06 Función de Partición Y Fluctuaciones

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Repaso: Función de partición.
Vimos la construcción de Gibbs que reemplaza la evolución temporal de
un sistema en el espacio de fases por un ensemble (conjunto) de copias del
sistema. Asi describimos primeramente al sistema aislado (donde E, V y
N están fijos) que en el lenguaje de los ensembles se denomina ensemble
microcanónico. En el mismo cada copia del sistema se encuentra en un
microestado posible del mismo (según la hipótesis ergódica todos
igualmente probables, compatibles con la energía, volumen y número de
partículas del sistema). Este es el marco natural en donde todo se calcula
a partir de la entropía de Boltzmann S=kB lnΩ. 
 
Por otro lado con el ensemble canónico construimos la distribución de
probabilidades de un sistema en contacto con un foco térmico: la energía
ya no es constante, sinó que fluctúa (alrededor del valor medio). 
En el ensemble microcanónico todos los cuadraditos tienen la misma E,
mientras que en el canónico todos tienen la misma T.
Trabajando en el ensemble canónico, vimos que todas las cantidades
termodinámicas se pueden derivar de la función de partición
Evolución temporal ergódica Ensamble
y esto viene de que la probabilidad de ocurrencia de cada estado
microscópico con energía Ej es
Programa de la ME en el formalismo microcanónico: 
1) Modelo (grados de libertad)
2) Cálculo del número de configuraciones compatibles con E, N,V
3) Cálculo de S = kB ln(Ω) y derivación de propiedades term. 
Programa de la ME en el formalismo canónico: 
1) Modelo (grados de libertad)
2) Hamiltoniano (forma de la Energía).
3) Cálculo de Z y derivación de propiedades term. 
La función de partición nos permite calcular todas las variables
termodinámicas de forma mucho más simple que en el formalismo
microcanónico. Por ejemplo podemos calcular el valor medio de la energía a
partir de la derivada correspondiente de la función de partición: 
Función de partición de sistemas clásicos. 
Cuando tratamos con sistemas clásicos, en donde los estados de energía no
son discretos sino contínuos, tenemos que pasar a una función de partición
contínua: 
La probabilidad pj del caso discreto se reemplaza por una densidad de
probabilidad contínua 
Función de partición 
contínua
Densidad de 
probabilidad contínua 
Función de partición de un gas ideal. 
Modelo: partículas puntuales (gas monoatómico) no interactuantes entre sí
(independientes). Su energía es puramente cinética. 
 
Calculemos ahora la función de partición para el gas ideal. 
Por ser contínuos los estados del espacio de fases del gas, hemos utilizado la
Z en su forma contínua. En la integral, dq3N = dq1xdq1ydq1z.dq2xdq2ydq2z ...
dqNxdqNydqNz, y análogamente para dp3N. 
Lo primero que observamos es que el Hamiltoniano no depende
explícitamente de las coordenas, por lo que la integral en las mismas nos da
directamente el volumen VN. Lo segundo es que, al ser el gas ideal un
conjunto de partículas no interactuantes, podemos calcular la función de
partición de una sola partícula z1 y luego calcular la Z total como Z=z1N. 
ya que las integrales en px, py y pz son integrales gaussianas (los momentos
no están acotados en el caso clásico), e independientes entre sí.
 Integral Gaussiana
Calculada z1, la función de partición total será Z=z1N: 
Teniendo la función de partición, podemos obtener los valores medios de las
magnitudes, como por ejemplo la energía <E>. 
 
o la energía libre de Helmholtz F: 
desde la cual obtenemos por ejemplo la presión: 
Con esto vemos como, a partir del cálculo mecánico estadístico, y con la
hipótesis básica de partículas independientes cuya energía es puramente
cinética, obtenemos la ecuación de estado del gas ideal, ya que N kB =nR. 
Para pensar: ¿Qué pasa en un gas ideal que no sea monoatómico? Eh?
Fluctuaciones de energía en el formalismo canónico.
Equivalencia entre formalismo canónico y
microcanónico (Cowan).
 Sabemos que el valor medio de la energía total se escribe, en el formalismo
canónico, como: 
Siendo este el valor medio, podemos preguntarnos como serán las
fluctuaciones de la energía alrededor de este valor medio. A estas
fluctuaciones las podemos escribir como: 
 Ya que 
 
Y a las mismas las podemos cuantificar mediante el desvío cuadrático medio
Notar la importancia de elevar al cuadrado antes de tomar valor medio en la
ecuación anterior (el valor medio de las fluctuaciones es nulo pues son
simétricas en signo alrededor de <E>). 
Expandiendo la expresión anterior, obtenemos: 
fluctuaciones
Ahora, expresando el valor medio de la energía con la función de partición: 
Podemos derivar de ambos lados respecto a la temperatura. Haciéndolo y
dividiendo por Z, tenemos: 
Por lo que 
Donde la cantidad bajo llaves es la capacidad calorífica a volumen
constante, cantidad extensiva, ya que estamos derivando la energía total del
sistema. Finalmente entonces: 
O sea CV tiene que ver con el cuadrado de la desviación cuadrática media
de la energía.