07 Paradoja de Gibbs

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Paradoja de Gibbs
En termodinámica, la enerǵıa libre F y la entroṕıa S son propiedades
extensivas. Esto quiere decir que si duplicamos el sistema, duplicaremos
el valor de F y S.
Recordamos que para un Gas Ideal tenemos que:
Z =
[
V (2πmκBT )
3/2
]N
Luego, la enerǵıa libre y entroṕıa del gas se escriben como
F (m,N, V, T ) = −κBT ln(Z)
= −NκBT
[
ln(V ) +
3
2
ln(2πmκBT )
]
S(m,N, V, T ) =
∂F
∂T
∣∣∣∣
N,V
= NκB
[
ln(V ) +
3
2
ln(2πmκBT ) +
3
2
]
Consideremos entonces ahora un sistema cerrado, compuesto por dos
gases A y B encerrados en un contenedor con un tabique en el medio.
Ambos gases tienen la misma presión p y la misma temperatura T . Si el
tabique es retirado, ambos gases se esparciran sobre todo el contenedor
hasta que un nuevo estado de equilibrio es alcanzado.
La enerǵıa interna total no cambia, ya que para gases ideales su
enerǵıa interna depende sólo de la temperatura. La presión total del
sistema tampoco cambia. La entroṕıa total del sistema śı cambia:
S
(i)
tot = S
(i)
A (mA, NA, VA, T ) + S
(i)
B (mB, NB, VB, T )
S
(f)
tot = S
(f)
A (mA, NA, VA + VB, T ) + S
(f)
B (mB, NB, VA + VB, T )
∆S = S
(f)
tot − S
(i)
tot = NAκBln
(
VA+VB
VA
)
+ NBκBln
(
VA+VB
VB
)
Vemos que ∆S > 0, por lo cual este proceso debeŕıa ser irreversible.
El mismo razonamiento puede ser aplicado a gases idénticos. Tome-
mos NA = NB = N y VA = VB = V La entroṕıa inicial y final
quedan:
S
(i)
tot = 2S(N, V, T )
S
(f)
tot = S(2N, 2V, T )
ya que tenemos 2N part́ıculas del mismo gas distribuido sobre el
volumen total 2V . La variación de entroṕıa es
∆S = 2NκB ln(2) 6= 0
Esto no es correcto ya que, antes de quitar el tabique, en el caso de
gases idénticos ningún proceso macroscópico es observado en absoluto.
Sin haber cambio alguno, podemos reinsertar el tabique y recuperar la
situación inicial. Por lo tanto, en el caso de gases idénticos, el proceso
de quitar el tabique es un proceso reversible y ∆S debeŕıa ser cero.
Otra forma equivalente de verlo, pensando en el hecho de que la
entroṕıa es un magnitud extensiva, es que si duplicamos el sistema
(osea, V → 2V y N → 2N) encontramos que
S
(i)
tot −→ S
(f)
tot = 2S
(i)
tot + 2NκB ln(2)
De forma análoga ocurre con la Enerǵıa Libre F :
F
(i)
tot −→ F
(f)
tot = 2F
(i)
tot + 2NκBT ln(2)
es decir, encontramos que en este problema ni la entroṕıa ni la enerǵıa
libre resultan ser extensivas.
Este dilema se conoce con el nombre de Paradoja de Gibbs .
Para resolver esta situación, agregamos un termino ad hoc a la en-
troṕıa:
S = Sold − κB ln(N !)
= NκB
[
ln(V ) +
3
2
ln(2πmκBT ) +
3
2
]
− κB ln(N !)︸ ︷︷ ︸
'N ln(N)−N
= NκB
[
ln(V ) +
3
2
ln(2πmκBT ) +
3
2
− ln(N) + 1
]
∴ S = NκB
[
ln
(
V
N
)
+
3
2
ln(2πmκBT ) +
5
2
]
Vemos que si hacemos V → 2V y N → 2N , encontramos
S
(f)
tot = 2NκB
[
ln
(
SS2V
SS2N
)
+
3
2
ln(2πmκBT ) +
5
2
]
= 2S
(i)
tot ⇒ ∆S = 0
Y además S resulta extensiva: S(2V, 2N, T ) = 2S(N, V, T ).
De forma similar se puede corregir la enerǵıa libre F :
F = Fold + κBT ln(N !)
= −NκBT
[
ln(V ) +
3
2
ln(2πmκBT )
]
+ κBT [N ln(N)−N ]
= −NκBT
[(
V
N
)
+
3
2
ln(2πmκBT ) + 1
]
F (2V, 2N, T ) = 2F (N, V, T )→ Extensiva!
Recordemos que de forma general la enerǵıa libre se escribe como
F = −κBT ln(Z), entonces
F = −κBT ln(Z) + κBT ln(N !)
= −κBT ln
(
Z
N !
)
La adición de este factor 1/N ! a la función de partición Z elimina
todas las permutaciones entre moléculas (o átomos/constituyentes) ya
que desde el punto de vista clásico son distinguibles en el sentido
de que el observador puede, en prinćıpio, seguir las trayectoria de cada
una. Pero para evitar las paradojas e inconsistencias hay que eliminar
la ”distinguibilidad”.
Desde el punto de vista Mecánico-Estad́ıstico, la distinguibilidad
clásica de part́ıculas de un gas plantea una problemática imposible de
resolver!
I A temperaturas altas pareciera que la distinguibilidad no gene-
ra ningún problema (sus predicciones coinciden con los resultados
experimentales)
I A temperaturas bajas la indistinguibilidad se vuelve un ingre-
diente fundamental que solo es tenido en cuenta correctamente con
el uso de la Mecánica Cuántica!
Longitud de Onda Térmica de De Broglie
Además de la paradoja de Gibbs, existe otro inconveniente a resolver:
Z =
∑
i
eEi/κBT︸ ︷︷ ︸
Adimensional
Por lo cual, tanto Z como Z/N ! son adimensionales. Pero clásica-
mente en el gas
Z =
∫
dr1dp1e
p1
2/(2mκBT ) × ...×
∫
drNdpNe
pN
2/(2mκBT )
donde [dr1x dp1x] = metro×
metro
seg
×Kg
=
metro2
seg
×Kg
Es decir que la Z calculada de forma clásica no es adimensional!
Energı́a× seg = newton×metro× seg
= Kg × metro
seg2
×metro× seg
= Kg × metro
2
seg︸ ︷︷ ︸
unidades de acción
= [h]
Esto tiene pinta de que
dr1 dp1
h3
es adimensional!
Se puede ver, además, que la división por h implica reducir el espa-
cio de fases pasando de puntos a celdas de tama~no h3. Estas
celdas representan en volumen del espacio de fases que ocupa un
estado cuántico.
Luego,
Z = 1N !
∫
dr1 dp1
h3
× ...× drNdpN
h3
eH(qi,pi)/κBT
= 1
h3NN !
∫
dr1 dp1 × ...× drNdpNeH(qi,pi)/κBT
”Hemos incorporado manualmente el Ppio de Indeterminación ”
Por otro lado, la función de partición z1 para una part́ıcula del gas
ideal la podemos reescribir como sigue
z1 =
1
h3
∫
dr dpep
2/(2mκBT ) = V
(
2πmκBT
h2
)3/2
λT =
√
h2
2πmκBT
⇒ z1 =
V
λT
3
donde λT se conoce como Longitud de onda térmica de De Broglie .
Veamos cual es la intepretación f́ısica que tiene λT . Utilizamos la
relación de De Broglie:
p =
h
λ
⇒ E = p
2
2m
=
h2
2mλ2
Teorema de Equipartición de la Enerǵıa:
En un gas ideal, la enerǵıa disponible sólo depende de la temperatura y se distribuye en partes
iguales entre cada una de las formas independientes, mediante las cuales, las moléculas absorben
enerǵıa.
〈E〉 = 〈ETras〉+ 〈ERot〉+ 〈EV ib〉+ ...
= f2κBT , f:grados de libertad
Del teorema de equipartición sabemos que
〈E〉 ∼ κBT ⇒ E =
h2
2mλ2
∼ κBT
⇒ h
2
λ2
∼ 2mκBT
⇒ λ ∼
√
h2
2mκBT
Podemos interpretar a λT como una longitud de onda caracteŕıstica
asociada al paquete de onda de una part́ıcula a una dada temperatura.
Cuando incorporamos este concepto Cuántico-Estad́ıstico de λT al
gas, adquiere una gran relevancia el número de part́ıculas que compo-
nen el mismo. Sea v1p = V/N el volumen disponible por part́ıcula y
supongamos que λT
3 es el volumen que ocupa la part́ıcula, entonces
nos podemos encontrar dos situaciones muy diferentes: