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CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 1 GUÍA DE PROBLEMAS DE QUÍMICA ANALÍTICA CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 2 CAPÍTULO 8 Titulaciones redox Problema 1: Se agrega un exceso de ioduro de potasio a una solución de dicromato de potasio y se valora el iodo liberado con 48,80 mL de una solución de tiosulfato de sodio 0,1000 N. ¿Cuántos gramos de dicromato de potasio contenía la solución del dicromato? El dicromato de potasio libera, a partir del ioduro, una cantidad equivalente de iodo (es decir, 6 átomos gramos = 6 equivalentes gramo de iodo por mol de dicromato): Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O y el iodo formado se valora con tiosulfato de sodio. 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 I- De acuerdo con estas ecuaciones: Cr2O72- 3 I2 6 S2O32- 6 e- mol K2Cr2O7 = 294,184 g gramos de K2Cr2O7 = 48,80 × 0,1000 × 294,184 = 0,2392697 6000 Respuesta: Los gramos de dicromato de potasio en la solución son 0,2393. Problema 2: Una muestra de 0,2000 g que contiene cobre se analiza por el método iodométrico. El cobre (II) se reduce a cobre (I) en presencia de ioduro: 2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI + I2 ¿Cuál es el porcentaje de cobre en la muestra si se requieren 20,00 mL de tiosulfato de sodio 0,1000 M para titular el iodo liberado? En el punto de equivalencia: n° meq Cu2+ = n° meq I2 = n° meq S2O32- Se libera medio mol de iodo por cada mol de cobre (II) y cada mol de iodo reacciona con 2 moles de tiosulfato; por consiguiente, cada cobre (II) equivale a un tiosulfato, por lo tanto el número de moles Cu2+ = moles S2O32- 20,00 𝑚𝐿 × 0,1000 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 × 𝑃𝐴 % = 𝑚𝐿 200,0 𝑚𝑔 𝐶𝑢 × 100 0,1000 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 × 20,00 𝑚𝐿 × 63,54 𝑚𝑔/𝑚𝑚𝑜𝑙 % = Respuesta: 𝑚𝐿 200,0 𝑚𝑔 × 100 = 63,54 El porcentaje de Cu2+ en la muestra es 63,54 %. Problema 3: Se desea establecer la normalidad de una solución de iodo por la valoración frente a trióxido de arsénico (PM = 197,842). 37,34 mL de esta CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 3 4 4 solución reaccionaron exactamente con 0,2040 g de trióxido de arsénico. Hallar la N de la solución. As2O3 + 3 H2O 2 H2AsO3- + 2 H+ H2AsO3-+ H2O H2AsO4- + 2 H+ + 2 e- As2O3 2 H2AsO4- 4 e- mE As2O3 = 197,842/4000 En el punto final:n° meq I2 = n° meq As2O3 𝑉𝐼2 × 𝑁𝐼2 = 𝑝𝐴𝑠2𝑂3 𝑚𝐸𝐴𝑠2𝑂3 𝑁𝐼2 = 𝑝𝐴𝑠2𝑂3 𝑚𝐸𝐴𝑠2𝑂3 × 𝑉𝐼2 Respuesta: 𝑁𝐼2 = 0,2040 197,842/4000 × 37,34 = 0,1105 La normalidad de la solución de iodo es 0,1105. Problema 4: Se analizó una muestra de hierro disolviendo 0,8040 g de la misma en ácido, llevando todo el hierro al estado de oxidación +2 y valorándolo con una solución 0,1120 N de permanganato de potasio. Se consumieron 47,20 mL de ésta. Calcular los resultados del análisis, expresándolos en % de hierro (PA = 55,847) y en % de trióxido férrico (PM = 159,692). Fe2+ Fe3+ + 1 e- 5 e-+ 8 H+ + MnO4- Mn2+ + 4 H2O En el punto final:n° meq Fe = n° meq MnO4- 𝑝𝐹𝑒 = VKMnO 𝑚𝐸𝐹𝑒 x NKMnO4 pFe = VKMnO - x NKMnO - x mEFe % 𝐹𝑒 = 𝑉𝐾𝑀𝑛𝑂4 × 𝑁𝐾𝑀𝑛𝑂4 𝑎 𝑃𝐴 1000 ) × 100 47,20 × 0,1120 × ( 𝐴 ) × 100 % 𝐹𝑒 = 1000 = 36,72 % 0,8040 Del mismo modo: n° meqFe2O3 = n° meqFe = n°meq KMnO4 Fe2O3 2 Fe 2 e- mEFe2O3 = 159,692/2000 % ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑓é𝑟𝑟𝑖𝑐𝑜 = 4 7,20 × 0,1120 × 𝑚𝐸ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑓é𝑟𝑟𝑖𝑐𝑜 × 100 0,8040 = 52,50 Respuesta: El porcentaje de Fe es 36,72 y el de óxido férrico es 52,50. × ( 4 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 4 PROBLEMAS PARA RESOLVER 1- Para contrastar una solución valorante de tiosulfato de sodio se coloca en un matraz de iodo aproximadamente 100 mL de agua destilada, se agregan 3 g de ioduro de potasio y 1 g de bicarbonato de sodio. Se disuelven las sales y se agrega 1 mL de ácido clorhídrico concentrado. Se pesan 100,46 mg de dicromato de potasio anhidro y se añaden al matraz. Se agregan 6 mL más de ácido clorhídrico concentrado. Se tapa el matraz de iodo, se humedece la tapa con solución de ioduro de potasio y se deja reaccionar en la oscuridad durante 5 a 10 minutos. Luego se lava la tapa y cuello del matraz con agua destilada recogiendo el líquido del lavado dentro del matraz. Inmediatamente se comienza a contrastar el tiosulfato que se vierte desde la bureta hasta que el color rojo disminuye y pase al amarillo verdoso. Se añaden en este punto 2 mL de almidón 2 % y se continúa el agregado de valorante hasta desaparición del color azul y pasaje al verde, gastándose 21,23 mL. a) ¿Para qué se utiliza el ioduro de potasio sólido y la solución de ioduro de potasio con que se humedece la tapa del matraz de iodo? b) ¿A qué compuestos se deben los colores rojo, azul y verde que menciona la técnica? c) Escribir las ecuaciones de las reacciones del contraste. ¿Qué tipo de reacción es? ¿Directa, indirecta o por retorno? d) Calcular la normalidad de la solución de tiosulfato. PM dicromato de potasio = 294,185 2- Se necesita preparar 1 L una solución aproximadamente 0,5 N de permanganato de potasio contando con una droga que posee una pureza de 99,60%. a) ¿Qué cantidad de permanganato de potasio necesita pesar? b) Determinar la N exacta de la solución resultante sabiendo que para oxidar en medio ácido 0,6752 g de oxalato de sodio puro se consumen 20,90 mL de la solución de permanganato de potasio. PM oxalato de sodio: 133,9985 PM permanganato de potasio: 158,034 3- Un alambre de hierro puro que pesa 0,1809 g se disuelve en ácido, se reduce al estado +2 y se titula con 31,33 mL de cerio (IV). Calcular la normalidad de la solución valorante. PA Fe: 55,845. 4- Para el contraste de una solución de tiosulfato de sodio se prepara una solución estándar de bromato de potasio pesando 1,2993 g y llevándolos a 500,0 mL en un matraz. Una alícuota de 25,00 mL de la misma se coloca en un erlenmeyer, se agregan 3 g de ioduro de potasio y 5 mL de ácido sulfúrico 3 M. Inmediatemente se comienza el contraste del tiosulfato hasta el amarillo pálido, momento donde se adicionan 5 mL de almidón, gastándose 19,80 mL del valorante en el punto final (desaparición del color azul). El bromato de potasio en medio ácido y en presencia de un exceso de ioduro de potasio genera perioduro según BrO3- + I- + H+ Br- + I3- + 3 H2O Calcular la N del tiosulfato de sodio. PM bromato de potasio: 167,0005 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 5 5- Se analiza una solución de agua oxigenada. Se miden 10,00 mL de la misma y se diluyen a 1000,0 mL. Se titulan 10,00 mL de la dilución con permanganato de potasio 0,1032 N consumiéndose 16,20 mL del valorante. Calcular la concentración de agua oxigenada en gramos por 100 mL. PM H202: 34,0147 H2O2 O2 6- Hallar la concentración en g/L de una solución de dióxido de azufre, sabiendo que para reducir 25,00 mL de yodo 0,1037 N se necesitan 16,25 mL de la solución de dióxido de azufre. PM dióxido de azufre: 64,066 7- El contenido en calcio del agua potable puede determinarse de la manera siguiente: se precipita en forma de oxalato de calcio. El precipitado se lava, se trata con exceso de ácido sulfúrico y se valora con permanganato de potasio; 200,0 mL de agua corriente consumieron 12,00 mL de permanganato de potasio 0,1000 N. Calcular el contenido de óxido de calcio en g/L. PM CaO: 56,0774 R: 0,1682 g/L CaO 8- 65 litros de aire conteniendo sulfuro de hidrógeno se hacen burbujear a través de 120 mL de iodo 0,100 N. La solución resultante (presenta iodo que no ha reaccionado con sulfuro de hidrógeno) se trata luego con tiosulfato de sodio 0,200 N, necesitándose 10,2 mL para su decoloración. ¿Qué cantidad de sulfuro de hidrógeno contenía el aire expresado en mg/L? H2S + I2 I- + Sº PM H2S: 34,1 9- El ácido ascórbico es fácilmente oxidadode acuerdo a la siguiente semiecuación: C6H8O6 C6H6O6 El contenido de dicha especie en comprimidos puede determinarse disolviendo la muestra en agua, agregando un volumen de solución de iodo en exceso con respecto al ácido ascórbico, y luego otra solución de tiosulfato de sodio hasta decoloración del iodo remanente. Se agregan 50,00 mL de solución de iodo 0,1000 N a una muestra que contiene ácido ascórbico. Luego de la reacción se necesitan 19,30 mL de tiosulfato de sodio 0,2000 N para decolorar el iodo remanente. Calcular los gramos de ácido ascórbico presentes en la muestra. PM C6H8O6: 176,12 10- Una alícuota de 25,00 mL de una solución de oxalato ácido de potasio requiere 31,30 mL de hidróxido de sodio 0,1250 N para su neutralización. Otra alícuota de 25,00 mL de aquella solución utilizada para valorar una solución de permanganato de potasio consume 48,50 mL de ésta. Calcular la N del permanganato de potasio. 11- Se disuelve una muestra de 2,5000 g que contiene pentóxido de arsénico, arsenito de sodio dibásico, y material inerte y se ajusta el pH a un valor neutro con bicarbonato de sodio. El arsenio (III) se titula con solución de iodo 0,1500 M y se emplean 11,30 mL para alcanzar el punto final. Después, la solución (en CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 6 la cual todo el arsénico se encuentra en estado + 5) se acidifica con ácido clorhídrico y se le añade exceso de ioduro de potasio. El iodo liberado se titula con tiosulfato de sodio 0,1200 M para lo cual se emplean 41,20 mL de dicha solución. Calcular el porcentaje de pentóxido de arsénico y arsenito dibásico en la muestra. PM As2O5: 229,8402 PM Na2HAsO3: 169,90728 12- La materia orgánica contenida en una muestra de 0,9280 g de ungüento para quemaduras, se eliminó por calcinación y seguidamente el residuo sólido de óxido de zinc se disolvió en ácido. Mediante un tratamiento con oxalato de amonio se obtuvo oxalato de zinc muy poco soluble. El precipitado filtrado y lavado, se disolvió en ácido diluido. En la valoración del ácido oxálico liberado se gastaron 37,81 mL de permanganato de potasio 0,07540 N. Calcular el porcentaje de óxido de zinc en el medicamento. PM ZnO: 81,38 13- El aire extraído de las proximidades de un equipo eléctrico se pasó a una velocidad de 2,75 L/min a través de una solución de ioduro de potasio en la que se adsorbió el ozono, teniendo lugar la siguiente reacción: O3 (g) + I- + H2O O2 (g) + OH- + I2 El iodo producido en un tiempo de 14,50 minutos necesitó 6,12 mL de tiosulfato de sodio 0,0156 N para su valoración. a) Calcular los miligramos de ozono por litro de aire. b) Expresar los resultados de este análisis en ppm de ozono considerando que la densidad de la muestra es 1,20 g/L. PM O3: 47,998 14- El selenio de una muestra de tierra de 10,0000 g se destila como tetrabromuro, y se recibe en solución acuosa donde se hidroliza a selenito. Se determina el selenito iodométricamente empleándose para ello 4,50 mL de solución estándar de tiosulfato de sodio en la titulación (SeO32- Seº). Si el título del tiosulfato es 0,0490 mg K2Cr2O7/ mL ¿Cuál será la concentración de selenio en la tierra en ppm? PM K2Cr2O7: 294,185 PA Se: 78,96 15- Se disolvieron 0,2038 g de dicromato de potasio puro en agua, la solución se acidificó y se agregó un exceso de ioduro de potasio puro. El yodo liberado requirió 40,34 mL de una solución de tiosulfato de sodio para su titulación. Calcule la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio. PM K2Cr2O7: 294,185 16- Se trata una solución acuosa de glicerol que pesa 100,0 mg con 50,00 mL de cerio (IV) 0,0837 M en ácido perclórico 4 M a 60 °C durante 15 minutos para oxidar el glicerol (C3H8O3) a ácido fórmico. El exceso de cerio (IV) consume 12,11 mL de hierro (II) 0,0448 M para alcanzar el punto final de la ferroína. ¿Cuál es el porcentaje en peso de glicerol en la muestra problema? PM glicerol: 92,09382 17- La hidrazina es oxidada con bromo a nitrógeno gaseoso: N2H4 + Br2 N2 + H+ + Br– CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 7 El bromo es producido por la reacción de bromato de potasio con exceso de bromuro: BrO3– + Br– + H+ Br2 + H2O Se requieren 10,55 mL de bromato de potasio 0,1008 M para oxidar la hidrazina presente en 25,00 mL de muestra. Calcular el contenido de hidrazina en la muestra expresada en g/L. PM hidrazina: 32,046 18- El ion nitrito se puede determinar por oxidación con exceso de cerio (IV), seguida de valoración por retroceso del cerio (IV) que no ha reaccionado. En la primera etapa el nitrito se oxida a nitrato y el cerio (IV) se reduce a cerio (III); en la segunda etapa el cerio (IV) se reduce a cerio (III) y el hierro (II) se oxida a hierro (III). Una alícuota de 4,0300 g de una muestra sólida que contiene sólo nitrito de sodio y nitrato de sodio se disuelve en 500,0 mL. Una alícuota de 25,00 mL de esta solución se trata con 50,00 mL de cerio (IV) 0,1186 M en ácido fuerte durante cinco minutos y el exceso de cerio (IV) se valora por retroceso con 31,13 mL de sulfato ferroso amónico 0,04289 M. Calcular el %p/p de nitrito de sodio en el sólido. PM nitrito de sodio: 68,995. 19- Una muestra de 0,9703 g de un insecticida que contiene arseniato de calcio se disuelve en ácido, se agrega un exceso de ioduro de potasio y el iodo liberado es titulado con 31,14 mL de solución de tiosulfato de sodio. En el contraste, 1,00 mL de la solución de tiosulfato de sodio resultó equivalente a 1,678 mg de dicromato de potasio. Calcular el % de arseniato de calcio en la muestra. PM dicromato de potasio: 294,181; PM arseniato de calcio: 398,068 20- Se determinó el contenido de oxígeno disuelto en una muestra de agua, mediante el método de Winkler. Se tomaron 50,00 mL de muestra (previamente regulada a pH alcalino), y se trataron con 10 mL de una solución de sulfato de manganeso (exceso). Todo el oxígeno disuelto presente en la muestra reacciona con el manganeso en exceso de acuerdo a la siguiente reacción: Mn2+ + OH- + O2 MnO2 Posteriormente, se acidificó la solución, y se adicionó un exceso de ioduro de potasio: I- + MnO2 + H+ I3- + Mn2+ El iodo liberado se tituló con una solución 0,00870 M de tiosulfato de sodio, consumiéndose 8,90 mL para alcanzar el punto final. Determine la concentración de oxígeno disuelto, expresándola en ppm. PA O: 15,9994 21- La determinación del contenido de cromo (III) en una muestra sólida se llevó a cabo de la siguiente manera: Se pesaron 1,5400 gramos de la muestra y se disolvieron en aproximadamente 50 mL de agua. Posteriormente se adicionaron 50 mL de una solución al 10 % de persulfato de amonio, para oxidar todo el cromo presente en la muestra. Luego de finalizado el proceso de oxidación, la solución se calentó a temperatura de hervor durante 30 minutos para destruir todo el persulfato que había quedado sin reaccionar. Luego se enfrió a temperatura ambiente, y se diluyó a 250,0 mL en un matraz volumétrico. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 8 Una alícuota de 20,00 mL de la solución anterior fue transferida a un erlenmeyer, donde posteriormente se adicionaron 20,00 mL de una solución estándar de hierro (II) 0,0800 M y 25 mL de ácido sulfúrico 1 M. El hierro (II) remanente consumió 11,20 mL de una solución valorante de dicromato de potasio 0,0110 M para llegar al punto final. a) Determinar el % de Cr3+ en la muestra. b) El exceso de persulfato fue eliminado mediante el calentamiento de la solución. ¿Qué error se cometería en la determinación del porcentaje de cromo (III) en caso de que la eliminación del persulfato no haya sido completa? Justifique claramente su elección. c) Las soluciones de hierro (II) se oxidan con relativa facilidad a hierro (III). ¿Qué error se cometería en la determinación del porcentaje de cromo (III) en caso de que la solución estándar de hierro (II) se haya oxidado parcialmente luegode su contraste? Justifique claramente su elección PA Cr = 51,996 22- Se tratan 50,00 mL de una muestra que contiene lantano (III) con oxalato sódico para precipitar oxalato de lantano, que una vez lavado y disuelto en ácido consume 18,04 mL en su valoración con permanganato de potasio 0,006363 M. Calcular la molaridad del lantano (III) en la muestra. 23- Una muestra contiene oxalato ácido de sodio, oxalato de sodio y material inerte. Una alícuota de 0,1875 g se disuelve en medio ácido y consume 20,10 mL de permanganato de potasio 0,1200 N. Otra alícuota de 0,3750 g de muestra consume 12,50 mL de hidróxido de sodio 0,0999 N. Calcular el % de oxalato ácido de sodio y de oxalato de sodio en la muestra. PM oxalatoácido de sodio: 112,0167 PM oxalato de sodio: 133,9985 24- Una alícuota de 0,2150 g de muestra que contiene azida sódica (NaN3) requiere 24,25 mL de cerio (IV) 0,1064 N para la oxidación de azida a nitrógeno molecular. Calcular el % de azida sódica en la muestra. PM azida sódica: 65,0099 25- Una muestra de 5,00 mL de brandy se diluyó a 1,00 L en un matraz volumétrico. El etanol de una alícuota de 25,00 mL de la solución diluida se destiló en 50,00 mL de dicromato de potasio 0,0200 M y al calentar se oxidó a ácido acético. Después de enfriar se añadieron 20,00 mL de hierro (II) 0,1253 M con una pipeta en el matraz. El exceso de hierro (II) se valoró con 7,46 mL del dicromato de potasio patrón hasta el punto final con ácido difenilaminosulfónico. Calcular el % p/v de etanol presente en el brandy. PM etanol: 46,07 26- La determinación de dióxido de azufre en el aire de una fábrica se realizó de la siguiente manera: el aire fue burbujeado a una velocidad de 20 litros por minuto a través de una trampa que contenía peróxido de hidrógeno. El sulfito proveniente de la hidratación del dióxido de azufre se oxidó a sulfato y el peróxido de hidrógeno se redujo a agua. El sulfato formado durante 30 minutos se tituló con 5,62 mL de cloruro de bario 0,0100 M. Calcular la concentración de dióxido de azufre en el aire en ppm, teniendo en cuenta que la densidad del dióxido de azufre es 2,86 mg/ mL. PM dióxido de azufre: 64,0638 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 9 27- Llega al laboratorio una muestra que contiene peróxido de hidrógeno en una concentración aproximada de 1,8 gramos en 100 mL de solución. a) Indique qué solución valorante usará para su análisis cuantitativo, patrón primario y planteo de cálculos, indicador y precauciones del contraste correspondiente. b) Si la solución valorante usada para el análisis de la muestra fuera 0,1053 N, qué dilución de la muestra haría y qué alícuota de la dilución mediría. Dispone de pipetas aforadas de 5,00; 10,00 y 20,00 mL; matraces aforados de 25,00; 50,00 y 100 mL; bureta de 25 mL. P.A. O: 15,9994; P.A. H: 1,00797 28- Se analizó el contenido de azufre en una muestra sólida. Una alícuota de 15,7312 gramos de muestra fue disuelta, todo el azufre presente se llevó a la forma de sulfuro, y se agregó agua destilada hasta un volumen final de 100,00 mL. Posteriormente, se realizó una dilución al tercio de dicha solución, se midió una alícuota de 20,00 mL de una solución de iodato de potasio 0,01723 M, 3 gramos de ioduro de potasio y 10 mL de ácido clorhídrico concentrado. El iodato en presencia de un exceso de ioduro libera perioduro según: IO3- + I- + H+ I3- + H2O El perioduro liberado oxidó todo el sulfuro a azufre, y el exceso de perioduro sin reaccionar fue valorado con 4,35 mL de una solución 0,08098 M de tiosulfato de sodio. Calcular el contenido de azufre en la muestra en mg/g. P.A. S: 32,065 RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS 1- d) N = 0,09651 2- a) p = 15,87 g; b) N = 0,4822 3- N = 0,1034 4- N = 0,1171 5- 28,43 % p/v 6- 5,110 g/L 7- 0,1682 g/L CaO 8- 2,6 mg/L 9- 0,1004 g 10- N = 0,1613 11- % p/p Na2HAsO3 = 11,52; % p/p As2O5 = 3,572 12- % p/p ZnO = 12,50 13- a) mg O3/L aire = 0,0575; b) 47,9 ppm 14- 8,88 ppm 15- N = 0,1030 16- 41,9 % 17- 2,045 g/L CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 10 18- 78,67 % 19- 10,93 % 20- 12,4 ppm 21- a) 12,1 %; b) error por exceso; c) error por exceso 22- 3,826 x 10-3 M 23- % NaHC2O4: 37,3; % Na2C2O4: 41,6 24- % NaN3: 78,02 25- 40,4 % 26- 2,10 ppm 28- 1,75 mg/g
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