TERMODINAMICA Y EQUILIBRIO QUIMICO

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Contenido
• El sistema y los alrededores
• Componentes de una reacción química
• Calor de reacción o entalpía
• Espontaneidad de las reacciones
• Entropía
• Energía libre de Gibbs
• Constante de equilibrio
• ΔG° y la constante de equilibrio
• Relación de ΔG° con ΔG
• El ATP como la moneda energética de la célula
 
 
Conceptos clave
1 El ser humano es un sistema abierto debido a que a través de sus fronteras –epitelios-, se lleva a cabo el intercambio de calor y
materia con los alrededores.
2 El cambio de entalpía (ΔH) corresponde al calor que se libera o absorbe durante una reacción que ocurre a presión constante.
3 Una reacción es exotérmica cuando fluye calor del sistema a los alrededores.
4 Con la energía libre de Gibbs (ΔG) se puede predecir la dirección de la reacción. En una reacción espontánea o exergónica el ΔG
es negativo
5 La condición estándar se define como aquella en la cual la concentración de reactantes y productos es 1 M. En bioquímica, la
concentración de los hidrogeniones se fija en 1 x 10-7 M.
6 El ATP participa como donador de grupos fosfato y de energía libre en muchas reacciones.
 
 
Se denomina mapa metabólico a la representación de los cientos de cambios químicos
que ocurren en las moléculas presentes en las células. El complejo mapa metabólico se
organiza en segmentos denominados vías metabólicas. La unidad básica de esta red
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metabólica es la reacción química, de la cual se estudia un conjunto de características
generales, algunas de tipo termodinámico y otras de tipo cinético, por ejemplo, la forma
en que se modifica la velocidad de la reacción al cambiar la temperatura, o la rapidez
característica con que ocurre cada reacción, así como los cambios en su velocidad al
variar la disponibilidad de los sustratos o los productos, o al cambiar la concentración de
H+ o de otros iones. Asimismo, es importante conocer el efecto de la adición de
moléculas que aceleren la reacción (activadores) o la frenen (inhibidores). En este
capítulo se revisarán las características termodinámicas que se anotan a continuación: a)
primero, se desea saber si la reacción es espontánea en uno u otro sentido y, si es
reversible, determinar cuál es la situación de equilibrio, y b) de especial interés será
conocer si al efectuarse la reacción hay cambios de calor, porque se absorba o se libere,
y desde luego, si la reacción es capaz de efectuar un trabajo y su contribución al orden
imperante (entropía) en una célula y el universo. Los indicadores antes señalados –calor,
trabajo y entropía– son parte esencial de los cambios que suceden al ocurrir cualquier
reacción química y se les estudia de forma global como los cambios de energía de las
reacciones químicas. En la parte final del capítulo se estudian las propiedades
estructurales del ATP, que hacen de esta molécula la moneda energética de la célula.
 
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El sistema y los alrededores
La termodinámica es la parte de la física que estudia los cambios de energía en la
naturaleza. Para la termodinámica, el sistema es la parte del universo que es objeto de
estudio. El sistema puede ser una célula, un organismo o una mezcla de reacción en un
tubo de ensayo. Los sistemas se clasifican con base en las fronteras o límites que los
separan de los alrededores. Un sistema abierto es aquel cuyas fronteras permiten el
intercambio de calor y de masa. Un ejemplo de este tipo de sistema es el ser humano, ya
que, a través de sus epitelios (piel, pulmón, intestino), hay un flujo constante de calor y
de moléculas de agua, glucosa, dióxido de carbono y de muchas otras más con el
ambiente. El sistema cerrado permite el flujo de calor, pero no de masa; una lata de
conservas es un buen ejemplo: se puede calentar o enfriar, pero no admite el intercambio
de masa, a menos que se rompa el recipiente. Por último, en un sistema aislado no hay
flujo de calor ni flujo de materia. Un ejemplo que ilustra lo anterior es el caso del termo,
que se usa para guardar líquidos calientes o fríos que mantienen su temperatura por
tiempo prolongado, debido a que no hay intercambio de calor entre el interior y el
exterior del termo.
 
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Componentes de una reacción química
Suponga que se tiene una reacción en la que entran dos reactantes (A y B) y salen dos
productos (C y D); se considera irreversible si se lleva a cabo en un solo sentido, y
reversible si, a partir de C y D pueden formarse los reactantes A y B. La reversibilidad de
una reacción se indica con dos flechas en sentidos opuestos que conectan los reactantes
con los productos.
 
 
En una reacción química, los componentes a la izquierda de las flechas se denominan
reactantes, o sustratos cuando la reacción está catalizada por una enzima, y los
componentes a la derecha de las flechas se denominan productos. Además, se considera
un sistema cerrado, por lo que se permite el flujo de calor, pero no de masa. Es decir, la
masa total del sistema, que corresponde a la suma de las masas de A, B, C y D, es
constante. Para apreciar el flujo de calor en dichas reacciones es indispensable
proporcionar información sobre las condiciones en que se realizan. Así, deben indicarse
los siguientes datos al inicio y al final de la reacción: concentración de los reactantes y
productos, presión y temperatura. Por convención, se denominan condiciones estándar
de una reacción cuando la concentración de reactantes y productos es 1 M, la presión es
de una atmósfera (1 atm) y la temperatura de 25 °C (298 K). En caso de que los
protones participen en la reacción, en bioquímica se establece que el pH debe ser igual a
7.0.
 
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Calor de reacción o entalpía
En función de los cambios de calor pueden definirse dos tipos de reacciones. Las
endotérmicas, en las cuales el sistema absorbe calor de los alrededores y el cambio de
entalpía es positivo. Esto se debe a que el contenido de entalpía de los reactantes es
menor que el de los productos (figura 7-1), por lo que al transformarse los reactantes a
productos el sistema absorbe calor. En las reacciones exotérmicas se libera calor a los
alrededores y el cambio de entalpía tiene signo negativo. En este caso, la entalpía de los
reactantes es mayor que la de los productos y esta diferencia es la que se libera en forma
de calor cuando la reacción se lleva a cabo (figura 7-2). El cambio de entalpía (ΔH)
representa la cantidad de calor que se libera o se absorbe en una reacción a presión
constante. Si la reacción se realiza en condiciones estándar, se obtiene el cambio de
entalpía estándar (ΔH°). El cambio de entalpía está dado por la siguiente ecuación:
 
 
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Figura 7-1. Gráfica de la entalpía (H) contra el progreso de la reacción para una reacción endotérmica. Hi,
entalpía inicial; Hf, entalpía final. Se observa que los reactantes A y B tienen menor entalpía que los productos C y
D, por lo que el sistema absorbe calor durante la reacción.
 
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Figura 7-2. Gráfica de la entalpía (H) contra el progreso de la reacción para una reacción exotérmica. Hi, entalpía
inicial; Hf, entalpía final. Se observa que los reactantes A y B tienen mayor entalpía que los productos C y D, por
lo que el sistema libera calor durante la reacción.
 
en donde ΣHprod es la suma de las entalpías de los productos y ΣHreact la suma de las
entalpías de los reactantes. Aunque en la ecuación se consideran los valores absolutos de
entalpía (H), es importante mencionar que éstos no pueden obtenerse de manera
experimental ni teórica, pero sí puede obtenerse, por métodos calorimétricos, el cambio
de entalpía (ΔH), es decir, la diferencia que existe entre el contenido de entalpía de los
productos y los reactantes.
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Espontaneidad de las reacciones
Uno de los aspectos de mayor interés en cada reacción química es saber si ocurre de
manera espontánea. O, mejor aún, obtener los indicadores generales sobre la
espontaneidad de las reacciones.Por experiencia se sabe que los procesos naturales
ocurren de modo espontáneo en un solo sentido. Algunos ejemplos sencillos de esta ley
natural incluyen el flujo del agua de las regiones de mayor altura a las regiones bajas, la
oxidación de la glucosa a dióxido de carbono y agua, y la disolución de los cristales de sal
(NaCl) en agua. En ninguno de estos ejemplos se ha informado que, en forma
espontánea, sin que se introduzca energía al sistema, el agua fluya hacia las regiones
altas, se forme glucosa a partir de CO2 y H2O, o que los iones sodio y cloro se junten
para obtener los cristales de NaCl dentro del agua. En una primera aproximación puede
proponerse al ΔH como criterio de espontaneidad y plantearse que las reacciones que
liberan calor (exotérmicas) son espontáneas mientras que las que necesitan tomar calor
de los alrededores (endotérmicas) no se llevan a cabo. Sin embargo, se ha demostrado de
modo experimental que el ΔH no es un buen criterio de espontaneidad, ya que hay
reacciones espontáneas con ΔH positivo. Tal es el caso de la disolución de urea en agua.
Por consiguiente, se requiere más información para definir la espontaneidad de las
reacciones.
 
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Entropía
La entropía es una propiedad relacionada con el orden del sistema. El significado de ésta
puede comprenderse de una manera intuitiva si se consideran dos sistemas, uno de ellos
en estado cristalino y el otro en estado gaseoso. Las moléculas que forman parte del
cristal están más ordenadas que las de un gas. En estado gaseoso, la pared del recipiente
es la única limitación que tienen las moléculas para moverse, de manera que pueden
ocupar cualquier sitio dentro del recipiente. Por lo tanto, no es posible definir la posición
de una molécula en un instante preciso; así, este sistema tiene una gran entropía. En el
otro extremo se encuentran las moléculas o iones de un cristal, que ocupan lugares fijos
dentro de la retícula de éste. La posición de cada una de estas partículas está bien
definida, por lo que la entropía es pequeña. Asimismo, existe una relación inversa entre el
orden del sistema y su entropía: a mayor orden, el contenido de entropía es menor y
viceversa. Para una reacción química, el cambio de entropía (ΔS) está dado por la
siguiente ecuación:
 
 
 
en donde ΣSprod es la suma de las entropías de los productos, y ΣSreact la suma de las
entropías de los reactantes. Conforme a la segunda ley de la termodinámica, la entropía
del universo crece con cada proceso que se lleva a cabo en forma irreversible. Esto, a su
vez, implica que el ΔS del universo (ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededores) siempre es
positivo. Obsérvese que puede darse el caso de que la entropía del sistema disminuya
(ΔSsistema negativo). Sin embargo, si el proceso es espontáneo, la disminución de la
entropía del sistema se compensa con un mayor incremento de la entropía en los
alrededores (ΔSalrede​dores positivo), de lo que resulta un aumento neto de la entropía del
universo (ΔSuniverso positivo). Aún más, dentro del mismo sistema puede ocurrir que
algunos de sus componentes pierdan entropía, mientras que otros la ganen. En principio,
esta función termodinámica podría ser un buen indicador de la espontaneidad de una
reacción. Sin embargo, existe la gran dificultad de medir la entropía del universo, y no
sólo la del sistema, para decidir si una reacción es o no espontánea. Una vez más, se
necesita más información para ello.
 
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Energía libre de Gibbs
Dadas las dificultades prácticas anotadas, se definió otra propiedad de las reacciones, la
energía libre de Gibbs (o sólo energía libre), que sólo toma en cuenta los cambios de
entalpía y entropía del sistema, y que representa un criterio medible de la espontaneidad
de las reacciones. El cambio de energía libre de cualquier reacción está dado por las
siguientes ecuaciones:
 
 
en donde ΔH es el cambio de entalpía de la reacción, ΔS el cambio de entropía, T la
temperatura absoluta en kelvins, ΣGprod la suma de las energías libres de los productos y
ΣGreact la suma de las energías libres de los reactantes. Nótese que el valor de energía
libre, ΔG, depende de un factor entálpico, ΔH, al cual se le resta un factor entrópico, ΔS,
multiplicado por la temperatura absoluta. Para que una reacción sea espontánea habrá de
liberarse energía libre, lo cual se indica con un ΔG negativo. Según este criterio, una
reacción es espontánea cuando la energía libre de los reactantes es mayor que la de los
productos (figura 7-3) y entonces la energía libre que se libera puede ser utilizada para
realizar trabajo de tipo biosintético, osmótico o mecánico. A estas reacciones se les llama
exergónicas. El cuadro 7-1 muestra que puede obtenerse un ΔG negativo si el ΔH de la
reacción es grande y negativo, a pesar de que el sistema sufra un proceso de
ordenamiento (ΔS negativo). Asimismo, un ΔS grande y positivo conduce a un ΔG
negativo, aun si el ΔH de la reacción es positivo (reacción endotérmica). Cuando el ΔG
de la reacción es positivo, la reacción no es espontánea y la energía libre de los reactantes
es menor que la de los productos (figura 7-4). La reacción se describe como endergónica
y, para lograr la transformación de reactantes en productos, se debe aportar energía libre
al sistema. Un valor positivo de ΔG se obtiene cuando el ΔH de la reacción es muy
grande y positivo o el ΔS es grande y negativo (cuadro 7-1). El cuadro 7-1 resume estas
consideraciones. Una reacción es exotérmica cuando libera calor y su ΔH es negativo, y
es endotérmica cuando absorbe calor de los alrededores y su ΔH es positivo. Una
reacción es exergónica (espontánea) cuando libera energía libre y su ΔG es negativo,
mientras que es endergónica cuando no se lleva a cabo en el sentido propuesto y su ΔG
es positivo.
 
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Figura 7-3. Gráfica de la energía libre (G) contra el progreso de la reacción para una reacción exergónica. Gi,
energía libre inicial; Gf, energía libre final. Se observa que los reactantes A y B tienen mayor energía libre que los
productos C y D, por lo que la reacción se lleva a cabo en el sentido A + B → C + D.
 
Cuadro 7-1. Relación entre la energía libre de Gibbs (ΔG), la entalpía (ΔH) y la entropía (ΔS)
de una reacción. Para obtener el resultado del ΔG se utilizó la siguiente fórmula: ΔG = ΔH –
TΔS
ΔH ΔS ΔG Tipo de reacción
Negativo Positivo Negativo Espontánea
Grande y negativo Negativo Negativo Espontánea
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Positivo Grande y positivo Negativo Espontánea
Positivo Negativo Positivo No espontánea
Grande y positivo Positivo Positivo No espontánea
Negativo Grande y negativo Positivo No espontánea
 
 
 
Figura 7-4. Gráfica de la energía libre (G) contra el progreso de la reacción para una reacción endergónica. Gi,
energía libre inicial; Gf, energía libre final. Se observa que los productos C y D tienen mayor energía libre que los
reactantes A y B, por lo que la reacción se lleva a cabo en el sentido C + D → A + B.
 
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Constante de equilibrio
Existe un gran número de reacciones en que, al mismo tiempo que se lleva a cabo la
reacción en un sentido (A + B → C + D), con una velocidad que depende de la
concentración de A y B, se produce la reacción en el otro sentido (C + D → A + B), con
una velocidad que está determinada por la concentración de C y D. En estos casos, el
sistema, después de cierto tiempo, llega a una situación en la cual las concentraciones de
A, B, C y D se mantien en constantes con respecto al tiempo. En esta condición, la
velocidad con que desaparecen A y B para dar lugar a la formación de C y D es la misma
que la velocidad con que aparecen A y B a partir de C y D. Por consiguiente, se dice que
el sistema ha llegado al equilibrio y se define la constante:
 
 
en donde [C]eq, [D]eq, [A]eq, [B]eq son las concentraciones de los productos y reactantes
en el equilibrio. Ahora bien, cuanto más grande sea el valor de esta constante, la
concentración de los productosen el equilibrio será mucho mayor que la de los
reactantes. A su vez, esto indica que, desde un punto de vista energético, los productos
son más estables que los reactantes.
 
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ΔG° y la constante de equilibrio
Existe una relación importante entre la constante de equilibrio y el cambio de energía
libre de Gibbs estándar de una reacción:
 
 
en donde R es la constante universal de los gases y tiene un valor de 1.987 cal mol-1 K-1,
T es la temperatura absoluta en kelvins y ln se refiere al logaritmo natural o base e. De
esta forma, al conocer el valor de la constante de equilibrio, es posible calcular el cambio
de energía libre en condiciones estándares y viceversa.
 
 
Los valores de ΔG° de muchas reacciones químicas se han determinado de modo
experimental y se encuentran en un buen número de obras de texto y de consulta.
 
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Relación de ΔG° con ΔG
Un asunto de enorme interés práctico es la relación matemática entre el cambio de
energía libre estándar, ΔG°, y el cambio de energía libre de la misma reacción en
condiciones no estándares, ΔG, por ejemplo, en las condiciones presentes en la célula de
un mamífero. Dicha relación es la siguiente:
 
 
Los valores de [C], [D], [A] y [B] son las concentraciones de productos y reactantes en
las condiciones actuales del experimento o dentro de la célula; R es la constante universal
de los gases; T, la temperatura absoluta, y el valor de ΔG° puede obtenerse de la
bibliografía existente, o bien en forma experimental. De esta manera, al medir la
concentración actual de productos y reactantes podrá calcularse el valor de ΔG y, por lo
tanto, decidirse sobre la espontaneidad de una reacción en condiciones diferentes de las
estándares. De enorme importancia es el hecho que muestra la ecuación anterior: al
variar la concentración de reactantes o productos se puede lograr que la reacción se dirija
de manera espontánea hacia uno u otro lados. Para poder evidenciarlo con un ejemplo se
requiere, en primer lugar, fijar el valor de la constante de equilibrio de la reacción, que
para el caso incluido en el cuadro 7-2, Keq = 5. A partir de dicho valor y a 298 K se
calcula ΔG°, que es igual a -0.96 kcal/mol. Si ahora se hacen experimentos en donde la
concentración de reactantes es mayor que la de los productos (100/1), ΔG es negativo,
por lo que la reacción es espontánea en el sentido A + B → C + D. Si ahora la relación
de productos a reactantes toma el valor de la constante de equilibrio, que en este ejemplo
es de 5, la reacción se encuentra en equilibrio y ΔG es cero. Por último, cuando la
relación de productos a reactantes es mayor que la constante de equilibrio (100/1), ΔG es
positivo y la reacción ocurre en el sentido C + D → A + B.
 
Cuadro 7-2. Efecto de la concentración de los reactantes (A y B) y los productos (C y D) sobre
la espontaneidad de una reacción química (constante de equilibrio = 5)
Cociente de reactantes y productos: [A]
[B]/[C][D]
ΔG = ΔG° + RT ln [C]
[D]/[A][B]
Características de la
reacción
100/1 Negativo (–3.7 kcal/mol) Espontánea en el sentido
A + B → C + D
1/1 Negativo (–0.96 kcal/mol) Espontánea en el sentido
A + B → C + D
1/5 Cero (0.0 kcal/mol) La reacción está en equilibrio
1/100 Positivo (+1.78 kcal/mol) Espontánea en el sentido
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El ATP como la moneda energética de la célula
 
Función del ATP en el metabolismo
La función del ATP en el metabolismo celular es fundamental, debido a su tendencia a
ceder el grupo fosfato y al hecho de que la mayoría de las enzimas que participan en
reacciones que requieren energía utilizan esta molécula como sustrato. El ATP se
sintetiza en la glucólisis mediante un proceso conocido como fosforilación a nivel de
sustrato. Sin embargo, es en la mitocondria donde se realiza la mayor síntesis de ATP por
medio de la fosforilación oxidativa. A su vez, el ATP se utiliza para realizar trabajo
biosintético, osmótico y mecánico (figura 7-5).
 
 
Figura 7-5. Relación entre el flujo de energía en las células y el ciclo del ATP-ADP. La energía química del ATP
se utiliza para realizar trabajo de tipo biosintético, mecánico y osmótico. El ADP que se forma en estas reacciones
se dirige hacia la síntesis de ATP en el proceso de la respiración.
 
Estructura del ATP
El trifosfato de adenosina se encuentra en todas las células, sean eucarióticas o
procarióticas. De manera estructural está formado por una adenina, una D-ribosa y tres
grupos fosfato. El nitrógeno 9 de la adenina se une al carbono 1 de la D-ribosa por medio
de un enlace N-glucosídico, y el grupo fosfato se une al carbono 5 de la D-ribosa a través
de un enlace éster (figura 7-6). A pH 7, tres grupos se encuentran desprotonados, por lo
que la carga neta del ATP es de -3. Sin embargo, el citosol de las células también
contiene concentraciones altas de magnesio (1 a 5 mM) que favorecen la formación del
complejo MgATP con carga de -2 (figura 7-7).
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Figura 7-6. Estructura química del trifosfato de adenosina (ATP).
 
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Figura 7-7. Formación de los complejos entre el A) ATP y el Mg2+, B) ADP y Mg2+, C) fosfato y Mg2+.
 
El ATP es un compuesto de alta energía
La hidrólisis de ATP4- o del complejo MgATP2- es una reacción que genera calor
(reacción exotérmica, ΔH° negativo) y energía libre (reacción exergónica, ΔG° negativo).
Los productos de la reacción son ADP y fosfato inorgánico. El valor del ΔG° depende
tanto del pH del medio como de la concentración de magnesio. Esto se debe a que el
grado de protonación de los reactantes (ATP) y de los productos (ADP y Pi) es función
del pH. Asimismo, como se indica en la figura 7-7, el Mg2+ puede unirse al ATP, al ADP y
al fosfato para formar los respectivos complejos MgATP2-, MgADP- y MgPi, cuya
concentración depende de la concentración de magnesio. A pH 7 y con una
concentración de magnesio en exceso, el ΔG° de la hidrólisis del ATP en condiciones
estándar es de -7.3 kcal/mol. La constante de equilibrio para la reacción de hidrólisis del
ATP es muy grande (Keq = 200 000), por lo que si el sistema estuviera en equilibrio, la
concentración de ADP y Pi sería miles de veces mayor que la de ATP. Por lo tanto,
dentro de la célula, en donde las concentraciones de ATP, ADP y Pi son semejantes, el
sistema se encuentra muy alejado del equilibrio, y la tendencia termodinámica del ATP es
la de hidrolizarse y liberar una gran cantidad de energía libre. Esta inestabilidad relativa
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del ATP se debe a tres propiedades estructurales: a) la repulsión electrostática entre las
cargas negativas de los grupos fosfato del ATP favorece la hidrólisis; b) los productos de
hidrólisis, el ADP y el Pi, se solvatan más que el ATP, por lo que se estabilizan mucho
más; c) los productos también tienen más formas de resonancia que el ATP, lo cual
conduce a una mayor estabilidad de ADP y Pi frente al ATP. La suma de estos tres
factores se expresa en una muy fuerte tendencia del ATP a hidrolizarse. Al comparar el
ΔG° de hidrólisis del ATP con el de otros compuestos fosforilados (cuadro 7-3), se observa
que éste tiene una posición central en la escala termodinámica de la lista. Existen varios
compuestos que al hidrolizarse liberan mucho más energía libre que el ATP, por lo que
pueden utilizarse en la síntesis de este compuesto a través de un proceso de fosforilación
a nivel de sustrato, como ocurre en dos reacciones de la glucólisis. Entre estos
compuestos de más alta energía de hidrólisis se encuentran el fosfoenolpiruvato,
carbamilfosfato, 1,3-bisfosfoglicerato, creatinfosfato y argininfosfato. De forma
arbitraria, se establece que todas las sustancias que tengan ΔG° de hidrólisis mayor o
igual que el del ATP son de alta energía, mientras que las que están por debajo de este
valor son de baja energía. Esta convención tiene importancia porque está ligada a la
capacidad de estos compuestos de alta energía de transferir su grupo fosfato. Cuanto
mayor sea estepotencial de transferencia, tanto mayor será la tendencia de una molécula
a ceder su grupo fosfato. En términos cuantitativos, el valor del potencial de transferencia
del grupo fosfato se relaciona con el ΔG° de hidrólisis, ya que esta última reacción
consiste en la transferencia del grupo fosfato a una molécula de agua. Así, si el valor del
ΔG° de hidrólisis es de -7.3 kcal/mol, el valor del potencial de transferencia del grupo
fosfato es de 7.3 (cuadro 7-3)
 
Cuadro 7-3. Energía libre estándar de hidrólisis y potenciales de transferencia del grupo
fosfato para algunos metabolitos
Metabolitos ΔG°
hidrólisis
(kcal/mol)
Potencial de transferencia de grupo fosfato
(kcal/mol)
Fosfoenolpiruvato, pH 7.0 –14.8 14.8
Carbamilfosfato, pH 9.5 –12.3 12.3
1,3-bisfosfoglicerato, pH 6.9 –11.8 11.8
Acetilfostato, pH 7.0 –11.2 11.2
Carnitinfosfato, pH 7.0 –10.3 10.3
Argininfosfato, pH 8.0, con exceso de Mg2+ –7.6 7.6
ATP → AMP + PPi, pH 7.0, con exceso de
Mg2+
–7.6 7.6
ATP → ADP + Pi, pH 7.0, 37 °C, con exceso de –7.3 7.3
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Mg2+
Pirofosfato, pH 7.0, 5 mM de Mg2+ –4.5 4.5
Glucosa 1-fosfato, pH 7.0, 25 °C –5.0 5.0
Glucosa-6-fosfato, pH 7.0, 25 °C –3.3 3.3
Glicerol 3-fosfato, pH 8.5, 28 °C –2.2 2.2
 
 
El ATP puede ceder su grupo fosfato a otras moléculas
Al principio de este capítulo se vio que existen reacciones espontáneas (exergónicas), en
las cuales se desprende energía libre. La hidrólisis del ATP pertenece a esta clase de
reacciones, con un ΔG° de hidrólisis de -7.3 kcal/mol. Además, existen las reacciones
endergónicas, con un ΔG° positivo, que no pueden llevarse a cabo a menos que exista un
aporte de energía libre. Un ejemplo es la fosforilación de la glucosa, con un ΔG° de +3.3
kcal/mol. En el otro sentido, la reacción corresponde a la hidrólisis de la glucosa-6-
fosfato, con un ΔG° de -3.3 kcal/mol. Esto significa que si una reacción no es
espontánea en un sentido (A → B), lo es en el otro sentido (B → A). Aún más, cuando la
reacción se lleva a cabo en condiciones de reversibilidad, la energía libre que se necesita
aportar al sistema para que se lleve a cabo es la misma que se libera cuando la reacción
se realiza en el sentido en que es espontánea. Ahora bien, como está escrita la reacción
de la fosforilación de la glucosa, no puede llevarse a cabo, ya que su ΔG° es positivo.
Por lo tanto, necesita un aporte de energía libre, y es aquí donde aparece la molécula de
ATP, la cual, al hidrolizarse, libera 7.3 kcal/mol. Parte de esta energía (3.3 kcal/mol) se
utiliza para la formación de la glucosa-6-fosfato, mientras que el resto se disipa en forma
de calor. Este proceso puede representarse como la suma de dos reacciones químicas:
 
 
Como puede notarse, el fosfato que se encuentra en el lado izquierdo de una de las
ecuaciones se anula con el que está en el lado derecho. Lo mismo ocurre con el agua. La
suma de las dos ecuaciones da lugar a una tercera, que corresponde a la transferencia del
fosfato del ATP al carbono 6 de la glucosa. El ΔG° de esta reacción es negativo y es igual
a la suma de los ΔG° de las reacciones individuales. Para que ocurra este acoplamiento
entre dos reacciones, una de ellas exergónica y la otra endergónica, se requiere de una
enzima que inmovilice y aproxime los sustratos de la reacción (ATP y glucosa) en la
orientación adecuada. La probabilidad de que ocurra esta transferencia en ausencia de la
enzima es prácticamente nula.
 
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Preguntas de reforzamiento
1 Describa los flujos de calor y materia en los tres tipos de sistemas termodinámicos: abierto, cerrado y adiabático.
2 ¿Cuáles son las condiciones estándar para una reacción química, por ejemplo, A + B = C + D?
3 ¿Qué significa que una reacción sea exotérmica, endotérmica, exergónica o endergónica?
4 Se obtuvo experimentalmente que la constante de equilibrio para la reacción A = B era de 10. Si se inicia con una concentración
de A de 10 mM, ¿cuáles serían las concentraciones del reactante (A) y del producto (B) en el equilibrio?
5 Para la reacción anterior, con una constante de equilibrio de 10, calcule el ΔGo de la reacción (utilice la ecuación que relaciona el
ΔGo con la constante de equilibrio, Keq y tome la temperatura de 25
oC). El valor de la constante universal de los gases ideales es
de 1.987 cal/(mol*K).
Respuestas: 4. A = 0.909 mM y B = 9.091 mM, 5. 0.593 kcal/mol.
 
Referencias
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Chang R: Physical Chemistry for the Biosciences. Sausalito, California, University Science Books, 2005.
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Lieberman M, Peet A: Marks’ Essentials of Medical Biochemistry: A Clinical Approach, 2a ed. Baltimore, Lippincott Williams &
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