teb / 2.63 K/mol = 3.1 / 2.63 = 1.18 mol 
 
 
Puede observarse que el modelo matemático encontrado para la elevación de la 
temperatura de ebullición, puede modificarse convenientemente según el sistema tratado. 
 
 
 
PARA LA TAREA INTEGRADA: 
 
1. ¿Qué es la presión osmótica? 
 
2. ¿Cuál es el modelo matemático para determinar la presión osmótica y cómo se llega 
a este modelo? 
 
 
 
 
E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O 
 
 
Y 
 
C
I
N
É
T
I
C
A 
 
 
 
EJERCICIO: 
Si el valor de las propiedades coligativas no depende de la naturaleza 
del soluto, ¿por qué la presión osmótica toma un valor de 5 unidades 
para cierta cantidad de soluto, pero valores de 10 y de 15 para la misma 
cantidad de cloruro de sodio y de cloruro de bario, respectivamente? 
 
EXPLICAR: 
 
 
 
 
Soluciones de electrolitos: la teoría de Debye-Hückell 
 
La información obtenida con el estudio de los electrolitos tiene aplicaciones importantes en 
gran variedad de procesos, que incluyen pilas de potencia, celdas de combustibles, catálisis, 
corrosión y el funcionamiento de membranas biológicas. 
 
 La formulación de la termodinámica presentada anteriormente es aplicable 
directamente al estudio de iones en solución. Sólo dos cambios de detalle son necesarios 
para acomodar la presencia de carga. En primer lugar, los iones interactúan 
electrostáticamente a grandes distancias y, por tanto, se desvían mucho del comportamiento 
ideal aun a concentraciones muy bajas. En segundo lugar, cuando hay varias fases 
presentes, cada una puede estar a un potencial eléctrico diferente. 
 
 
Actividades de iones en solución. 
 
 Pruebas abundantes confirman que muchos materiales existen como iones en 
solución; a estos materiales se las ha llamado electrolitos. Gran parte de estas pruebas se 
basan en la medida de conductividades y en el estudio de propiedades coligativas. 
 
 La conducción de electricidad se explica muy fácilmente sobre la base de que 
existen iones con carga que transportan corriente a través de la solución. 
 
 Las pruebas derivadas de las propiedades coligativas pasan por la observación de 
disminuciones mayores de la presión de vapor y presiones osmóticas mayores a las 
predecibles si las moléculas se disolvieran pero permanecieran asociadas. 
 
Por ejemplo, cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, la presión osmótica es 
casi doble a la esperada debido al número de unidades de NaCl presentes. Esto se explica si 
el NaCl se presenta como Na+ y Cl-, ya que entonces hay el doble de partículas disueltas. 
 
 
 
 
 
 
 Las propiedades termodinámicas de los iones en solución dependen de su potencial 
químico Pi. 
 
 Si el electrolito se comportara como un soluto diluido ideal (ley de Henry) el 
potencial químico estaría relacionado con la molalidad mi por 
 
� �oioii mmRT/ln� PP 
 
 El potencial químico de una solución real se escribe de forma similar si 
introducimos la actividad ai a través de 
 
i
o
ii aRTln� PP 
 
 La actividad puede expresarse en términos de la molalidad introduciendo el 
coeficiente de actividad Ji a través de 
 
/ oi i ia m mJ 
 
donde Ji es hasta ahora una función desconocida de la naturaleza, y en particular de la 
molalidad, de la solución. 
 
 
 
 Si el potencial químico de un catión monovalente se designa por P+ y el anión por P-
el potencial químico total del soluto eléctricamente neutro es 
� � � �
ln ln
ln ln ln
o o
o o
o o
RTaRTa
m mRT RT RTm m
PPPP
PP JJ
���� � �
� �
�� ��
� �� �
 �� � � 
 
 
 Las interacciones electrostáticas que motivan desviaciones de la idealidad están 
contenidas en el último término, pero no hay manera de separar experimentalmente los dos 
términos del producto J�J�, atribuyendo parte a los cationes y parte a los aniones. 
 
 
 Introducimos por consiguiente el coeficiente de actividad iónico medio� �
1
2J JJ�� � � 
 
 
y escribimos los potenciales químicos así: 
 
P P����P���
�
 
 
� �ln lno omRT RTmPP J�� � �� � � 
� �ln lno omRT RTmPP J�� � �� � � 
 
de manera que el término de no idealidad se distribuye equitativamente. 
 
 
 
 Cuando la sal es MpXq y se disuelve para dar una solución que contiene a los iones 
M+z+ y X-z- en la proporción p:q, el coeficiente de actividad media vienen dado por 
 
� �
1
p q nJ J J�� � � , n = p+q 
 
 
y el potencial químico de cualquiera de las especies viene dado por 
 
 
ln lno i oi i
mRT RTmPP J��§ · � �¨ ¸© ¹ 
 
 
Una vez más, el término de no idealidad se distribuye equitativamente entre los tipos de 
ion. 
 
 El principal problema restante consiste en la determinación de las J+-. Una vez 
establecida su dependencia de la molalidad y otras propiedades de la solución (por ejemplo, 
la temperatura o la naturaleza del solvente), podremos investigar las consecuencias 
termodinámicas del potencial químico (tales como constantes de equilibrio y solubilidades). 
 
 
 
 
La teoría de Debye-Hückel 
 
 Las soluciones iónicas se separan abruptamente de la idealidad debido al largo 
alcance de sus interacciones electrostáticas. Esto indica no sólo que los iones interactúan a 
lo largo de grandes distancias, sino también que las desviaciones de la idealidad están 
probablemente dominadas por las interacciones electrostáticas directas, coulómbicas. 
 
 Aquí se adopta este punto de vista y se utiliza para construir el modelo estructural 
de una solución iónica. 
 
 
 
 
 Los iones de cargas opuestas se atraen entre sí. Esto sugiere que los cationes y 
aniones no están distribuidos uniformemente sino que los aniones tienden a encontrarse en 
la vecindad de los cationes y viceversa. 
 
 Globalmente, la solución es neutra, pero en la vecindad de cualquier ion dado hay 
predominancia de iones de carga opuesta (denominados contra-iones). Por término medio, 
un ion dado tiene cerca más contra-iones que iones de su misma clase; vienen y van en 
todas direcciones. 
 
 
 El análisis puede realizarse a partir de la consideración del cambio en la función de 
Gibbs cuando el sistema pasa de un estado ideal hipotético sin carga al estado real de iones 
en solución. De esta manera, 'Gm se identifica con el trabajo eléctrico, We, y así 
 
RT
We
i Jln 
 
 
donde We = - zi2 e2 L / 8SHrD ; zi e. carga, H: permitividad del medio 
 
 rD: longitud de Debye, L: constante de Avogadro 
 
 
de tal manera que después de realizar las sustituciones y simplificaciones pertinentes, se 
tiene la expresión para el coeficiente de actividad para sistemas de electrolitos con agua 
como disolvente (a 25 oC, U = 0.997 y H = 78.54): 
 
2
1
509.0ln Izz���� � J 
 
 
donde I es la fuerza iónica definida como I = 
2
2
1
ii zc6 
 
 
(Para más detalles, véase FISICOQUÍMICA de Atkins) 
 
 
La expresión anterior para el coeficiente de actividad se conoce como ley límite de 
Debye-Hückel y sirve únicamente para el cálculo en soluciones diluidas. La concentración 
límite dependerá del tipo de electrolito estudiado. Para soluciones concentradas existen 
varias expresiones de coeficiente de actividad. 
 
 
 
 
E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O 
 
 
Factor de Van´t Hoff 
 
Van´t Hoff encontró que las presiones osmóticas de las soluciones de electrólitos siempre 
eran considerablemente más altas que lo que predecía la ecuación de presión osmótica para 
no electrólitos. Él propuso la ecuación modificada 
 
S = i c R T 
 
donde i recibe el nombre de factor de Van´t Hoff. 
 
 
 
 Para electrólitos fuertes, el factor de Van´t Hoff es aproximadamente igual al 
número de iones que forman a partir de una molécula; así, para NaCl, HCl, etc., i = 2; para 
Na2SO4, BaCl2, etc., i = 3, y así sucesivamente. 
 
 
 Para electrólitos débiles, el factor de Van´t Hoff i incluye el grado de disociación. 
Supóngase que una molécula de un electrólito débil produzca, en caso de disociación 
completa, v iones. El número de iones que se producen en realidad será vD, y el número de 
moléculas no disociadas, será 1-D, de manera que el número total de partículas que se 
producen a partir de una molécula es i = 1 - D���QD