Cap_2_Cinética

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Capítulo 2. ASPECTOS CINÉTICOS 
DE LOS PROCESOS QUÍMICOS 
 
 
2.1. Introducción 
 
Los conceptos de termodinámica vistos en el capítulo anterior son útiles para pre-
decir la espontaneidad de una reacción, pero no nos dicen nada acerca de la rapidez con 
que un proceso espontáneo podría ocurrir. 
 
Estamos familiarizados con cantidades que cambian con el tiempo: velocidad de un 
auto (km/h), una llave que nos abastece de agua (L/min), o una fábrica que produce ce-
mento (ton/día). La velocidad de reacción describe cuán rápido los reactivos se convier-
ten en productos; y la cinética química estudia estas velocidades de reacción, los facto-
res que las afectan y los mecanismos (series de pasos) mediante los cuales ocurren di-
chas reacciones. 
 
La experiencia nos indica que hay reacciones muy rápidas y violentas, explosivas, 
como la combustión de metano y gasolina en aire; así como otras muy lentas, como la 
oxidación del hierro. En ambos casos la termodinámica nos dice que los procesos ocu-
rren espontáneamente. 
 
En muchos casos es importante controlar la velocidad de reacción, bien sea para 
tener procesos más eficientes, como para ralentizar algunos procesos naturales (como el 
de descomposición o putrefacción, mediante refrigeración, tan usada en la preservación 
de alimentos). 
 
En este capítulo estudiaremos los fundamentos de la cinética química y la forma de 
interactuar con las reacciones químicas a fin de modificar, cuando sea necesario, la velo-
cidad de una reacción química. 
 
2.2. La velocidad de reacción 
 
Por velocidad se entiende la variación de una magnitud respecto al tiempo. En el 
caso de reacciones químicas esta magnitud es la concentración de una especie quími-
ca, que como sabemos se mide en moles/L. 
 
Los cálculos cinéticos pasan, en consecuencia, por la medida experimental de la 
concentración de las diversas especies químicas presentes en la reacción en diferentes 
instantes, tarea que no es sencilla y que significa todo un reto para los estudiosos de la 
cinética química. 
 
Si las reacciones son muy lentas, podemos tomar una muestra en un determinado 
instante y luego analizarla. Aún cuando en el período transcurrido entre el muestreo y el 
análisis sea relativamente grande, la variación en las concentraciones de las especies 
químicas presentes no cambiará mucho y la medida experimental nos dará un valor acep-
table para una aproximación cuantitativa de la cinética de la reacción. 
 
Un ejemplo típico de este caso se da en la reacción entre el acetato de etilo y el 
agua para producir ácido acético y etanol, en cuyo caso, la extensión de la reacción se 
mide valorando el ácido acético presente. 
 
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34 
CH3C
O
OCH2CH3(aq) + H2O
H+
CH3C
O
OH(aq) + CH3CH2OH(aq) 
acetato de etilo ácido acético etanol
 
 
En otros casos puede ser útil un rápido enfriamiento de la muestra (quenched o 
temple), que ralentiza la reacción de modo que la variación de concentración sea mínima. 
 
Cuando las reacciones son rápidas en muy útil el monitoreo on-line de alguna pro-
piedad física que permita medir de manera indirecta la velocidad de reacción. P. ej., si 
una de las especies es coloreada, la variación en la intensidad de color será una buena 
medida indirecta de la concentración y, por tanto, de la velocidad de reacción. Este es el 
fundamento de los métodos espectroscópicos, donde un haz de luz (visible, UV o IR) se 
hace pasar a través de la muestra, la cual absorbe unas longitudes de onda característi-
cas de las sustancias que componen la muestra. Un procesamiento adecuado de la señal 
que sale de la muestra nos permite hacer una medida indirecta de la concentración. En la 
figura 2.1 se esquematiza este aparato. 
 
 
Figura 2.1. Esquema de un espectrofotómetro. 
 
 
En la actualidad se cuenta con dispositivos capaces de medir concentraciones en 
intervalos de tiempo tan pequeños como del orden de picosegundos (1 ps = 10-12 s) o 
femtosegundos (1 fs = 10-15 s). 
 
Cuando las sustancias presentes en la reacción son gaseosas y la reacción produ-
ce un cambio en el número de moles, la variación de presión es una buena forma de 
medir la cinética de la reacción. 
 
Así, para la descomposición del pentóxido de dinitrógeno: 2N2O5(g)  4NO2(g) + 
O2(g); la diferencia neta entre moles de productos y reactivos es ∆ng = ng,prod. – ng, react. = 
(4 + 1) – 2 = 3 moles. En consecuencia, el incremento de la presión total nos da una idea 
clara del avance o extensión de la reacción. 
 
Una vez medidas las concentraciones de todos o una de las sustancias presentes, 
deberá medirse la velocidad de reacción. Para ello consideraremos la reacción general: 
aA + bB  cC + dD. 
 
La cantidad de cada sustancia se puede expresar a través de su concentración en 
moles/L (generalmente se representa entre corchetes); de modo que la velocidad de re-
acción se puede expresar en términos de la variación de la concentración de los reactivos 
o los productos con respecto al tiempo: VRx ≈ -
∆[A]
∆t
=- ∆[B]
∆t
= ∆[C]
∆t
= ∆[D]
∆t
. 
 
Los signos en esta expresión de la velocidad se entienden en la medida que los re-
activos desaparecen (velocidad negativa) y los productos aparecen (velocidad positiva). 
De esta manera, la velocidad de reacción queda siempre positiva. 
 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
35 
Considerando la estequiometría de la reacción, por cada a moles de A que desapa-
recen, desaparecen b moles de B, mientras que aparecen c moles de C y d moles de D. 
Si queremos que la expresión de la velocidad sea única, independientemente de la sus-
tancia a la cual se haga referencia, dividimos cada cambio por su coeficiente estequiomé-
trico: VRx ≈ -
∆[A]
a∆t
=- ∆[B]
b∆t
= ∆[C]
c∆t
= ∆[D]
d∆t
. 
 
Esta expresión nos da el cambio en un intervalo discreto de tiempo; es decir, la ve-
locidad promedio o velocidad media de la reacción. 
 
La velocidad instantánea, en términos más rigurosos será: 
 
VRx = -
1
a
�d[A]
dt
�=- 1
b
�d[B]
dt
�= 1
c
�d[C]
dt
�= 1
d
�d[D]
dt
� 
 
Cuanto más pequeño sea ∆t, más se acercará ∆x
∆t
 a su derivada. 
 
Veamos el caso concreto de la reacción: 
H2(g) + 2ICl(g)  I2(g) + 2HCl(g), en la cual se 
mezclan 1,000 mol de H2(g) y 2,000 moles de 
ICl(g) a 230 ºC en un recipiente cerrado de 
1,000 L. 
 
La expresión de la velocidad de reacción 
es: VRx = -
1
1
�d[H2]
dt
�= - 1
2
�d[ICl]
dt
�= 1
1
�d[I2]
dt
�= 1
2
�d[HCl]
dt
� 
 
En la tabla 2.1 se incluyen los datos expe-
rimentales de la variación (disminución de la 
concentración de reactivos) en períodos de 1 
segundo, empezando en el tiempo de mezcla (t 
= 0 s). 
Puede verse como en los datos experi-
mentales se cumplen las relaciones de veloci-
dad ligadas a la estequiometría de la reacción. 
P. ej., se ve que la velocidad de desaparición del 
H2 es la mitad de la velocidad de desaparición 
del ICl. 
 
También podrían graficarse las velocida-
des de aparición de los productos, como puede 
verse en la figura 2.2. 
 
En un intervalo de tiempo ∆t 
puede medirse la velocidad media 
de desaparición (aparición) de reacti-
vos (productos) dividiendo la magni-
tud del cambio de concentraciones 
por el intervalo de tiempo: 
Vm = 
[Xf- Xi]
∆t 
 
La velocidad instantánea vie-
ne a ser la tangente a la curva de C-t 
(concentración - tiempo) en el instante 
deseado, tal como se ilustra en la 
Tabla 2.1. Datos cinéticos para la reacción 
de ICl 2,000 M e H2 1,000 M a 230 ºC. 
t 
(s) 
[ICl] 
(mol/L) 
[H2] 
(mol/L) 
Vmedia para H2 
∆[H2]/∆t 
M/s 
0 2,000 1,000 
1 1,348 0,674 0,326 
2 1,052 0,526 0,148 
3 0,872 0,436 0,090 
4 0,748 0,374 0,062 
5 0,656 0,328 0,046 
6 0,586 0,293 0,035 
7 0,530 0,265 0,028 
8 0,484 0,242 0,023 
9 0,445 0,2225 0,020 
10 0,411 0,2055 0,017 
11 0,382 0,191 0,015 
12 0,358 0,179 0,012 
13 0,339 0,1695 0,010 
14 0,325 0,1625 0,007 
15 0,316 0,158 0,005 
 
 
Figura 2.2. Curvas concentración - t. 
0,000
0,2000,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
1,600
1,800
2,000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
t (s)
Co
nc
en
tra
ci
ón
 (M
/L
)
[HCl]
[I2]
[ICl]
[H2]
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36 
figura 2.3, y tal como estamos familiari-
zados a calcular las velocidades instantá-
neas: v = dC/dt. 
 
Las velocidades iniciales de des-
aparición de productos y aparición de 
reactivos se relacionan también con la 
pendiente de la curva para el instante t = 
0 s, y pueden calcularse también gráfica-
mente a partir del gráfico concentración-
tiempo. 
 
2.3. Factores que afectan la velocidad 
de reacción 
 
Cuatro son los factores que influyen sobre la cinética de una reacción química: (1) 
la naturaleza de los reactivos; (2) las concentraciones de los reactivos; (3) la temperatura; 
y (4) la presencia de un catalizador. La comprensión de estos factores y la forma cómo 
influyen sobre la velocidad de reacción son de sumo interés para actuar sobre ellos y 
modificarlos, según nuestra conveniencia. 
 
Para facilitar su estudio veremos también las teorías que tratan de explicar la cinéti-
ca química: (1) teoría de las colisiones y (2) teoría del estado transitorio. 
 
2.3.1. Naturaleza de los reactivos 
 
Para que se produzca una reacción química es importante el contacto ínti-
mo entre los reactivos; por tanto, las reacciones químicas se facilitan cuando mejora este 
contacto. La fase líquida (líquidos puros y soluciones) y el estado gaseoso son quienes 
mejor facilitan un buen contacto. Influye, en consecuencia, el estado de agregación de 
los reactivos. 
 
En el caso de sólidos el contacto se facilita en la medida que más finamen-
te dividido se encuentre el sólido. En este caso es importante el área superficial o el 
área de contacto que el sólido ofrece a la reacción. De allí que generalmente una opera-
ción previa de molienda de los sólidos facilita cualquier proceso donde éstos participan. 
 
El estado de agregación, la superficie específica (m2/g) de los sólidos, 
junto con otras propiedades intrínsecas a los diversos materiales (como las derivadas del 
tipo de enlace químico), o lo que llamamos naturaleza de los mismos, juegan un impor-
tante papel en la cinética química. Entre otros ejemplos podemos mencionar: 
• un trozo de hierro se oxida más lentamente que el hierro finamente mo-
lido; 
• el aserrín se quema más fácilmente que las virutas o un trozo de made-
ra; 
• un charco de gasolina puede arder lentamente, mientras que los vapo-
res de la misma pueden explotar; 
• el fósforo blanco arde espontáneamente al aire, mientras que el fósforo 
rojo1
• los electrolitos (iónicos) reaccionan rápidamente con agua (polar); 
 no lo hace; 
• etc. 
 
 
 
1 Fósforo rojo y fósforo blanco son variedades alotrópicas del fósforo. 
 
Figura 2.3. Velocidad de reacción instantánea. 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
37 
2.3.2. Concentraciones de los reactivos: la expresión de la ley de velocidad 
 
La velocidad de reacción cambia, en el tiempo, a la vez que lo hacen las 
concentraciones de los reactivos. La ley de velocidad, que se obtiene experimentalmente, 
expresa la dependencia de la velocidad de reacción de las concentraciones. 
 
Para la reacción genérica: aA + bB + cC + …  mM + nN + oO + … 
se puede escribir: velocidad = VRx = k [A]x [B]y [C]z … 
donde k es la constante específica de velocidad o constante de velocidad para la 
reacción a una temperatura dada. 
 
Los valores de k y los exponentes x, y, z,… no tienen relación directa con 
los coeficientes estequiométricos; deben determinarse experimentalmente (generalmente 
son números enteros o cero, aunque pueden ser fraccionarios, e incluso negativos): 
si un exponente es 0  la velocidad de reacción no depende de la concentración del 
reactivo respectivo, siempre y cuando éste esté presente; 
si un exponente es 1  la velocidad de reacción es directamente proporcional a la con-
centración del reactivo; 
si un exponente es 2  la velocidad de reacción es directamente proporcional al cuadra-
do de la concentración del reactivo (a [A]2; por ejemplo). 
 
En general, el valor de cualquier exponente determina el orden de la re-
acción con respecto al reactivo de cuya concentración es exponente (en nuestro ejemplo, 
x determina el orden de reacción respecto a A, y lo hace respecto a B; z lo hace respecto 
a C…). El orden global de la reacción viene determinado por la suma de los órdenes de 
cada una de las especies reaccionantes: orden global = x + y + z +… 
 
A continuación se da, como ejemplo, la ley de velocidad para algunas re-
acciones: 
• 3NO(g)  N2O(g) + NO2(g); VRx = k[NO]2; 2º orden respecto a NO; orden 
global = 2º. 
• 2NO2(g) + F2(g)  2NO2F(g); VRx = k [NO2] [F2]; 1er orden respecto a 
NO2 y F2; orden global = 2º. 
• H2O2(aq) + 3I-(aq) + 2H+(aq)  2H2O(l) + I3-(aq); VRx = k [H2O2] [I-]; 1er 
orden respecto a H2O2 e I-; orden global = 2º. 
 
Hay que tener presente que la constante de velocidad, k, es específica pa-
ra una reacción determinada (si la ecuación cambia, cambia k) a una temperatura tam-
bién determinada (si cambia T, cambia k). k varía también en presencia de catalizadores. 
 
Las unidades de k dependen del orden global de la reacción y su valor no 
cambia con el tiempo. Además su valor se determina experimentalmente. 
 
Ejemplo 2.1. Para una reacción hipotética A + B + C  productos, la ley de velocidad 
de reacción es: VRx = k[A][B]2. ¿Qué ocurre con la velocidad de la reacción cuando intro-
ducimos los siguientes cambios en las concentraciones: (a) duplicamos la [A] sin cambiar 
las de B y C; (b) duplicamos la [B] sin cambiar las de A y C; (c) duplicamos la [C] sin 
cambiar las de A y B; (d) duplicamos las tres concentraciones simultáneamente. 
 
Solución: (a) Siendo de 1er orden respecto a A  se duplica VRx. 
(b) Siendo de 2º orden respecto a B  se cuadruplica VRx. 
(c) Siendo de orden cero respecto a C  VRx no cambia. 
(d) Siendo de 1er orden respecto a A y 2º orden respecto a B  se octuplica VRx. 
 
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38 
Para determinar la velocidad de reacción a partir de medidas experimenta-
les de concentraciones de reactivos y velocidades de reacción, podemos usar el método 
de las velocidades iniciales, que se basa en recabar datos experimentales modificando 
a la vez uno solo de los reactivos para determinar su influencia en la velocidad de reac-
ción. Así, si para la reacción: A + 2B  AB2 los datos experimentales son: 
 
Exp. [A]0 (M) 
[B]0 
(M) 
V0 de formación 
de AB2 (M/s) 
1 1,0 x 10-2 1,0 x 10-2 1,5 x 10 -4 
2 1,0 x 10-2 2,0 x 10-2 1,5 x 10 -4 
3 2,0 x 10-2 3,0 x 10-2 6,0 x 10 -4 
 
podemos usar los experimentos 1 y 2, en los que la [A] = cte. para determinar la influen-
cia de la [B] en la VRx. 
 
Dado que la VRx no cambia al cambiar [B], concluimos que la reacción es 
de orden cero respecto a B (la velocidad de reacción no depende de la [B]). 
 
La expresión de la VRx queda: VRx = k [A]x [B]0. 
 
Nos falta calcular x; para ello tomamos los experimentos 1 y 3 en los cua-
les la [A] cambia (la [B] también cambia, pero como no influye en la velocidad de reac-
ción, sólo analizamos la influencia de la [A]): vemos que cuando la [A] se duplica, la VRx 
se cuadriplica; es decir, la VRx crece como el cuadrado de la [A]. 
 
En consecuencia, la reacción es de segundo orden respecto a A, y la ex-
presión de la VRx queda: 
VRx = k [A]2 [B]0 = k [A]2. 
 
Determinado el orden de reacción, el valor de k se calcula con los datos de 
cualquiera de los experimentos. Para el experimento 1: k = 
[ ] ( ) Ms
15,1
M10x0,1
s/M10x5,1
A
V
22
4
2
Rx ==
−
−
, 
por lo que la ley de velocidad queda: VRx = 1,5 [A]2 (1/Ms). 
 
El problema puede también resolverse algebraicamente. Si tomamos los 
experimentos 1 y 2, podríamos escribir las ecuaciones de velocidad correspondientes: 
Experimento 1: VRx,1 =k [A]x1 [B]y1 ; 
Experimento 2: VRx,2 = k [A]x2 [B]y2 
dividiendo: [ ] [ ]
[ ] [ ]y2x2
y
1
x
1
2,Rx
1,Rx
BAk
BAk
V
V
= ; como K y [A] no cambian en estos experimentos, sólo que-
da: [ ]
[ ]y2
y
1
2,Rx
1,Rx
B
B
V
V
= ; reemplazando los valores: 
y
2
2
4
4
M10x0,2
M10x0,1
s/M10x5,1
s/M10x5,1






=
−
−
−
−
  1 = (0,5)y; o 
bien: y = 0. 
 
El valor de x se calcula de la misma forma, pero usando los experimentos 
1 y 3: [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]x3
x
1
0
3
x
3
0
1
x
1
3,Rx
1,Rx
A
A
BAk
BAk
V
V
==  
x
2
2
4
4
M10x0,2
M10x0,1
s/M10x0,6
s/M10x5,1






= −
−
−
−
  
x
2
1
4
1





= ; o bien: 4 = 
2x  x = 2. 
 
 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
39 
Ejemplo 2.2. A partir de los datos consigna-
dos, determine la expresión de la ley de velo-
cidad para la reacción: 2A + B2 + C  A2B + 
BC. 
 
Solución: La expresión de la ley de velocidad 
tendrá la forma: VRx = k [A]x [B]y [C]z. Debe-
mos calcular los valores de x, y y z con los 
criterios antes indicados. 
Analizando los datos experimentales, observamos que manteniendo fijas las concentra-
ciones de A y C (experimentos 1 y 3) y variando la concentración de B. la VRx no cambia; 
en consecuencia, la reacción es de orden cero respecto a B y y = 0. 
Si ahora mantenemos fija la concentración de A y variamos la de C (experimentos 3 y 4) 
obtenemos: Experimento 3: VRx = k [0,2]x [0,3]0 [0,2]z = 2,4 x 10 -6 M/min 
Experimento 4: VRx = k [0,2]x [0,4]0 [0,6]z = 7,2 x 10 -6 M/min 
Dividiendo obtenemos: 
z
6
6
M6,0
M2,0
min/M10x2,7
min/M10x4,2





=−
−
  
z
3
1
3
1





= ; o bien: 3 = 3z  z = 1. 
Manteniendo fija la concentración de C y variando la de A (experimentos 1 y 2): 
Experimento 1: VRx = k [0,2]x [0,2]0 [0,2]z = 2,4 x 10 -6 M/min 
Experimento 2: VRx = k [0,4]x [0,3]0 [0,2]z = 9,6 x 10 -6 M/min 
Dividiendo obtenemos: 
x
6
6
M4,0
M2,0
min/M10x6,9
min/M10x4,2





=−
−
  
x
2
1
4
1





= ; o bien: 4 = 2x  x = 2. 
La ley de velocidad será, entonces: VRx = k [A]2 [B]0 [C]1 = k [A]2 [C]. 
Cálculo de k: tomamos cualquier experimento, p. ej. el 1: 
VRx = k [A]2 [C]  k = [ ] [ ]
=
CA
V
2
Rx
[ ] [ ]M2,0M2,0
min/M10x4,2
2
6−
= 3x10-4 
minM
1
2 = k 
 
De modo que la expresión definitiva de la ley de velocidad queda: 
VRx = 3x10-4 
minM
1
2 [A]
2 [C] 
 
 
Ejemplo 2.3. Use los siguientes datos de velocidad de reacción para determinar la forma 
de la expresión de la ley de velocidad para la reacción: 3A + 2B  2C + D. 
 
Solución: La expresión de la velocidad 
de reacción es: VRx = k [A]x [B]y. Toman-
do los experimentos 1 y 3: 
VRx,1 = k [A]x1 [B]y1; y VRx,3 = k [A]x3 [B]y3. 
Dividiendo: =
3,Rx
1,Rx
V
V [ ] [ ]
[ ] [ ]y3x3
y
1
x
1
BAk
BAk . Reempla-
zando los valores: [ ] [ ][ ] [ ]y2x2
y2x2
2
3
10x00,210x00,1k
10x00,110x00,1k
10x20,1
10x00,6
−−
−−
−
−
=  
y
2
1
2
1



= ; 2 = 2y  y = 1; la 
reacción es de primer orden respecto a B: VRx = k [A]x [B]1. 
Ahora calculamos x con cualquier otro par de experimentos (p. ej. 2 y 3): 
=
3,Rx
2,Rx
V
V
 [ ] [ ]
[ ] [ ]y3x3
y
2
x
2
BAk
BAk  [ ] [ ][ ] [ ]12x2
12x2
2
1
10x00,210x00,1k
10x00,310x00,2k
10x20,1
10x44,1
−−
−−
−
−
= =12 = [2x] [1,5]  2x = 8  
x = 3; es decir, la reacción es de tercer orden respecto a A, y la expresión final de la ley 
de velocidad es: VRx = k [A]3 [B]1. 
Exp. [A]0 (M) 
[B]0 
(M) 
[C]0 
(M) 
V0 de for-
mación de 
BC (M/min) 
1 0,2 0,2 0,2 2,4 x 10 -6 
2 0,4 0,3 0,2 9,6 x 10 -6 
3 0,2 0,3 0,2 2,4 x 10 -6 
4 0,2 0,4 0,6 7,2 x 10 -6 
 
Exp. [A]0 (M) 
[B]0 
(M) 
V0 de forma-
ción de D 
(M/min) 
1 1,00x10-2 1,00x10-2 6,00 x 10 -3 
2 2,00x10-2 3,00x10-2 1,44 x 10 -1 
3 1,00x10-2 2,00x10-2 1,20 x 10 -2 
 
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40 
 
2.3.3. Concentración vs tiempo: la ecuación integrada de velocidad 
 
Con frecuencia nos interesará conocer la concentración de reactivos o 
productos en un determinado instante de la reacción; o quizás nos interese saber el tiem-
po que tardarán en consumirse los reactivos, o una parte de ellos. Así, es de interés en 
muchas reacciones la vida media o el tiempo requerido por los reactivos para reducir su 
concentración a la mitad de la inicial2
 
. Estos cálculos pueden hacerse mediante las ecua-
ciones integradas de velocidad, que pasamos a describir (nos serán útiles los conoci-
mientos básicos de cálculo diferencial e integral). 
Analicemos una ecuación genérica sencilla como: aA  productos. La ex-
presión de la velocidad es: VRx = 
[ ]






∆
∆
−
t
A
a
1 . Si la reacción es de primer orden se cum-
ple: [ ]





∆
∆
−
t
A
a
1 = k[A]; variación que expresada en un infinitesimal de tiempo (dt) queda: 
[ ] [ ]Ak
dt
Ad
a
1
=− . Separando las variables: [ ][ ] dt)ak(A
Ad
=− , e integrando ambos miembros: 
-ln [A] = akt + C. 
 
La constante de integración, C, la calculamos al inicio de la reacción (t = 0), 
instante en que [A] = [A]0  C = -ln [A]0. La integral queda: -ln [A] = akt -ln [A]0; o bien: ln 
[A]0 - ln [A] = akt; o bien: ln
[ ]
[ ] aktA
A 0 = , expresión integrada de la velocidad de reacción 
para una reacción de primer orden respecto a A y de primer orden global. 
 
Si esta misma reacción fuese de segundo orden en A y total, podemos 
escribir: [ ] [ ]2Ak
adt
Ad
=− . De modo que separando variables: [ ]
[ ]
dt)ak(
A
Ad
2 =− , e integrando: 
[ ] [ ] aktA
1
A
1
0
=− , que es la expresión integrada de la velocidad para una reacción de 
segundo orden respecto a A y segundo orden total. 
 
Si la reacción fuese de orden total cero la ecuación queda: [ ] k
adt
Ad
=− , 
que integrándola queda: [A] = [A]0 – akt, expresión integrada de la velocidad de reacción 
para una reacción de orden cero. 
 
2.3.4. Tiempo de vida media 
 
En una reacción de primer orden, como el tiempo de vida media es, por 
definición, el tiempo en que la concentración de un reactivo (A) es la mitad de la inicial: 
t1/2 = 
[ ]
[ ] ak
)2ln(2ln
ak
1
2
A
Aln
ak
1
0
0 == ; 
o bien: t1/2 ak
0,693
= . Es decir, para una reacción de primer orden, el tiempo de vida me-
dia es independiente de la concentración inicial. 
 
2 Esta vida media es diferente para cada orden de reacción. Para orden cero: t½ = [A]02·a·k. 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
41 
 
En una reacción de segundo orden: [ ] [ ] aktA
1
A
1
0
=− ; pero como para t1/2 
 [A] = [A0]/2  [ ] [ ] 1/200
akt
A
1
2
A
1
=− ; por tanto: 
t1/2 = [ ]0Aak
1 
 
Ejemplo 2.4. Un compuesto A se descompone para formar B y C [A  B + C] en una 
reacción de primer orden con respecto a A y de primer orden total. A 25 ºC la constante 
específica de velocidad para la reacción es de 0,0450 s-1. ¿Cuál es la vida media de A a 
25 ºC? 
 
Solución: para una Rx de 1er orden: t1/2 = ak
)2ln(  t1/2 = 
)s0450,0)(1(
)2ln(
1− = 15,4 s = t1/2 
 
 
Ejemplo 2.5. La reacción 2N2O5(g)  2N2O4(g) + O2(g) obedece la ley de velocidad VRx = 
k[N2O5], en la que la constante específica de velocidad es 0,00840 s-1 a una determinada 
temperatura. Si se colocasen 2,50 moles de N2O5 en un recipiente de 5,00 L a esa tem-
peratura, ¿cuántos moles de N2O5 quedarían después de 1 minuto? 
 
Solución: se trata de una reacción de 1er orden respecto al N2O5 y de 1er orden global. La 
ecuación integrada de velocidad nos da: ln
[ ]
[ ] aktON
ON
52
052 = . 
Como [N2O5]0 = V
n0 = 
5
5,2 = 0,500 moles/L; a = 2 y k = (0,00840 s-1)*(60 s/min) = 0,504 
min-1, y t = 1 min  ln [ ][ ] min) (1 )min (0,504 (2)ON
0,500M 1-
52
0 =  ln [0,500 M] – ln [N2O5] = 
1,008  ln [N2O5 ] = ln [0,500 M] – 1,008 = -0,693 – 1,008 = -1,701; tomando antilogarit-
mos: [N2O5] = 0,1825 M (después de 1 min). 
En consecuencia, los moles de N2O5 remanentes serán: n = [N2O5] V = (0,1825 M) (5,00 
L) = 0,912 moles. 
 
 
Ejemplo 2.6. Los compuestos A y B reaccionanpara formar C y D [A + B  C + D] en 
una reacción que se encontró que era de 2º orden total y de 2º orden en A. La constante 
de velocidad a 30 ºC es de 0,622 L/mol.min. ¿Cuál es la vida media de A cuando 
4,10x10-2 M de A se mezclan con exceso de B? 
 
Solución: en este caso, el tiempo de vida media para una reacción de 2º orden es: t1/2 = 
[ ]0Aak
1 ; de modo que con los datos del problema: a = 1; k = 0,622 L/mol.min; y [A]0 = 
4,10x10-2 M  t1/2 = 
[ ]M10x10,4)
min.mol
L622,0)(1(
1
2−
= 39,2 min = t1/2 
 
 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
42 
Ejemplo 2.7. La descomposición en fase gaseosa del NOBr [2NOBr(g)  2NO(g) + 
Br2(g)] es de 2º orden en NOBr [VRx = k[NOBr]2], con k = 0,810 M-1s-1 a 10 ºC. Comenza-
mos con 4,00x10-3 M de NOBr en un matraz a 10 ºC. ¿Cuánto tiempo tarda en consumir-
se 1,50x10-3 M de este NOBr? 
 
Solución: [NOBr]f = [NOBr]0 - [NOBr]consum = 0,00400 – 0,00150 = 0,00250 M = [NOBr]f, 
de modo que en la ec. integrada: [ ] [ ]0f NOBr
1
NOBr
1
− = akt; o bien: 
00400,0
1
M00250,0
1
− = 
(2) (0,810 M-1s-1)(t)  t = =
−−
−
11
1
sM62,1
M150 98,6 s (1,54 min) = t 
 
 
Ejemplo 2.8. Si en el ejemplo anterior hubiésemos empezado con 2,4x10-3 M de NOBr a 
10 ºC, ¿Cuál sería la concentración al cabo de 5,00 minutos de reacción? 
 
Solución: [ ] [ ]0f NOBr
1
NOBr
1
− = akt  [ ] [ ]0f NOBr
1
NOBr
1
= + akt = 
M10x4,2
1
3− + (2)(0,810 
M-1s-1)(5,00 min x 
min
s60 ) = 902,7M-1  [NOBr]f = 1M7,902
1
−
= 1,11x10-3 M. 
OjO: se puede verificar que como t = 5,00 min > t1/2 = [ ]0Aak
1 = [ ]310x4,2)810,0)(2(
1
−
= 257 
s = 4,29 min  debe consumirse más de la mitad de la concentración inicial (de hecho, 
queda: 100x
10x4,2
10x11,1
3
3
−
−
= 46,25%; es decir, que se ha consumido 100 – 46,25 = 53,75%). 
 
 
El orden de reacción puede calcularse a través de la medida de los tiem-
pos de vida media sucesivos. Cuando la reacción es de 1er orden (no depende de la con-
centración inicial), los tiempos de vida media sucesivos no varían. 
 
Para reacciones de orden distinto de 1, los valores de t1/2 varían proporcio-
nalmente a las concentraciones. P. ej., si la reacción es de 2º orden, los t1/2 aumentan a 
medida que la concentración inicial disminuye. 
 
OjO: La concentración inicial se mide al inicio de cada medida. 
 
 2.3.5. Ecuación integrada de velocidad en la determinación del orden de re-
acción 
 
Valiéndonos de métodos gráficos podemos utilizar la correlación de los da-
tos concentración-tiempo para determinar el orden de una reacción. 
 
Así, p. ej., la expresión de la ley de velocidad para una reacción de primer 
orden [aA  productos]: [ ][ ]A
Aln 0 = akt, la podemos escribir (ordenar): ln[A]0 – ln[A] = akt; o 
bien: ln[A] = ln[A]0 –akt; expresión análoga a la de una recta: y = b + mx. En conse-
cuencia, si graficamos ln[A] vs t obtenemos una recta que corta al eje vertical en ln[A]0 y 
cuya pendiente es –ak (figura 2.4). 
 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
43 
En el caso de una ecuación de segundo orden 
[aA  productos], la ecuación integrada de velocidad 
[ ] [ ] aktA
1
A
1
0
=− puede reordenarse de modo que: 
[ ] [ ] aktA
1
A
1
0
+= . Si graficamos (1/[A]) vs t obtenemos 
una recta de pen-
diente ak y con 
intersección en el 
eje vertical 1/[A]0. 
Dicha representa-
ción se muestra en 
la figura 2.5. 
 
Para una reacción de orden cero po-
demos reordenar: [A] - [A]0 = akt, de modo que [A] = 
[A]0 – akt, ecuación de una recta de pendiente –ak 
intersección con eje vertical [A]0, en el plano [A] vs t. 
 
En consecuencia, será posible correla-
cionar los datos experimentales para predecir el orden 
de una reacción, tal como se resume en la tabla 2.2, atendiendo al tipo de gráfico que se 
consigue. 
 
Así, según que la representación de [A], ln[A] ó 1/[A] vs t dé una recta, la 
ecuación será de orden cero, uno (primero) o dos (segundo) respectivamente. 
 
Tabla 2.2. Interpretación gráfica de varios órdenes de reacción: aA  productos. 
 Orden 
Cero Primero Segundo 
Representación que da una recta [A] vs t ln[A] vs t 1/[A] vs t 
Pendiente (dirección) - - + 
Pendiente (valor) - ak - ak + ak 
Intersección con eje vertical [A]0 ln [A]0 1/[A]0 
 
 
Es preciso señalar que este estudio de los órdenes de reacción por método 
gráfico no es aplicable a todos los casos. De hecho nos hemos referido siempre al proce-
so aA  productos, y los órdenes estudiados son sólo el cero, primero y segundo. 
 
Habrá casos en los cuales el orden de reacción es distinto (recordemos 
que el orden de reacción puede ser incluso fraccionario) y el procedimiento descrito no es 
aplicable directamente. 
 
El análisis teórico de otros casos más complejos se trata en textos espe-
cializados de cinética química. Nosotros no los trataremos en esta asignatura. 
 
Ejemplo 2.9. En la tabla adjunta se ven las concentraciones molares del reactivo A me-
didas experimentalmente en diferentes instantes del proceso: A  B + C. 
t (min) 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 
[A] mol/L 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103 
Determine: (a) el orden de la reacción; (b) la ley de velocidad de reacción; (c) la cons-
tante de velocidad (k) a la temperatura del proceso. 
 
Figura 2.4. Representación grá-
fica de una ecuación de 1er or-
den: aA  productos. 
ln
[A
]
t
ln[A]0
Pendiente = -ak 
 
Figura 2.5. Representación 
gráfica de una ecuación de 2º 
orden: aA  productos. 
 
1/
[A
]
t
1/[A]0
Pendiente = ak 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
44 
 
Solución: (a) Graficamos los datos para las 3 opciones estudiadas. 
 
 
Como puede verse, la representación gráfica que corresponde a una recta es ln [A] vs t 
 la reacción es de primer orden. 
(b) La expresión de la velocidad de Rx: VRx = k [A]. 
(c) El valor de k lo obtenemos a partir de la pendiente: m = -ak; o bien k = -m/a. Como a = 
1 (ver la ecuación), y la pendiente la podemos calcular gráficamente para dos puntos cua-
lesquiera de la recta; por ejemplo: 1 (7,00 -1,378) y 2 (3,00, -0,195)  m = 
x
y
∆
∆ = 
12
12
xx
yy
−
−
= 
min)00,700,3(
378,1195,0
−
+− = -0,296 = m  k = 0,296 min-1. 
 
 
2.3.6. Teoría de colisiones de las velocidades de reacción 
 
Básicamente esta teoría nos dice que para que se pueda producir una re-
acción química es preciso que las partículas (átomos, moléculas e iones) de los reactivos 
choquen entre ellas. 
 
Cuando los reactivos estén más concentrados, es decir, cuando haya más 
partículas de reactivos por unidad de volumen, habrá mayor probabilidad de choques y, 
en consecuencia mayor facilidad o velocidad de reacción. 
 
Sin embargo, hay que tener en cuenta que no todos los choques son 
“efectivos”, sino sólo aquellos que ocurren con una cierta energía (la mínima necesaria 
para romper los enlaces de los reactivos y formar los nuevos enlaces de los productos) y 
en la orientación adecuada. No olvidemos que la energía es función de la temperatura: 
a mayor temperatura mayor energía cinética (mayor facilidad para chocar o reaccionar). 
 
En la figura 2.6 puede verse el papel de la orientación en la efectividad de 
las colisiones para la reacción: NO + N2O  NO2 + N2. 
 
 
Figura 2.6. El papel de la orientación en la efectividad de los choques 
N
N
N
O
O
N
N
O
N
O
N
N
N
O
O
Orientación efectiva
N
N
O
N
O
N
N
O
N
O
Orientaciones no efectivas
t (min) [A] ln [A] 1/[A] 
0,000 2,000 0,693 0,500 
1,000 1,488 0,397 0,672 
2,000 1,107 0,102 0,903 
3,000 0,823 -0,195 1,215 
4,000 0,612 -0,491 1,634 
5,000 0,455 -0,787 2,198 
6,000 0,338 -1,085 2,959 
7,000 0,252 -1,378 3,968 
8,000 0,187 -1,677 5,348 
9,000 0,139 -1,973 7,194 
10,000 0,103 -2,273 9,709 
 
 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
45 
 
El hecho de que dos especies químicas “choquen” depende sobre todo de 
la distancia entre partículas. En solución acuosa, las reacciones iónicas gobernadaspor 
interacciones electrostáticas (de largo alcance) pueden ocurrir aún cuando la distancia 
entre iones y/o dipolos sea relativamente grande; mientras que en el caso de gases neu-
tros, en los cuales las interacciones son de corto alcance, la reacción ocurrirá sólo cuan-
do las partículas estén muy próximas. 
 
Más adelante veremos el papel de los catalizadores heterogéneos en el in-
cremento de la fracción de moléculas que chocan con la energía apropiada. 
 
2.3.7. Teoría del estado de transición 
 
Ya hemos visto que en una reacción química se rompen los enlaces intra-
moleculares de los reactivos y se forman los nuevos enlaces de los productos. Esta 
energía de enlace es una forma de energía potencial, que cambia durante la reacción, 
liberándose (reacción exotérmica) o absorbiéndose (reacción endotérmica). 
 
Para la reacción exotérmica: A + B2  AB + B + calor, los reactivos tienen 
un contenido energético o energía potencial (ER) superior al de los productos (EP, ver 
figura 2.7. a). En una reacción endotérmica ocurre al contrario: los reactivos tienen me-
nor contenido energético que los productos (figura 2.7. b). La diferencia entre los conte-
nidos energéticos o energías potenciales de productos y reactivos (EP - ER) determinan la 
magnitud y el signo de la variación de energía potencial3
 
 (∆E). 
 
Figura 2.7. Diagrama de la energía potencial de una reacción 
 
 
Según la teoría del estado de transición, para que la reacción se lleve a 
cabo se necesita una energía potencial adicional que permita a los reactivos alcanzar un 
estado de transición denominado complejo activado. Este estado intermedio se ca-
racteriza por su elevada energía y período de vida muy corto, de modo que la reacción 
puede representarse: A + B - B  A ···· B ···· B  A - B + B 
 Reactivos Estado intermedio Productos 
 A + B2 AB2 AB + B 
 
Los reactivos deben absorber una energía adicional o energía de activa-
ción (Ea) para lograr superar la barrera energética del estado intermedio. Las moléculas 
de reactivos que no alcancen este estado energético intermedio (complejo activado) no 
tienen posibilidades de transformarse en productos. 
 
 
3 En el análisis termodinámico le hemos llamado entalpía o calor de reacción. 
Reactivos
A + B2
Productos
AB + B
Ea
Ea
∆Ereacción
ER
EP
reacción 
directa
reacción 
inversa
Complejo activado
A ···· B ···· B
Reactivos
A + B2
Productos
AB + B
Ea
Ea
∆Ereacción
ER
EP
reacción 
directa
reacción 
inversa
Complejo activado
A ···· B ···· B
a) Reacción exotérmica b) Reacción endotérmica
EN
ER
G
ÍA
 P
O
TE
N
C
IA
L
EN
ER
G
ÍA
 P
O
TE
N
C
IA
L
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
46 
La formación de productos a partir del complejo activado libera energía. La 
variación neta de energía (∆E) determina la naturaleza de la reacción: exotérmica si hay 
una liberación neta de energía y endotérmica si hay una absorción neta. 
 
En la figura 2.7 se representa la energía de activación para los proceso in-
versos a fin de visualizar cómo es que una reacción que es exotérmica (endotérmica) en 
el sentido directo es endotérmica (exotérmica) en el sentido inverso. 
 
Se deduce que ∆Ereacción = Ea,directa – Ea,inversa. Termodinámicamente la 
energía de activación y el complejo activado nos proporcionan una ruta alternativa me-
diante la cual se calcula el calor de reacción, que coincide con ∆Ereacción = EP – ER. 
 
Más adelante veremos cómo el incremento de la temperatura puede in-
crementar el número de partículas que alcanzan el complejo activado, y cómo los catali-
zadores actúan rebajando esta barrera energética y, en consecuencia, favoreciendo la 
formación de productos. 
 
Ilustremos la teoría del estado de transición con el ejemplo: I- + CH3Cl  
CH3I + Cl-. Se sabe que esta reacción ocurre de la forma esquematizada en la figura 2.8. 
 
 
 
Figura 2.8. Reacción: I- + CH3Cl  CH3I + Cl- según la teoría de las colisiones. 
 
 
El ion yoduro “ataca” al cloruro de metilo por la parte trasera (opuesta al 
ion cloruro). Si el “ataque” fuera en una dirección distinta, no daría lugar a un choque 
efectivo. 
 
En el estado de transición (complejo activado) tanto el yoduro como el clo-
ruro establecen una suerte de enlaces provisionales con el carbono que pueden derivar o 
no en la formación del yoduro de metilo; según cuál de ellos prevalezca se tendrá la for-
mación del producto o la restitución del reactivo. 
 
La fórmula del complejo activado puede verse en el gráfico 
adjunto. 
 
2.3.8. Mecanismos de reacción y expresión de la ley de velocidad 
 
Las reacciones químicas, sobre todo aquellas que suponen la participación 
de 3 ó más partículas de reactivos, rara vez se realizan en una sola etapa4
 
; más bien 
ocurren en varias etapas elementales, o a través de un mecanismo de reacción. 
Cada etapa elemental tiene un orden, que coincide con sus coeficientes 
estequiométricos (molecularidad de la etapa). La suma todas las ecuaciones representa-
tivas de las etapas debe reproducir la reacción global. 
 
4 Sería muy raro que todas las partículas participantes coincidieran en un choque, de la misma forma como 
es muy raro un choque múltiple por coincidencia de varios automóviles en una autopista. 
I- C Cl
H
H
H
I- C Cl
HH
H
CI- Cl
Antes de la reacción Complejo activado Después de la reacción
 
I --- C --- Cl
H
H H
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
47 
 
En todo mecanismo existe una reacción más lenta que las demás. Esta re-
acción ó paso elemental, llamada paso determinante, es importante ya que de él de-
pende la velocidad global de la reacción. El paso determinante es el “cuello de botella” de 
la reacción, pues ninguna reacción puede llevarse a cabo a una velocidad superior a la 
de su paso determinante. 
 
Es preciso recalcar que los exponentes de la ley de velocidad no tienen 
por qué coincidir necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la ecua-
ción global balanceada: en la reacción general aB + bB  cC + dD, cuya expresión de 
velocidad de reacción es VRx = k [A]x [B]y, x e y no coinciden necesariamente con a y b, 
sino que están relacionados con los coeficientes de los reactivos que participan en el pa-
so determinante. 
 
¿Cómo es posible plantear un mecanismo de reacción? Nos valemos de 
los datos experimentales y la intuición química. Para una reacción determinada puede 
plantearse más de un mecanismo teóricamente válido, pero dicho mecanismo debe ser 
consistente con los resultados experimentales. 
 
Una vez planteado el mecanismo, puede ocurrir que experimentalmente 
descubramos una especie química intermedia que nos obligue a replantear el mecanis-
mo. 
 
Por ejemplo, experimentalmente se ha encontrado que la reacción: 
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 
es de orden 2 respecto al NO2, de modo que la expresión de la velocidad de reacción es: 
VRx = k [NO2]2. 
 
Un mecanismo consistente con estos datos experimentales, teniendo en 
cuenta que la reacción no se lleva a cabo en un solo paso5
(1) NO2 + NO2  N2O4 (lenta) 
 y que es de segundo orden 
respecto al NO2, es el siguiente: 
(2) N2O4 + CO  NO + CO2 + NO2 (rápida). Sumando: 
 
 NO2 + CO  NO + CO2 (global) 
 
La molecularidad del paso lento (o determinante de la velocidad de reac-
ción) es, en este caso, 2 (supone el choque de dos moléculas de NO2), hecho que justifi-
ca el segundo orden respecto a esta especie. La especie N2O4, llamada intermedio de 
reacción, se produce en el paso lento pero desaparece en la etapa posterior, de modo 
que no participa en la reacción global. 
 
Ensayos experimentales posteriores identificaron al NO3 como intermedio 
de reacción, hecho que nos lleva a replantear el mecanismo, reemplazándolo por este 
otro: 
(1) NO2 + NO2  NO3 + NO (lenta) 
(2) NO3 + CO  NO2 + CO2 (rápida). Sumando: 
 
 NO2 + CO  NO+ CO2 (global) 
 
Este nuevo mecanismo es consistente con la molecularidad del paso lento 
y orden de reacción, así como con los datos experimentales; es decir, la presencia de 
 
5 Si la reacción fuese en una sola etapa que supusiera el choque de una molécula de NO2 con una de CO, la 
reacción sería de primer orden para cada una de estas especies. 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
48 
NO3 como intermedio de reacción. Por estos motivos, este nuevo mecanismo debe prefe-
rirse al primero, aún cuando el mecanismo real fuese otro diferente. 
 
Análisis similar cabe para la reacción: 
2NO(g) + Br2(g)  2NOBr(g) VRx = k[NO]2[Br2] 
en la cual la molecularidad de la reacción global coincide con la expresión de la velocidad 
de reacción. Sin embargo, es poco probable que tres moléculas (2 de NO + 1 de Br2) co-
incidan en un choque efectivo. Lo más probable es que la reacción se lleve a cabo a 
través de un mecanismo, que podría ser el siguiente: 
(1) NO + Br2  NOBr2 (rápida, equilibrio) 
(2) NOBr2 + NO  2NOBr (lenta). Sumando: 
 
 2NO + Br2  2NOBr (global) 
 
 En el primer paso hay una rápida formación del intermedio de reac-
ción NOBr2 que alcanza el equilibrio. En un segundo paso el intermedio de reacción reac-
ciona lentamente (paso determinante) con el NO para formar el producto global NOBr. 
Una expresión de la velocidad de reacción para el paso determinante (2) es: 
VRx,2 = k2[NOBr2] [NO] 
 
Como NOBr2 no es un producto de reacción tenemos que expresarlo de 
otra forma. Dado que la reacción (1) alcanza rápidamente el equilibrio, podemos escribir: 
velocidad de reacción (1) directa = velocidad de reacción (1) inversa6
VRx1,d = VRx1,i; o bien 
 
k1,d [NO] [Br2] = k1,i [NOBr2] 
de modo que: [NOBr2] = [ ][ ]2
i1,
1,d BrNO
k
k
, que reemplazando este valor en la expresión del 
paso lento: VRx,2 = k2 [ ][ ]





2
i1,
1,d BrNO
k
k
[NO] = k[NO]2[Br2] = VRx 
que es la ley de velocidad determinada experimentalmente. 
 
Estos mismos criterios son aplicables a reacciones de orden 3 o superior. 
Los casos de órdenes fraccionarios o negativos obedecen a mecanismos más complejos 
de varias etapas. 
 
Como último ejemplo veremos la formación del yoduro de hidrógeno ga-
seoso: H2(g) + I2(g)  2HI(g) VRx = k [H2] [I2] 
que aparentemente podría suponerse una reacción en una única etapa (el orden de reac-
ción coincide con su molecularidad). Sin embargo, un estudio cinético detallado nos lleva 
al mecanismo aceptado actualmente: 
(1) I2  2I (rápida, equilibrio) 
(2) I + H2  H2I (rápida, equilibrio) 
(3) H2I + I  2HI (lenta). Sumando: 
 
 H2 + I2  2HI (global) 
en el cual ninguno de los reactivos participa en el paso determinante, a pesar de que 
ambos aparecen en la ley de velocidad. Asumimos entonces que cada paso es una 
reacción en sí misma; que cada una tiene su propia energía de activación (la mayor será, 
como podemos intuir, la del paso más lento), tal como se representa en la figura 2.9. 
 
6 Expresión fundamental del equilibrio químico, o ley de acción de masas, como veremos en el capítulo si-
guiente. 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
49 
 
Podemos concluir que los 
órdenes de reacción determinados experi-
mentalmente indican el número de molécu-
las de reactivos implicadas sólo en el paso 
lento (si éste ocurre primero) o también en 
otras reacciones rápidas de equilibrio que lo 
precedan. 
 
La elección de un mecanismo 
de reacción consistente con los datos expe-
rimentales no es una tarea sencilla pero sí 
es muy importante hacerlo a fin de entender 
cómo es que ocurre la reacción y, en conse-
cuencia, poder actuar sobre ella para obte-
ner el máximo beneficio. 
 
2.3.9. Efecto de la temperatura: la ecuación de Arrhenius 
 
Sabemos que la temperatura absoluta 
es una medida del contenido energético de las molé-
culas. A temperaturas mayores aumenta la fracción 
de moléculas que presentan una energía superior a 
la energía de activación, Ea, necesaria para que una 
determinada reacción tenga lugar (figura 2.10). 
 
 Arrhenius dedujo una relación ma-
temática entre la energía de activación, Ea, la cons-
tante de velocidad, k, y la temperatura absoluta, T: 
k = Ae-Ea/RT 
 que en forma logarítmica la podemos escribir: 
ln k = ln A - 
RT
Ea 
donde A es una constante que tiene las mismas unidades de k, y es proporcional a la 
frecuencia de choques entre moléculas de reactivos; R es la constante universal de los 
gases cuyas unidades son compatibles con las de la Ea (J/mol, p. ej.). 
 
Como puede deducirse de la expresión de Arrhenius, cuanto mayor sea la 
energía de activación menor será el valor de k y, en consecuencia, más lenta es la reac-
ción. Esta apreciación concuerda con la mayor dificultad que supone que se lleve a cabo 
una reacción cuando la barrera energética es demasiado alta, ya que el número de cho-
ques efectivos es menor. En cambio, un incremento de temperatura se traduce en un 
valor de k más elevado (mayor velocidad de reacción) a igualdad de Ea y concentraciones 
de reactivos. 
 
Suponiendo que ni la energía de activación, Ea, ni la constante A depen-
den de la temperatura, podemos integrar la ecuación de Arrhenius entre dos temperatu-
ras: T1 (inicial) y T2 (final). Nos queda: 





−=
21
a
1
2
T
1
T
1
R
E
k
kln , donde k1 es la constante de 
velocidad de reacción a la temperatura T1 y k2 lo es a la temperatura T2. 
 
Una regla empírica, comprobable con esta ecuación es que la velocidad de 
reacción se duplica para muchas reacciones a temperaturas próximas a la temperatura 
 
 
Figura 2.9. Energías de activación del me-
canismo de la reacción H2 + I2  2HI. 
H2 + 2I
H2 + I2
H2I + I
Ea,3
Ea,1
2HI
Energía neta 
liberada
En
er
gí
a 
Progreso de la reacción
 
 
Figura 2.10. Efecto de la temperatura 
sobre la energía de las moléculas. 
T1
T2
T1T2 >
Ea
Energía cinética
Fr
ac
ci
ón
 d
e 
m
ol
éc
ul
as
 q
ue
 ti
en
en
un
a 
en
er
gí
a 
ci
né
tic
a 
de
te
rm
in
ad
a
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
50 
ambiente (unos 300 K, temperatura a la cual la Ea es del orden de 50 kJ/mol) cuando la 
temperatura se incrementa unos 10 ºC. 
 
Ejemplo 2.10. La constante específica de velocidad, k, para una reacción de primer or-
den es de 9,16x10-3 s-1 a 0,0 ºC. La energía de activación para esta reacción es de 88,0 
kJ/mol. Determine el valor de k a 2,0 ºC. 
 
Solución: Aplicando la ecuación de Arrhenius: 






−=
21
a
1
2
T
1
T
1
R
E
k
k
ln ⇒ ln k2 = 





−
21
a
T
1
T
1
R
E + ln k1 = 





−
K275
1
K273
1
Kmol
J314,8
kJ
J10x
mol
kJ0,88 3
 
+ ln 9,16x10-3 s-1 = 0,282 + (-4,69) = -4,41; tomando antilogaritmos: k2 = 0,0121 s-1. 
 
OBSERVACIÓN: nótese como un incremento de 2 ºC en la temperatura incrementa la 
velocidad de reacción: 
310x16,9
0121,0
−
= 1,32 veces; es decir, la reacción será un 32% más 
rápida si la temperatura aumenta sólo 2 ºC. De allí la importancia que tiene el control de 
la temperatura en las velocidades de reacción. 
 
 
Ejemplo 2.11. La descomposición en fase gaseosa del yoduro de etilo para dar etileno y 
yoduro de hidrógeno, es una reacción de primer orden: C2H5I  C2H4 + HI. A 600 K, el 
valor de k es de 1,60x10-5 s-1. Cuando la temperatura se eleva a 700 K el valor de k au-
menta hasta 6,36x10-3 s-1. Calcule la energía de activación de la reacción. 
 
Solución: 





−=
21
a
1
2
T
1
T
1
R
E
k
k
ln ⇒ Ea = R ln






−
21
1
2
T
1
T
1
1
k
k = 8,314 15
13
s10x60,1
s10x36,6ln
Kmol
J
−−
−−
 
* 






−
K700
1
K600
1
1 = 208995 J/mol ⇒ Ea = 209 kJ/mol 
 
 
Cuando sólo se usan dos puntos (k, T) para determinar la energía de acti-
vación, como en el ejemplo precedente, hay alta probabilidad de error debido a que el 
valor de la Ea estaráligado a la determinación experimental de k, que a su vez depende 
mucho de la precisión de las medidas efectuadas. Como sabemos, estadísticamente este 
error experimental disminuye en la medida que se 
hagan muchas medidas experimentales. 
 
En consecuencia, un método más seguro 
para el cálculo de la Ea, siempre valiéndonos de la 
ecuación de Arrhenius pero para una mayor cantidad de 
puntos (k, T) es la medida de la pendiente de la recta 
correspondiente a la ecuación ln k = ln A - 
RT
Ea , cuando 
se representa en un plano ln k vs 1/T, pues la pendien-
te de esa recta es –Ea/R, tal como puede verse en la 
figura 2.11. 
 
 
Figura 2.11. Cálculo de la Ea 
en el plano ln k vs 1/T. 
ln
 k
1/T
ln A
Pendiente = - Ea/R 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
51 
2.3.10. Catalizadores 
 
Los catalizadores son sustancias que se añaden a una reacción para in-
crementar su velocidad de reacción. 
 
Ellos toman parte activa en la reacción aún cuando no aparecen en la 
ecuación química neta ni como reactivos ni como productos. Sin embargo, su presencia 
(se consumen en una etapa del mecanismo y se regeneran en una posterior, no hay un 
consumo neto de catalizador en una reacción catalítica) permite que la reacción se lleve a 
cabo por caminos alternativos que suponen una disminución de la energía de activación 
(ver figuras 2.11). De allí su importancia e interés en la cinética de las reacciones quími-
cas. 
 
 
 
Figura 2.11. La presencia del catalizador disminuye la energía de activación y, en consecuencia la velocidad 
de reacción aumenta ya que aumenta la fracción de moléculas que pueden originar choques efectivos. 
 
La acción de los catalizadores se denomina catálisis. Ésta puede ser 
homogénea o heterogénea7
 
 dependiendo de la fase del catalizador en comparación con 
las de los reactivos: si están en la misma fase la catálisis es homogénea; caso contrario, 
será heterogénea. 
Un ejemplo de catálisis homogénea se da en la siguiente reacción redox 
(en solución acuosa): 2Ce4+(aq) + Tl+(aq)  →
+ )aq(Mn2 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq). Todas las 
especies, incluido el catalizador, están en fase acuosa. La acción del catalizador puede 
apreciarse en el mecanismo sugerido: 
 (1) Ce4+ + Mn2+  Ce3+ + Mn3+ 
 (2) Ce4+ + Mn3+  Ce3+ + Mn4+ 
 (3) Mn4+ + Tl+  Mn2+ + Tl3+. Sumando: 
 
 2Ce4+ + Tl+  2Ce3+ + Tl3+ (global) 
donde puede verse que parte del Mn2+ se consume en el paso (1), pero se regenera en el 
último paso (3). Las especies Mn3+ y Mn4+ son intermedios de reacción. 
 
Otro ejemplo de catálisis homogénea se da en la reacción de hidrólisis del 
acetato de etilo en medio ácido para dar ácido acético y etanol: 
 
 
 
7 Se distingue, en consecuencia, entre catalizadores homogéneos y heterogéneos. 
Reactivos
A + B2
Productos
AB + B
Ea directa
Ea inversa
∆Ereacción
ER
EP
Coordenada de reacción 
EN
ER
G
ÍA
 P
O
TE
N
C
IA
L
Ea directa
Ea inversa
Ea
Energía cinética
Fr
ac
ci
ón
 d
e 
m
ol
éc
ul
as
 q
ue
 ti
en
en
un
a 
en
er
gí
a 
ci
né
tic
a 
de
te
rm
in
ad
a
Ea
Sin catalizador
Con catalizador
Con catalizador Sin catalizador
CH3C-OCH2CH3(aq) + H2O
O
H+
CH3C-OH(aq) + CH3CH2OH(aq)
O
acetato de etilo ácido acético etanol
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
52 
En este caso, los hidrogeniones del medio ácido (H+) actúan como catali-
zadores. De hecho, la energía de activación de esta reacción es muy alta, de modo que 
sin catalizador ocurre muy lentamente; sin embargo, en presencia de ácidos fuertes ocu-
rre muy rápidamente. Como en el caso anterior, se presentan varios intermedios de reac-
ción en los cuales participa el catalizador, que finalmente se regeneran. 
 
La catálisis heterogénea tiene lugar cuando el catalizador (llamado catali-
zador de contacto) está en una fase diferente a la de los reactivos (generalmente el cata-
lizador es sólido). En este caso el catalizador presenta una amplia superficie de contac-
to sobre la cual ocurre la reacción. Se entiende por ello que el primer paso del proceso 
catalítico es la adsorción de las especies reaccionantes por la superficie del catalizador. 
 
Una vez adsorbidos, los reactivos pueden permanecer tal cual o activarse. 
Este estado de activación se presenta cuando se rompen algunos enlaces; a partir de 
estas moléculas activadas la obtención de productos es más rápida. En la etapa final del 
proceso ocurre la desorción, es decir el alejamiento o abandono de la superficie del ca-
talizador por parte de los productos. 
 
Los catalizadores más usados en la industria son los de platino (Pt), pala-
dio (Pd) y níquel (Ni), todos ellos metales de transición8
 
. Generalmente se utilizan fina-
mente divididos porque así muestran mayor superficie de contacto y, en consecuencia, 
mayor eficiencia. 
Un ejemplo de catálisis heterogénea la encontramos en los tubos de esca-
pe con catalizador (convertidor catalítico, figura 2.13) de los automóviles modernos. 
 
 
 
 
Consisten en una mezcla de metal noble en polvo (Pt) y óxidos de metales 
de transición en polvo. Permiten quemar totalmente los residuos de combustible (C8H18 = 
isooctano, C9H20, isononano, componentes de la gasolina) y el monóxido de carbono (CO, 
muy venenoso) que eventualmente podrían salir por el tubo de escape como productos 
de una deficiente combustión en el motor: 
2C8H18(g) + 25O2(g)  → NiO,Pt 16CO2(g) + 18H2O(g) 
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) 
 
 
8 Su efecto catalítico se explica por la presencia de orbitales d vacíos que pueden aceptar electrones de los 
reactivos, acogiéndolos para “activarlos” y formar intermedios de reacción. 
 → NiO,Pt
 
 
 
(a) 
(b) 
(c) 
Figura 2.13. Catalizador de auto. (a) Es-
quema de funcionamiento. (b) Aspecto y 
estructura. (c) Eficiencia de la conversión 
catalítica. 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
53 
De no llevarse a cabo estas reacciones, el CO procedente de los tubos de 
escape se lanzaría a la atmósfera, donde puede permanecer muchos años en contacto 
con el oxígeno del aire sin que se lleve a cabo la reacción, que en ausencia de cataliza-
dor es muy lenta. En presencia de catalizador, en cambio, se consigue producir hasta 1 
mol de CO2 por minuto con una pequeña cantidad de catalizador finamente dividido. 
 
En la figura 2.14 se representa la secuencia de la catálisis en el converti-
dor catalítico antes descrito. 
 
Otras reacciones que ocurren en el convertidor catalítico del auto son: 
2NO(g) N2(g) + O2(g) 
2SO2(g) + O2(g)  → NiO,Pt 2SO3(g) 
 
La primera es deseable por cuanto interesa disminuir la cantidad de NO en 
el aire, pues se oxida fácilmente a NO2 que con la humedad del ambiente forma HNO3 
(ácido nítrico) y con alcoholes forma nitratos, irritantes de los ojos. La segunda, en cam-
bio es una reacción no deseable pues el SO3 se combina con la humedad del ambiente (y 
con el agua que se produce en la combustión) para formar ácido sulfúrico (“lluvia ácida”).9
 
 
 
 
Figura 2.14. Representación simbólica de la catálisis de la reacción: 2CO(g) + O2(g)  2CO2(g). (a) adsor-
ción; (b) descomposición: O2(g)  2O(g); (c) reacción: 2CO(superficie) + 2O(superficie)  2CO2(superficie); 
y (d) desorción (los productos abandonan la superficie del catalizador. 
 
 
Se entiende que hay convertidores catalíticos de diferentes tipos y, por tan-
to, tienen diferente eficiencia de conversión de cada uno de los gases contaminantes. En 
la figura 2.13 se muestra el esquema del catalizador de tres vías y la figura 2.14 repre-
senta el papel de la catálisis heterogénea en la disminución de las emisiones de monóxi-
do de carbono de un auto. 
 
Estos catalizadores (Pt, NiO) tienen una importante debilidad: son “enve-
nenados” por el plomo, que los inutiliza. Por este motivo, y dado que la gasolina con plo-
mo contiene tetraetilplomo, Pb(C2H5)4 y tetrametilplomo,Pb(CH3)4, está prohibido usar 
este tipo de gasolinas en los automóviles con convertidor catalítico. 
 
Las reacciones que ocurren sobre un catalizador sólido (catálisis heterogé-
nea) suelen ser de orden cero. Así, la velocidad de descomposición del NO2 sobre platino 
no se incrementa si aumentamos la concentración de NO2, lo cual es razonable ya que la 
reacción se da sobre la superficie del platino. Si esta superficie no cambia, la velocidad 
 
9 Todos los combustibles fósiles tienen impurezas de compuestos sulfurados. 
 → NiO,Pt
a b
c d
Superficie catalítica Superficie catalítica
Superficie catalíticaSuperficie catalítica
C
O
O O
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
54 
de reacción tampoco lo hace. Es importante en este caso la superficie de catalizador dis-
ponible para el proceso. Por este motivo estos catalizadores se suelen utilizar finamente 
divididos y esparcidos sobre soportes inerte cuya función es la de exponer la mayor su-
perficie de contacto posible de catalizador. 
 
Otros procesos catalíticos industriales son: 
• proceso Haber para la producción de amoníaco: N2 + 3H2  → elevadasT,P;FeO/Fe 2NH3 
• producción de SO3 en la industria de H2SO4: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 
• bromación del benceno: C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr 
• hidrogenación de hidrocarburos insaturados: RCH2=CH2 + H2 RCH2CH3. 
 
En bioquímica son fundamentales las enzimas, proteínas que pueden ac-
tuar como catalizadores de reacciones en los seres vivos. En este tipo de reacciones los 
reactivos se denominan sustratos. Un ejemplo de estos compuestos es la enzima an-
hidrasa carbónica, que cataliza la combinación del CO2 con el agua (sustratos) facilitan-
do el transporte de CO2 en la sangre. Esta reacción de combinación es normalmente len-
ta; sin embargo, una sola molécula de anhidrasa carbónica puede promover la combina-
ción de más de un millón de moléculas de CO2 por segundo. Ver figura 2.15. 
 
Figura 2.15. Representación del transporte del CO2 desde 
los tejidos a la sangre con la entrega de O2 a los tejidos. El 
proceso opuesto ocurre cuando el O2 se toma de los alvéolos 
pulmonares y CO2 se expele. Todos los procesos de trans-
porte de CO2 y de O2 no se indican como por ejemplo la 
formación y ionización del ácido carbónico en el plasma. Este 
último es el mecanismo más importante para el transporte del 
CO2 a los pulmones, es decir, en el plasma como HCO3–. El 
H+ producido en el plasma por la ionización del ácido carbó-
nico es amortiguado (buffer) por el fosfato (HPO42–) y por las 
proteínas. Adicionalmente, cerca del 15% de CO2 es trans-
portado desde los tejidos a los pulmones como carbamato 
hemoglobina. RBC = glóbulos rojos (red blood cell). 
 
Cada enzima es muy específica, cataliza una sola o muy pocas reacciones 
relacionadas entre sí, y sólo para ciertos sustratos. 
 
La teoría que trata de explicar la acción de las enzimas las modeliza como 
piezas de rompecabezas que calzan perfectamente en el “perfil geométrico” molecular de 
determinados sustratos; de allí su gran especificidad. 
 
Las reacciones enzimáticas son, generalmente, de orden cero; es decir, no 
dependen de la concentración de sustrato. Esto se explica dado que el lugar activo de la 
molécula de la enzima puede ser ocupado por una molécula de sustrato a la vez, inde-
pendientemente de si hay muchas o pocas. 
 
Otro ejemplo importante extraído de la naturaleza es la enzima nitrogena-
sa, presente en algunas plantas leguminosas, que produce amoniaco sintetizando el N2 y 
el H2 del aire. Esta reacción, termodinámicamente viable (∆Gº = 194,7 kJ/mol, para el 
proceso Haber antes descrito a 500 ºC), es muy lenta en condiciones ambientales, y aún 
a 500 ºC es poco eficiente a presión ambiente, motivo por el cual debe ser catalizada. 
 
La eficiencia de las enzimas es muy elevada. Los científicos tratan de des-
arrollar catalizadores con la eficiencia de las enzimas. En el caso del proceso Haber sería 
muy útil, pues se podría ahorrar el elevado costo de las instalaciones para las elevadas 
presiones y temperaturas que actualmente se utilizan, y se podría disminuir notablemente 
 → Cº400,OV 52
 → 3FeBr
→Pt
 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
55 
el costo de producción de los alimentos ya que los fertilizantes nitrogenados que se ob-
tienen a partir del NH3 serían más económicos. 
 
2.4. Cinética química y medioambiente 
 
Como se ha mencionado al inicio del curso, la química interviene en prácticamente 
todas las actividades del hombre y juega un rol fundamental en el desarrollo y bienestar 
de la sociedad, aunque a ella se le atribuye (y con no poca razón) la mayor parte de los 
descalabros ambientales asociados precisamente a la industrialización y al avance tec-
nológico de la humanidad. 
 
La cinética química contribuye al mejor conocimiento de estos fenómenos ecológi-
cos, a través del establecimiento de los mecanismos y la determinación de las causas de 
estos efectos negativos. Contribuye también, junto a otras ramas de la química, a la 
búsqueda de soluciones viables en plazos perentorios. 
 
Problemas como el calentamiento global, la lluvia ácida, el agujero en la capa de 
ozono, la contaminación del aire por emisiones industriales, etc. están dentro de su terre-
no de competencia (como hemos visto en el caso del convertidor catalítico del automóvil). 
 
Nos referiremos brevemente, por la importancia que reviste, al deterioro de la ca-
pa de ozono. 
 
El ozono es un poderoso oxidante que en concentraciones significativas ataca mu-
chos plásticos, metales y caucho, así como tejidos animales y vegetales. Tratamos, por 
tanto, de minimizar el contacto con el ozono en nuestro entorno. En la parte alta de la 
atmósfera, sin embargo, el ozono juega un rol muy importante al absorber la radiación UV 
(ultravioleta) solar. Nuestra preocupación consiste, entonces, en mantener la concentra-
ción adecuada tanto donde es útil, como donde es perjudicial. 
 
El ozono se forma en las capas altas de la atmósfera a partir de oxígeno, con ayuda 
de la radiación UV: O2(g) + radiación UV  2O(g) (paso 1; una vez) 
 O2(g) + O(g)  O3(g) (paso 2; dos veces) 
 ------------------------------------------------------------------------- 
 3O2(g) + radiación UV  2O3(g) (neta) 
 
Aún cuando se descomponga en alta atmós-
fera, se restituye mediante este mecanismo. Su 
concentración en la estratósfera (entre 12 y 50 km 
de la superficie terrestre) es de 10 ppm, mientras 
que sobre la superficie es de 0,04 ppm. 
 
La capa de ozono de la estratósfera es la res-
ponsable de la absorción de la luz ultravioleta (ran-
go de longitud de onda entre 20-30 Å): 
O3(g) + rad UV  O2(g) + O(g) (paso 1; una vez) 
O2(g) + O(g)  O3(g) (paso 2; dos veces) 
-------------------------------------------------------------------- 
(no hay reacción neta) 
 
Así, cada molécula de ozono estratosférico 
puede absorber una gran cantidad de fotones de luz 
UV. Si esta radiación alcanzara la tierra causaría severos daños a plantas, animales e 
incluso al hombre. Se ha estimado que un incremento en el 1% de la radiación que al-
canza la superficie de la tierra incrementa en un 2% el cáncer de piel en los humanos. 
 
Figura 2.16. La capa de ozono en 
la atmósfera. 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
56 
 
Los clorofluorocarbonos (CFC’s) son compuestos quími-
camente inertes, no inflamables, no tóxicos usados como sol-
ventes en muchos procesos industriales; son excelentes refri-
gerantes para equipos de aire acondicionado y refrigeradores, 
así como propulsor en sprays. Dos de ellos se han venido utili-
zando ampliamente: freón-11 y freón-12 (figura 2.17). 
 
Estos compuestos son tan poco reactivos, que dejados en la atmósfera no se des-
componen. Con el paso del tiempo son arrastrados por las corrientes de aire a la es-
tratósfera donde sonexpuestos a grandes cantidades de radiación UV. 
 
En 1974 Molina y Rowland demostraron que por acción de la radiación UV los 
CFC’s pueden desprender radicales cloro, muy reactivos y que actúan como catalizado-
res en la destrucción de la capa de ozono de la estratósfera: 
CF2Cl2 + Radiación UV  CFCl- + Cl- 
 
Observaciones hechas por la NASA confirman esta hipótesis, ya que donde hay un 
incremento de radicales cloro (incremento de Cl-O) la concentración de ozono decrece. 
En setiembre de 1992 el agujero de la capa de ozono tenía una extensión tres veces ma-
yor que la de EE. UU. y en 1994 se confirma el rol de los CFC’s en el daño: 
Cl- + O3  ClO- + O2 (Paso 1) 
ClO- + O  Cl- + O2 (Paso 2) 
------------------------------------------- 
O3 + O  2O2 (neto) 
 
En la estratósfera hay disponibilidad de buena cantidad de átomos de oxígeno para 
que se produzca el paso 2. Una sola molécula de CFC puede destruir miles de moléculas 
de ozono, ya que el radical cloro se regenera en el paso 2. Hay otras explicaciones para 
la destrucción de la capa de ozono, pero las evidencias apuntan a que los principales 
responsables son los CFC’s. 
 
Desde enero de 1978 en EE. UU. se ha prohibido el uso de CFC’s en latas de aero-
soles y se han endurecido las leyes que prohíben la descarga de los refrigerantes de ai-
res acondicionados y refrigeradores a la atmósfera. El Protocolo de Montreal, firmado por 
24 países en 1989, hace un llamado a la reducción del uso industrial de los CFC’s. Hasta 
la actualidad continúan los esfuerzos por conseguir sustitutos de estos compuestos. 
 
Las previsiones más optimistas nos dicen que el agujero en la capa de ozono podr-
ía desaparecer en el s XXI si se hacen los esfuerzos necesarios para sustituir los CFC’s 
y, sobre todo si éstos se implementan a escala internacional. Muchos condicionantes 
para un problema tan grave. 
 
La solución requiere el aporte de todos. Podríamos empezar por no comprar aero-
soles que contengan CFC’s, en caso los hubiera, pues ya están prohibidos en práctica-
mente todo el planeta, pero en algunos lugares siguen utilizándose. 
 
GLOSARIO 
 
Adsorción “Envenenamiento” del catali-
zador 
Paso elemental (de la veloci-
dad de reacción) 
Anhidrasa carbónica Enzima “Quenched” 
Catálisis Espectro electromagnético Radiación electromagnética 
Catalizador Estado de agregación Reacción de orden cero 
Catalizador de contacto Estado de transición Reacción de primer orden 
 
Figura 2.17. Cloro-
fluorcarbonos más 
usados. 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
57 
Catalizador heterogéneo Intermedio de reacción Reacción de segundo orden 
Catalizador homogéneo Ley de velocidad Reacción enzimática 
Choque efectivo Luz visible Superficie de contacto 
Cinética química Mecanismo de reacción Superficie específica 
Colisión efectiva Método de las velocidades 
iniciales 
Sustrato 
Complejo activado Métodos espectroscópicos Teoría de colisiones 
Constante de velocidad Molecularidad Teoría del estado de transición 
Convertidor catalítico (de auto) Monitoreo “on-line” Velocidad (instantánea) de 
reacción 
Coordenada de reacción Naturaleza de reactivos Velocidad (media) de reacción 
Desorción Nitrogenasa Velocidad de reacción 
Ecuación de Arrhenius Orden de reacción Vida media de un reactivo 
Ecuación integrada de velocidad Orden de un reactivo 
Energía de activación Paso determinante (de la velo-
cidad de reacción) 
 
 
PROBLEMAS PROPUESTOS 
 
1. Exprese la velocidad de reacción en términos de la velocidad de cambio de cada 
reactivo y de cada producto en las reacciones siguientes: (a) 3ClO-(aq)  ClO3
- (aq) + 
2Cl-(aq); (b) 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g); (c) C2H4(g) + Br2(g)  C2H4Br2(g). 
 
2. En el instante en que está reaccionando NH3 a una velocidad de 1,20 M/min, ¿cuál 
es la velocidad a la que está desapareciendo el otro reactivo, y cuál es la velocidad a 
la que se está formando cada producto?: 4NH3 + 5O2  4NO + 6 H2O. 
 
3. Se obtuvieron datos de velocidad para la 
reacción a 25 ºC: A + 2B  C + 2D. ¿Cuál 
es la expresión de la ley de velocidad para 
esta reacción? 
 
4. La reacción 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) pro-
duce las velocidades iniciales indicadas en la 
tabla: 
(a) Escriba la expresión de la ley de veloci-
dad para esta reacción; (b) halle la velocidad 
de reacción en el instante en que [NO] = 
0,055 M y [O2] = 0,035 M; (c) en el tiempo 
descrito en el apartado (b) ¿cuál será la ve-
locidad de desaparición de NO? ¿Y la velo-
cidad de desaparición de O2? ¿Y la velocidad de formación de NO2? 
 
5. Se obtuvieron datos de velocidad para 
la siguiente reacción a una determinada tem-
peratura: A + B  productos. (a) ¿Cuál es la 
expresión de la ley de velocidad para esta 
reacción? (b) describa el orden de la reacción 
con respecto a cada reactivo y el orden total. 
 
6. Considere una reacción química entre los 
compuestos A y B que es de primer orden 
con respecto a A y de primer orden con res-
pecto a B. Rellene los espacios en blanco en 
la información adjunta. 
Exp. [A]0 (mol/L) 
[B]0 
(mol/L) 
V0 de for-
mación de C 
(M/min) 
1 0,10 0,10 3,0 x 10 -4 
2 0,30 0,30 9,0 x 10 -4 
3 0,10 0,30 3,0 x 10 -4 
4 0,20 0,40 6,0 x 10 -4 
 
Exp. [NO]0 (mol/L) 
[O2]0 
(mol/L) 
V0 de forma-
ción de NO 
(M/s) 
1 0,020 0,010 1,5 x 10 -4 
2 0,040 0,010 6,0 x 10 -4 
3 0,020 0,040 6,0 x 10 -4 
 
Exp. [A]0 (mol/L) 
[B]0 
(mol/L) 
V0 de la 
reacción 
(M/s) 
1 0,10 0,10 0,0090 
2 0,20 0,10 0,0360 
3 0,10 0,20 0,0180 
4 0,10 0,30 0,0270 
 
Exp. Velocidad (mol/L.s) 
[A] 
(mol/L) 
[B] 
(mol/L) 
1 0,24 0,20 0,0050 
2 0,20 0,0030 
3 0,80 0,40 
 
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7. La descomposición del NO2 mediante la siguiente reacción: 2NO2(g)  N2(g) + O2(g), 
a una determinada temperatura procede a la velocidad de 5,4x10-5 mol NO2/L.s 
cuando la [NO2] = 0,0100 mol/L. (a) Suponga que la ley de velocidad es VRx = k 
[NO2]. ¿Qué velocidad de desaparición del NO2 se podría predecir cuando [NO2] = 
0,00500 mol/L? (b) Ahora suponga que la ley de velocidad es VRx = k [NO2]2. ¿Qué 
velocidad de desaparición del NO2 se podría predecir cuando [NO2] = 0,00500 mol/L? 
(c) La velocidad observada cuando [NO2] = 0,00500 mol/L vale 1,4x10-5 mol NO2/L.s. 
¿Qué ley de velocidad es la correcta? (d) calcule la constante de velocidad. 
 
8. La ley de velocidad para la reacción de la sacarosa en agua a 25 ºC, C12H22O11 + 
+ H2O  2C6H12O6, es VRx = k [C12H22O11]. Después de 2,57 horas, 6,00 g/L de 
C12H22O11 han disminuido a 5,40 g/L. Evalúe k para esta reacción a esa temperatura. 
 
9. La constante de velocidad para el azometano gaseoso: CH3N=NCH3  N2 + C2H6 es 
de 40,8 min-1 a 425 ºC. (a) Halle el número de moles de CH3N=NCH3 y de N2 en el 
matraz 0,0500 min después de introducir 2,00 g de CH3N=NCH3. (b) ¿Cuántos gra-
mos de CH3N=NCH3 quedan después de 12 segundos? 
 
10. Para la Rx: 2NO2  2NO + O2, la ecuación de velocidad es VRx = 1,4x10-10 M-1s-1* 
* [NO2]2 a 25 ºC. (a) Si inicialmente están presentes 3,00 moles de NO2 en un reci-
piente sellado de 2,00 L a 25 ºC, ¿cuál es la vida media de la reacción? (b) ¿Qué 
concentración y cuántos gramos de NO2 quedan después de 115 años? (c) ¿Qué 
concentración de NO se habría producido durante ese mismo período de tiempo? 
 
11. La constante de primer orden para la descomposición radiactiva del radio-223 es de 
0,0606 días-1. ¿Cuál es la vida media de este isótopo del radio? 
 
12. Se sabe que se requieren 47,0 min para que la concentración de una sustancia A 
disminuya desde 0,75 M hasta 0,25 M. ¿Cuál es la constante de velocidad para esta 
descomposición de primer orden? A  B + C. 
 
13. Los datos siguientes se obtuvieron a partir del estudio de la des-
composición de una muestra de HI sobre la superficie de un hilo de 
oro. (a) Represente los datos para hallar el orden de reacción, la 
constante de velocidad y la ecuación de velocidad. (b) Calcule la 
concentración de HI en mmol/L a 600 s. 
 
14. A unatemperatura determinada, la constante de velocidad para la descomposición 
del HI sobre una superficie de oro: 2HI(g)  H2(g) + I2(g) es de 0,080 Ms-1. (a) ¿Cuál 
es el orden de la reacción? (b) ¿Cuánto tardaría de concentración de HI en disminuir 
desde 1,50 M hasta 0,15 M? 
 
15. Para una reacción en fase gaseosa Ea = 103 kJ/mol y la constante de velocidad es 
de 0,0850 min-1 a 273 K. Halle la constante de velocidad a 373 K. 
 
16. La constante de velocidad de una reacción se triplica cuando la temperatura se eleva 
de 298 K a 308 K. Halle Ea. 
 
17. Se da la constante de velocidad en función de la temperatura para 
la reacción de intercambio: Mn(CO)5 (CH3CN)+ + NC5H5  
Mn(CO)5 (NC5H5)+ + CH3CN. (a) Calcule la Ea a partir de la repre-
sentación de ln k vs 1/T. (b) Use el gráfico para predecir el valor de 
k a 311 K (c) ¿Cuál es el valor numérico del factor de frecuencia de 
colisión, A, en la ecuación de Arrhenius? 
t 
(s) 
[HI] 
(mol/L) 
0 5,46 
250 4,10 
500 2,73 
750 1,37 
 
T 
(K) 
k 
(min-1) 
298 0,0409 
308 0,0818 
318 0,157 
 
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 
 
59 
 
18. El reordenamiento del ciclopropano (C3H6) a propeno (C3H6) se 
ha estudiado a varias temperaturas. Se han determinado experi-
mentalmente los siguientes valores para la constante específica 
de velocidad. (a) De la representación adecuada de estos datos, 
determine el valor de la energía de activación de esta reacción. 
(b) Use el gráfico para estimar el valor de k a 500 K. (c) Use el 
gráfico para estimar la temperatura a la cual el valor de k sería 
igual a 5,00x10-5 s-1. 
 
19. La enzima anhidrasa carbónica cataliza la hidratación del dióxido de carbono: CO2 + 
H2O  H2CO3. Esta reacción está implicada en la transferencia del CO2 de los tejidos 
al pulmón mediante el torrente sanguíneo. Una molécula de enzima hidrata 106 
moléculas de CO2 por segundo. ¿Cuántos gramos de CO2 se hidratan en un minuto 
en un litro mediante 1,0x10-6 M de enzima? 
 
20. La siguiente reacción en fase gaseosa es de primer orden: N2O5  NO2 + NO3. La 
energía de activación para esta reacción es de 88 kJ/mol. El valor de k a 0 ºC se sa-
be que vale 9,16x10-3 s-1. (a) ¿Cuál sería el valor de k para esta reacción a tempera-
tura ambiente, 25 ºC? (b) ¿A qué temperatura tendría esta reacción un valor de k de 
3x10-2 s-1? 
 
21. La ecuación de velocidad para la reacción: Cl2(aq) + H2S(aq)  S(s) + 2HCl(aq) se 
encuentra que es VRx = k [Cl2] [H2S]. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es consis-
tente con la ley de velocidad? 
(a) Cl2  Cl+ + Cl- (lento) 
 Cl- + H2S  HCl + HS- (rápido) 
 Cl+ + HS-  HCl + S (rápido) 
 
 Cl2 + H2S  S + 2HCl (Total) 
 
(b) Cl2 + H2S  HCl + Cl+ + HS- (lento) 
 Cl+ + HS-  HCl + S (rápido) 
 
 Cl2 + H2S  S + 2HCl (Total) 
 
(c) Cl2  Cl + Cl (rápido, equilibrio) 
 Cl + H2S  HCl + HS (rápido, equilibrio) 
 HS + Cl  HCl + S (lento) 
 
 Cl2 + H2S  S + 2HCl (Total) 
 
22. Un mecanismo propuesto para la descomposición del ozono, 2O3  3O2 es: 
 O3  O2 + O (rápido, equilibrio) 
 O + O3  2O2 (lenta) 
Obtenga la ecuación de velocidad para la ecuación neta. 
 
23. La combinación de átomos de Cl se cataliza por N2(g). Se sugiere el siguiente meca-
nismo: N2 + Cl  N2Cl (rápido, equilibrio) 
 N2Cl + Cl  Cl2 + N2 (lento) 
(a) Identifique cualquier intermedio de reacción en este mecanismo. (b) ¿Es este 
mecanismo consistente con la ley de velocidad experimental VRx = k [N2] [Cl]2? 
 
24. Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción entre el H2 y el CO para 
dar formaldehído, H2CO: H2  2H (equilibrio) 
T 
(K) 
k 
(s-1) 
600 3,30x10-9 
650 2,19x10-7 
700 7,96x10-6 
750 1,80x10-4 
800 2,74x10-3 
850 3,04x10-2 
900 2,58x10-1 
 
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 H + CO  HCO (lento) 
 H + HCO  H2CO (rápido) 
(a) Escriba la ecuación ajustada para la reacción total. (b) La dependencia de la ve-
locidad observada se encuentra que es de orden un medio con respecto al H2 y de 
primer orden con respecto al CO ¿Es este mecanismo de reacción propuesto consis-
tente con la dependencia de la velocidad observada? 
 
25. Un libro de cocina da el siguiente procedimiento general para el uso de una olla a 
presión: “Para vegetales al vapor, el tiempo de cocción a la presión manométrica de 
15 psi (lb/pulg2) es de 1/3 del de la presión atmosférica”. (Recuerde que la presión 
manométrica se mide con respecto a la presión atmosférica, que vale 15 psi a nivel 
del mar). A partir de esta información, estime la energía de activación para el proceso 
de cocción de vegetales al vapor. [SUGERENCIA: puede ayudar la ecuación de 
Clausius y Clapeyron]. 
 
26. Se dan los datos para la descomposición del N2O5 en 
CCl4 a 45 ºC: 2N2O5(disol)  4NO2(disol) + O2(g) 
La velocidad se determina midiendo el volumen de O2 
producido. Escriba la expresión de la ley de velocidad. 
 
27. Recurra a la reacción y datos del problema 20. Empezamos con 3,60 moles de N2O5 
en un recipiente de 3,00 L. (a) ¿Cuántos moles de N2O5 quedarían después de 1 min 
a 25 ºC? (b) ¿Cuánto tiempo se requeriría para que se descompusiese el 99,0% del 
N2O5 a 25 ºC? 
 
28. A lo largo del capítulo se calculó que la constante de velocidad, k, para una reacción 
cuya energía de activación es de 50 kJ/mol se duplica aproximadamente (factor 1,9) 
cuando se eleva la temperatura de 300 a 310 K. En este mismo intervalo de tempera-
tura determine el factor por cual se incrementa k para una reacción cuya energía de 
activación es de 75 kJ/mol. ¿Puede razonar este resultado? 
 
29. Toma aproximadamente 3,0 minutos cocer un huevo duro en Piura, pero en Yungay, 
a unos 2500 msnm, donde el agua puede hervir a 92,0 ºC el tiempo de cocción es de 
unos 4,5 minutos. Use esta información para estimar la energía de activación para la 
coagulación de la proteína contenida en la albúmina del huevo. 
 
30. La energía de activación para la reacción entre el O3 y el NO es de 9,6 kJ/mol: 
O3(g) + NO(g)  NO2(g) + O2(g) 
(a) Use las tablas termodinámicas para calcular ∆Hº para esta reacción. (b) Prepare 
una representación de la energía de activación similar a la de la figura 2.7 para esta 
reacción. [SUGERENCIA: ¿Cómo se compara ∆Hº con ∆Eº para esta reacción?]. 
 
[N2O5]0 
(mol/L) 
V0 
(MO2 s-1) 
0,900 5,58 x 10 -4 
0,450 2,79 x 10 -4 
0,150 9,30 x 10 -5