32 Aniones 2020 Elev sensib

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REACCIONES DE ELEVADA 
 SENSIBILIDAD 
APLICADAS AL ESTUDIO DE 
ANIONES 
Prof.Dra. María Cristina Vescina 
Análisis de aniones: es más complejo que el de los 
cationes porque no existe una clasificación única 
 
Causas: 
 gran número de aniones a considerar 
 ausencia de Rvos de precipitación verdaderamente 
 que separen los aniones en grupos bien definidos 
 inestabilidad de los aniones a los cambios de acidez 
ANIONES 
Teoría de Brønsted: 
 aniones neutros o básicos 
 
 S2- + H2O HS
- + HO- Kb1 = Kw 
 Ka2 
 C2O4
2- HC2O4
- H2C2O4 
La acidez necesaria para que tenga lugar la 
protonación depende del carácter básico de cada 
anión 
pH1.2 
ANIONES - Efecto de la acidez 
pH 1.2-4.3 
 1/2 H+ descartar la presencia de aniones 
 que generan ácidos volátiles 
 por agregado de ácido: 
 - a TA se desprenden CO2, SO2, NO y NO2 y en 
 menor proporción HCN y H2S 
 - con calor se desprenden HCN, H2S y HAc 
EFECTO DE LA ACIDEZ 
PROPIEDADES REDOX DE LOS ANIONES 
Clasificación  oxidantes 
  reductores 
  indiferentes 
 controlar el pH para evitar interacciones redox 
 en gral. los aniones oxigenados son más oxidantes en 
½ H+ 
 IO3
-, ClO3
-, BrO3
-, CrO4
2-, NO3
-, NO2
-, H2AsO4
-, MnO4
- 
a  acidez la forma oxidada es + oxidante 
a  alcalinidad la forma reducida es + reductora 
 
 la coexistencia de aniones oxigenados oxidantes y 
 reductores depende de las diferencias de sus 
 potenciales y del pH 
½ H+ fuerte son incomp. los oxidantes y reductores 
CrO4
2-, IO3
-, H2AsO4
-, BrO3
-, ClO3
-  SO3
2-, S2O3
2-, NO2
-, I-, S2-, CN- 
 
½ HAc pueden co ciertos oxidantes y reductores cuyos 
potenciales redox a esa acidez no se encuentren muy 
distanciados 
 
½ neutro o ligeramente HO- son comp.casi todos los iones 
Aún en dicho ½ MnO4
-, ClO-, BrO- tienen suficiente poder 
oxidante para oxidar a los reductores S2-, SO3
2-, S2O3
2- 
 
½ HO- oxidantes muy ftes. (ClO3
-, IO3
-) pueden oxidar muy 
lentamente a ciertos reductores fuertes (S2
-, SO3
2-, NO2
- 
PROPIEDADES REDOX DE LOS ANIONES 
 reacción c/H2SO4 diluído 
 
 reacción c/H2SO4 cc 
 
 
 poder oxidante F2  Cl2  Br2  I2 
 F- no tiene prop. redox 
 forma complejos muy estables con Fe3+ y Al3+ 
F-, Cl-, Br-, I- 
H2SO4 + 2 HBr SO2 + Br2 + 2 H2O (gas amarillo rojizo) 
H2SO4 + 2 HI SO2 + I2 + 2 H2O (vapores color violeta) 
OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E (v) 
 2 4 6 8 10 pH 
 1.5 
 1.0 
 0.5 
 
Cl2/Cl
- (1.36v) 
Br2/Br
- (1.08v) 
I2/I
- (0.53v) 
 Eº MnO4
-/Mn2+ = 1.50 v 
 Eº’ = 1.5 - 0.09 pH 
 
 a pH 5 MnO4
- oxida solamente al I- 
 a pH 2.5 “ “ también al Br- 
 a pH 0 “ “ “ al Cl- 
 
OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS 
 
Para investigar los 3 haluros en mezcla 
 
oxidación selectiva con MnO4
- cambiando el pH 
 ½ regulado Ac-/HAc pH 5 2 I- I2 + 2e
- 
 ½ HAc cc pH 2.5 2 Br- Br2 + 2e
- 
 ½ H2SO4 pH 0 2 Cl
- Cl2 + 2e
- 
 
Identif. del I2 Cl3CH, Cl4C violeta 
 éter, acetato de etilo amarillo 
Identif. del Br2 Cl3CH amarillo anaranjado 
 fluoresceína 
Identif. del Cl2 Br
-/fluoresceína 
 o-tolidina 
Identificación de bromuro 
Rvo Liberador: AcH/KMnO4 
Rvo Revelador: Fluoresceína 
MnO4
 + 8H+ + 5e Mn2+ 4H2O 
 2Br Br2 + 2e
 
Identificación de cloruro 
Rvo Liberador: H2SO4/KMnO4 
Rvo Revelador: KBr - Fluoresceína 
MnO4
 + 8H+ + 5e Mn2+ 4H2O 
 2Cl Cl2 + 2e
 
 2Br Br2 + 2e
 
 Cl2+ 2e
 2Cl 
 
+ 2 Cl- + 2 H+ 
H2N
H3C 
NH2
 CH3
+ Cl2 
 CH3H3C 
HN NH
o-tolidina 
amarillo 
HO O
C
O
COO-
+ 4 Br2 
-COO
O
Br
Br
HO O
C
Br
Br + 4 Br- 
fluoresceína eosina 
Mezcla Cl-/Br- 
Br-: Cl- no interfiere la identif. del Br- c/fluoresceína. 
 Rvo liberador: MnO4
-/HAc 
 Rvo revelador: Fluoresceína 
Cl-: Br- interfiere la identif. del Cl- c/Br--fluoresceína. 
 1ro elim Br- c / HNO3 y calor 
 2do identif. del Cl- 
 Rvo liberador: MnO4
-/ H2SO4 
 Rvo revelador: Br- / fluoresceína 
 
 
Mezcla de Br-/I- 
 c/ NaClO en poca cantidad en ½ H+ 
 
 2 I- I2 + 2e
- 
 2e- + 2 H+ + ClO- Cl- + H2O 
 
 2 Br- Br2 + 2e
- 
 2e- + 2 H+ + ClO- Cl- + H2O 
 
El color del I2 en la f.o. enmascara el color del Br2 
 
NaClO exc. 
 6 H2O + I2 2 IO3
- + 12 H+ + 10 e- 
 2e- + 2 H+ + ClO- Cl- + H2O 
 
Identif. de I- (trazas) 
Rvo: Ce4+/ H2AsO3
- 
 
 Ce4+ Ce3+ 
H2AsO3
- H2AsO4
- 
 
 
Identif. de F- 
1) alizarín complexona / Ce3+ 
2) laca Alizarina-S/Al3+ 
 
 Ce4+ Ce3+ 
 I- I2 
H2AsO3
- H2AsO4
- 
 I2 I
- 
Decoloración muy lenta Decoloración instantánea 
Derivados del azufre 
 Rn al ½ S2-, SO32- alcalina 
 HSO3
- ácida 
 SO4
2-, S2O3
2- neutra 
 
 Agregado de ácido (no oxidante) 
 
 S2- + H+ HS- HS- + H+ H2S 
 SO3
2- + 2H+ H2SO3
 SO2 + H2O (idem HSO3
- ) 
 S2O3
2- + 2H+ SO2 + Sº + H2O 
 SO4
2- + H+ sin reacción 
 
 Propiedades Redox 
 S2-, SO3
2- , HSO3
- , S2O3
2- reductores 
S2- Sº (o HSO4
- según las condic. del ensayo) 
SO3
2- SO4
2- 
S2O3
2- c/oxidantes suaves S2O3
2- S4O6
2- 
 c/oxidantes fuertes S2O3
2- SO4
2- 
 c/reductores (Alº, Znº) S2O3
2- S2- 
 
Reacción de identif. de S2- 
S2- + Ag+ SAg2  negro, soluble en HNO3 3F 
 SAg2 Sº + Ag
+ 
 NO3
- NO 
Nota: no es rn de elev. sensib. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
NH2
NCH3 2 + SH2 + Fe
3+ 
½ HCl 
2CH3 N
N
S N (CH3)2
+ Fe2+ + NH4
+ + H+ 
Azul de metileno 
Interf. : agentes reductores 
p-amino dimetil anilina 
Investigación de H2S en muestras de aire 
 
 Burbujear muestra de aire en solución alcalina 
Dispositivo para captura de gases ácidos por resina de 
intercambio iónico (Anal. Chem., 59, 2439 (1987) 
Reacciones de identif./cuantif de SO3
2- 
1) liberación de SO2 c/ HNO3 3M, captado por resina de 
intercambio iónico como SO3
2-, elución con Na2CO3 0.5M 
 oxidación a SO4
2- con H2O2, medición por cromatografía de 
iones. 
 
 SO3
2- + 2H+ H2SO3
 SO2 + H2O 
 IO3
- I2 + almidón: color azul 
 SO2 SO4
2- 
 
 SO3
2- SO4
2- 
 Fe3+ Fe2++ 
 fenantrolina 
Complejo 
púrpura 
Reacción de identif. de S2O3
2- 
- Ag + en poca cant. Ag+ + S2O3
2- Ag2(S2O3) 
- Ag+ en exc. S2O3
2- + Ag+ SAg2 + SO4
2- 
 ppdo blanco amarillo pardo negro 
 
 
Reacción de identif/cuantificación de S2O3
2- 
 
 CN- + S2O3
2- SCN- + SO3
2- 
 SCN- + Fe3+ Fe(SCN)2+ color rojo 
 
Nota: no es rn de elev. sensib. 
Reacción de identif. del SO4
2- 
Fundam: decoloración del rodizonato de bario por precipitación de 
BaSO4 
 
 
  rojo 
 
 
 
  blanco 
 
 
O
O
O
O
O
-
O
-
+ Ba
2+
O
O
O
O
O
O
Ba
Ba
O
O
O
O
O
O
+ SO4
2-
O
-
O
O
O
O
O
-
+ BaSO4
Familia NO2
- / NO3
- 
NO2
- - débilmente básico 
 - estado de oxidación intermedio 
c/I-/H+ NO2
- NO NO2
- oxidante 
c/MnO4
-/H2SO4 NO2
- NO3
- NO2
- reductor 
c/H+ NO2
- + H+ NO + NO3
- 
 O2 
 NO2
 
NO3
- - neutro 
 - oxidante debil ( poder oxidante al   H+  ) 
 
Reacciones de identif. para NO2
- 
1) Rn del anillo pardo (HAc) 
2) Rn de Griess 
 
 
ác. p-sulfanílico sal de diazonio 
 
 
 
 
sal de diazonio -naftil amina azo derivado (rojo) 
 
Detección de trazas de NO2
- (por ej. en aguas) 
HO3S N HO3S NH2 + NO2
- N
+
+ H2O
+
NHO3S N + 
NH2
HO3S N N NH2
½ HCl 
Reacciones de identif. para NO3
- 
1) Rn del anillo pardo (H2SO4 cc) 
2) Rn de Griess previa reducción del NO3
- c/ Znº en ½ HAc 
 NO3
- NO2
- 
 Znº Zn2+ 
3) Reducción a NH3 c/ Znº o Alº en ½ fuertemente alcalino 
 NO3
- NH3 
 Alº Al(OH)4
- 
 El NH3 formado se reconoce por el viraje del tornasol rojo o con el 
Rvo. de Nessler 
 
MEZCLA DE NITRATO Y NITRITO 
2) Eliminación de nitrito: 
 NH4
+ + NO2
- N2 + 2 H2O 
1) Investigación de nitrito con Griess 
3) Investigación de nitrato 
 transf NO3
- NO2
- y luego Griess 
 transf NO3
- NH3 y luego Nessler 
CIANURO 
1- CN- + HNO3 HCN captura sobre resina 
de intercambio iónico (equilibrada con HO-). Elución con 
Na2SO4 de alta cc y valoración con hipocromito 
 CN- + BrO- CNO- + Br- 
2- CN- + Fe2+ Fe (CN)6
4- ferrocianuro 
 
 
 
+ 
Ferrocianuro férrico (Azul de Prusia) 
Fe3+ [Fe (CN)6]3 Fe4 
3- Electrodo ión selectivo (pH 11-13) 
TIOCIANATO 
1- NCS- + MnO4
-
 HCN + HSO4
- + Mn2+ 
 captura sobre resina de 
intercambio iónico (equilibrada con HO-). Elución con 
Na2SO4 de alta cc: valoración con hipocromito 
 formación de ferrocianuro férrico 
 electrodo ión selectivo p CN- 
 
H+ 
2- 6 NCS- + Fe3+ Fe (SCN)6
3- 
 complejo rojo 
 (soluble en agua) 
Guía de Trabajos Prácticos, Cátedra de Química 
Analítica 
Química Analítica Cualitativa, Burriel Martí F., 
Lucena Conde F., Arribas Jimeno S., Hernández 
Méndez J. 15a edición, Ed. Paraninfo, 1994 
Fundamentos de Química Analítica, Skoog D., 
West D., Holler J., Crouch S., 8va edición, Ed. 
Thomson, 2004. 
BIBILOGRAFÍA