Unidad N4 - Diseño para Rx Complejas Homog (Serie-Paralelo)

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DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
Unidad N°4: Diseño para Reacciones Complejas Homogéneas (Serie-Paralelo) 
A) Diseño para Reacciones en Paralelo (Levenspiel, Cap. 7, Pág. 152) 
Introducción a las reacciones múltiples 
Tanto el tamaño del reactor como la distribución de los productos son afectados por el tipo de flujo. 
Las Reacciones Múltiples necesitan más de una expresión cinética para describir su comportamiento (las 
Simples solamente una). Muchas pueden considerarse combinaciones de rx en paralelo y en serie. 
Operar con 𝑪𝒊 (en vez de 𝑿𝒊) y para la distribución de productos divido ec. cinética de un pdto por la de otro 
(elimino la variable tiempo). 
Análisis: uno para determinar el tamaño del reactor y otro para distribución de productos (en gral el factor 
controlante, hay que optimizarla). 
Objetivos: tamaño pequeño del reactor y cantidad máxima del producto deseado. Pueden contraponerse, 
un análisis económico llevará a la mejor solución. 
Se considera 𝛆𝐢 = 𝟎 (Factor de Expansión). 
1. Estudio cualitativo acerca de la distribución de productos 
Considerar la descomposición de A (mecanismos competitivos): 
 
con las ecuaciones cinéticas: 
(−𝒓𝑨) = 𝒌𝟏 ∗ 𝑪𝑨
 𝒂𝟏+ 𝒌𝟐 ∗ 𝑪𝑨
 𝒂𝟐 
 
Dividiendo la ecuación 2a por la 2b, se tiene la velocidad relativa de formación de R y S: 
 
El término de derecha es parámetro de selectividad de la velocidad: se desea 𝒓𝑹 𝒓𝑺⁄ lo más grande posible. 
𝑪𝑨 es el único factor posible de ajustar y controlar (𝒌𝟏, 𝒌𝟐, 𝒂𝟏 y 𝒂𝟐 son 𝒌𝒕𝒆𝒔 para un sistema a 𝑻 dada): 
a. Mantener 𝑪𝑨 Bajo con: 
o Un RTA, 
o Con 𝑿𝑨 altas, 
o ↑ inertes en la alimentación, 
o ↓ la 𝑷 en sistemas en fase G, 
o ↑diluyente en fase L, o usar 
recirculación (diluye entrada). 
b. Mantener 𝑪𝑨 Alto con: 
o Un RTD o RFP, 
o Con 𝑿𝑨 bajas, 
o ↓ inertes en la alimentación, 
o ↑ la 𝑷 en sistemas en fase G, o mínimo 
diluyente en fase L (mínima 
recirculación). 
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Para las rx como la (1), se ve si 𝑪𝑨 debe mantenerse alta o baja: 
c. Si 𝒂𝟏 ≫ 𝒂𝟐, (Orden Deseada ≫ No deseada): 𝒂𝟏 − 𝒂𝟐 > 𝟎, por ec. 3 necesito una Alta 𝑪𝑨, que ↑
𝑺 𝑹⁄ . Un RTD o RFP favorece la formación R (inicia 𝑪𝑨 alta y disminuye) y requiere tamaño mínimo 
de reactor. 
 
d. Si 𝒂𝟏 ≪ 𝒂𝟐, (Orden Deseada ≪ No deseada): 𝒂𝟏 − 𝒂𝟐 < 𝟎 por ec. 3 necesito una Baja 𝑪𝑨, que ↑
𝑺 𝑹⁄ . Sería útil un RTA (𝑪𝑨 está siempre en el menor valor: el de salida) de gran tamaño (ver $). 
 
e. Si 𝒂𝟏 = 𝒂𝟐, (Dos rx del mismo orden), entonces ec. 3 se convierte: 
 
La distribución de pdtos está fijada por 𝒌𝟏 𝒌𝟐⁄ a través de: 
a. ∆𝑻𝒐𝒑. Si 𝑬𝟏 ≠ 𝑬𝟐, puede modificarse 𝒌𝟏 𝒌𝟐⁄ . (Ver Cáp. 9, Levenspiel 3° ed) 
𝑘1
𝑘2
=
𝐴1
𝐴2
∗
𝑒−𝐸1 𝑅∗𝑇⁄
𝑒−𝐸2 𝑅∗𝑇⁄
=
𝐴1
𝐴2
∗ 𝑒−
𝐸1+𝐸2
𝑅∗𝑇 
 
𝐥𝐧 (
𝒌𝟏
𝒌𝟐
) = 𝐥𝐧 (
𝑨𝟏
𝑨𝟐
) −
𝑬𝟏 + 𝑬𝟐
𝑹
∗
𝟏
𝑻
 
 
 
 
Para maximizar el rendimiento del producto deseado R, la relación 𝒌𝟏 𝒌𝟐⁄ debe ser la mayor posible: 
- Si 𝑬𝟏 > 𝑬𝟐, a ↑ 𝑻, 𝒌𝟏 𝒌𝟐⁄ será ↑ 
(↑ 𝑇 favorece Rx MAYOR 𝐸) 
 
 
- Si 𝑬𝟏 < 𝑬𝟐, a ↓ 𝑻, 𝒌𝟏 𝒌𝟐⁄ será ↓. 
(↓ 𝑇 favorece Rx MENOR 𝐸) 
 
b. Usando un catalizador: tienen selectividad para ↓ o ↑ (−𝒓𝒊) específica. Más eficaz para controlar la 
distribución de pdtos. 
c. No es afectada por el tipo de reactor usado, ni 𝑪𝑨, usa cualquier reactor con mínimo tamaño. 
 
Deducciones cualitativas Rx Paralelo Grales: 
1. [𝑹𝒕𝒗𝒐𝒔] es clave para control distribución pdtos. 
2. Una Alta 𝑪𝑨 favorece Rx Orden Mayor, Baja 𝑪𝑨 favorece Rx Orden Menor. 
3. Para Rx mismo Orden 𝑪𝑨 no influye. 
 
 
 
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Si hay más de un reactivo, se usan combinaciones de [𝑹𝒕𝒗𝒐𝒔] altas/bajas en la alimentación, algunos en 
exceso, o con la forma contacto correcta. 
Deben considerarse otros factores: n° fluídos rx, recirculación y el $ de c/opción. El uso de un modelo de 
contacto adecuado es crítico para una distribución favorable de productos. 
 
 
 
 
 
 
 
(Ej. 7.1, Pág. 155, Cap. 7, Levenspiel): Modelos de contacto para rx en paralelo. 
 
 
 
 
 
 
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Caso de Rx Paralela Competitivas con 3 pdtos: 
(𝒓𝑹) = 𝒅𝑪𝑹 𝒅𝒕⁄ = 𝒌𝟏 ∗ 𝑪𝑨 (Siendo R el Pdto Deseado) 
(𝒓𝑺) = 𝒅𝑪𝑺 𝒅𝒕⁄ = 𝒌𝟐 ∗ 𝑪𝑨 
(𝒓𝑻) = 𝒅𝑪𝑻 𝒅𝒕⁄ = 𝒌𝟑 ∗ 𝑪𝑨 
Pueden existir 3 alternativas: 
- 𝑬𝟏 > 𝑬𝟐 y 𝑬𝟏 > 𝑬𝟑: se debe ↑ 𝑻, para ↑ la selectividad hacia el pdto deseado R. 
- 𝑬𝟏 < 𝑬𝟐 y 𝑬𝟏 < 𝑬𝟑: se debe ↓ 𝑻, para favorecer la selectividad hacia el pdto deseado R. 
- 𝑬𝟏 > 𝑬𝟐 y 𝑬𝟏 < 𝑬𝟑: existe una 𝑻ó𝒑𝒕𝒊𝒎𝒂, que maximiza la selectividad hacia el pdto deseado R. 
Siendo la selectividad: 𝑺𝑹 =
𝒓𝑹
𝒓𝑨
=
𝒌𝟏
𝒌𝟏+𝒌𝟐+𝒌𝟑
 y el valor máximo 
𝒅𝑺𝑹
𝒅𝑻
=
𝒅(𝒓𝑹 𝒓𝑨⁄ )
𝒅𝑻
= 𝟎 
Entonces: 
𝒅
𝒅𝑻
(
𝒌𝟏
𝒌𝟏+𝒌𝟐+𝒌𝟑
) = 𝟎 
Reemplazando por la Ec. de Arrhenius, derivando y reordenando: 
𝑻ó𝒑𝒕𝒊𝒎𝒂 =
𝑬𝟐 − 𝑬𝟑
𝑅 ∗ ln (
𝑨𝟐 ∗ (𝑬𝟏 − 𝑬𝟐)
𝑨𝟑 ∗ (𝑬𝟑 − 𝑬𝟏)
)
 
Asi podemos ver que para esta rx: 
- La producción máxima de una especie deseada requiere 𝑺𝑹 y 𝑿𝑨 altas. 
- Si para una 𝑬𝒊 de la Rx Deseada, se obtiene ↑ 𝑺𝑹 a ↑ 𝑻, usar la mayor 𝑻𝑷𝒆𝒓𝒎𝒊𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 (se obtiene ↑ 𝒓𝑹 y 
↓ 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏). 
- Si las 𝑬𝒊 de las Rx son = o ≅, la 𝑻 no afectara (o de forma muy leve) la 𝑺𝑹 hacia el Pdto Deseado. 
También usar la mayor 𝑻𝑷𝒆𝒓𝒎𝒊𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 (se obtiene ↑ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏𝑹 y ↓ 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏). 
- Cuando la distribución} favorable del Pdto Deseado requiera una ↓ 𝑻, el problema es que ↓ 𝒓𝑹. Por 
eso se usa una 𝑻𝑰𝒏𝒕𝒆𝒓𝒎𝒆𝒅𝒊𝒂 que compense la 𝒓𝑹 y 𝑿𝑨 (ósea compensar la menor 𝑺𝑹). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2. Estudio cuantitativo de la distribución de productos y del tamaño del reactor 
Si se conocen las ec. de velocidad para c/rx, se puede determinar cuantitativamente la distribución de 
productos y el tamaño necesario del reactor. 
Se introduce: 𝝋 y 𝝓. 
Considerar la descomposición de A, y sea 
- Rendimiento Fraccional Instantáneo de R (𝝋): la fracción de A que desaparece en cualquier instante 
transformándose en el producto deseado R. Así, para cualquier 𝑪𝑨: 
 
En gral 𝑪𝑨 varía a lo largo del reactor, y 𝝋 = 𝒇(𝑪𝑨), 𝝋 variará con la posición en el reactor. 
- Rendimiento Fraccional Global de R (𝝓): la fracción de todo el componente A que ha reaccionado y 
se ha convertido en R. Es la media de los 𝝋 en todos los puntos en el interior del reactor: 
 
El 𝝓 es el que interesa, representa la distribución de productos a la salida del reactor. 
El calculo de 𝝋𝒆𝒏 𝒆𝒍 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒐𝒓̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ depende del tipo de flujo en el reactor. 
a. Para “Flujo Pistón”: 𝑪𝑨 cambia progresivamente a lo largo del reactor. A partir de la ec. 7 se tiene: 
 
b. Para “Flujo Mezclado”: 𝑪𝑨𝒇 = 𝒌𝒕𝒆 en todo el reactor, por lo que 𝝋 = 𝒌𝒕𝒆 en todo el reactor: 
 
Los 𝝓 para los RTA y RFP, donde se transforma A desde 𝑪𝑨𝟎 a 𝑪𝑨𝒇, son: 
 
Permiten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se conoce el rendimiento del otro. 
Para una serie de 1, 2, ..., N reactores RTA, donde las [A] son 𝑪𝑨𝟏, 𝑪𝑨𝟐, …, 𝑪𝑨𝑵, el 𝝓 se obtiene ∑ 𝝋𝑖 en c/u 
de los N reactores y ponderándolos por la cantidad de rx alcanzada en c/reactor. Así: 
 
y a partir de esta se obtiene: 
 
Para cualquier tipo de reactor, 𝑪𝑹𝒇 (Producto R) se obtiene de la ec. 8: 
 
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La Fig 7.3 se indica el cálculo de 𝑪𝑹 para diferentes tipos de reactores: para “RTA” o “RTA en serie”: la 𝑪𝑨𝒇 
óptima para maximizar 𝑪𝑹 se encuentra por “Maximización de Rectángulos” (VerCap. 6). 
La forma de la curva de 𝝋 𝒗𝒔 𝑪𝑨 determina el tipo de flujo que produce la mejor distribución de productos: 
 
 
 
Curvas típicas para las que es mejor utilizar el RFP, o el RTA, o un RTA seguido de RFP en Fig. 7.4. 
 
 
Para que todo sea válido debe cumplirse una condición: realmente debe tratarse de rx en paralelo (donde 
ningún pdto influya en la cinética de otro, ∆ la distribución de pdtos). Para comprobar esto: añadir producto 
a la alimentación y verificar que no se altere la distribución de productos. 
El 𝝋𝑹 se ha tomado como 𝑓(𝑪𝑨) únicamente, sobre la base de la cantidad consumida de R. Es sólo cuestión 
de conveniencia: 𝝋 puede basarse en 1/todos rtvos consumidos, o todos pdtos formados. En gral, se define 
𝝋(𝑴 𝑵⁄ ) como el 𝝋𝑴 basado en la desaparición/formación de N. 
 
- La selectividad: Se utiliza a menudo en lugar del rendimiento fraccional. Se define como: 
 
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Esta definición podría traer algunas dificultades. Por ejemplo, si la rx es oxidación parcial de un HC. 
 
la selectividad es difícil de calcular y no muy útil. Se deja de lado la selectividad y se 𝝋(𝑹 𝑨⁄ ). 
(Ej. 7.2, Pág. 159, Cap. 7, Levenspiel): Distribución de productos para rx en paralelo. 
(Ej. 7.3, Pág. 161, Cap. 7, Levenspiel): Buenas condiciones de operación para rx en paralelo. 
(Ej. 7.4, Pág. 163, Cap. 7, Levenspiel): Condiciones de operación óptimas para rx en paralelo. 
El reactor con entradas laterales 
Estimar la mejor forma de distribuir las corrientes laterales de entrada y calcular la ec. para 𝑿𝑨 es complejo. 
Otro problema: construir un reactor de tamaño comercial con entradas laterales: intercambiador de calor de 
carcasa, con paredes de tuberías porosas. El rtvo A fluye a por los tubos con deflectores (para la mezcla lateral 
del fluido, y aprox. al RFP). El rtvo B, (para mantenerlo a baja 𝑪𝑩 ≈ 𝒌𝒕𝒆 en ambos lados), entra por la carcasa 
y a 𝑷𝑪𝒂𝒓𝒄𝒂𝒛𝒂 ≫ 𝑷𝑻𝒖𝒃𝒐𝒔. Así B se difunde al interior de los tubos a lo largo de éstos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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B) Diseño para Reacciones en Serie (Levenspiel, Cap. 8, Pág. 170) 
 
i. Reacciones irreversibles de 1° orden en serie 
Considerar que las rx: 
Se llevan a cabo únicamente en presencia de luz (se detienen cuando la luz se apaga) y, para una intensidad 
de radiación dada, las ec. cinéticas son: 
 
1. Estudio Cualitativo sobre la distribución de productos. 
Se realizan dos experiencias, donde la velocidad de absorción de E° radiante es la misma en ambos. Durante 
este proceso desaparece A y se forman pdtos (R y S). 
1) Todo el contenido irradiado uniformemente (Fig. 8.1): el 1er 
rayo afectará solo a A (sólo existe A) y se forma R. En el sgte 
rayo A y R compiten en la rx. Pero como A está en exceso, 
absorberá preferentemente la E° para formar más R. Así la 𝑪𝑨 ↓
 y la 𝑪𝑹 ↑, hasta que se alcance una 𝑪𝑹 𝑴á𝒙 (R puede competir 
favorablemente vs A). Después, la (𝒓𝑹 𝑫𝒆𝒔𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏) ≪
(−𝒓𝑹 𝑭𝒐𝒓𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏) y la 𝑪𝑹 ↓. 
 
2) Se extrae una pequeña corriente continuamente, se irradia y 
se regresa al vaso de pptados (Fig. 8.2): el fluido separado 
recibe una intensidad de radiación mayor y (si la velocidad no 
es demasiado alta) podría reaccionar hasta la conversión 
completa. Entonces, se retiraría A del vaso y se regresaría S. Así 
la 𝑪𝑨 ↓, la 𝑪𝑺 ↑ y 𝑪𝑹 = 𝟎. 
 
 
 
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Estas dos maneras llevan a diferentes distribuciones del producto, siendo los dos extremos de operación: 
máxima formación posible de R y mínima/sin formación de R. 
¿Cómo se puede caracterizar de la mejor forma este comportamiento? 
- En el 1° método el contenido del vaso permanece homogéneo, variando lentamente con el tiempo. 
- En el 2° método una corriente del fluido que ha reaccionado se mezcla continuamente con fluido 
nuevo (mezclan dos corrientes de composición diferente). 
Regla que rige la distribución de productos para Rx Irrev. en Serie: 
- Clave en la formación del Pdto Intermedio: mezclar fluidos de diferentes composiciones. 
- Máxima cantidad posible de Pdto Intermedio: fluidos de ≠ composiciones (en ≠ etapas de ≠ 𝑋𝐴) 
NO se mezclan. 
Entonces: 
- RFP e RTD: máximo rendimiento de R, ya que no existe mezcla de corrientes de ≠ composiciones. 
- RTA: no dará rendimiento alto, porque A puro se mezcla continuamente con fluido que ya reaccionó. 
(Ej. 8.1, Pág. 172, Cap. 8, Levenspiel): Contacto favorable p/cualquier conjunto de rx irreversibles en serie 
(no solamente ARS) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2. Estudio cuantitativo: RFP o RTD 
Consideremos la rx mono-molecular (vista Cap. 3): 
En RTD se supuso que la alimentación no contenía los pdtos de rx (R o S). Si se sustituye el tiempo de rx por 
el espacio- tiempo, las ec. pueden aplicarse a los RFP, así: 
 
La 𝑪𝑹 𝑴á𝒙 y el tiempo para alcanzarla (donde la velocidad de formación de S es la más rápida): 
 
La Fig. 8.3ª (𝑪𝑹 a ≠ 𝒌𝟏 𝒌𝟐⁄ ): muestra como 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ gobierna las curvas 𝑪𝑹 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐. 
La Fig. 8.3b (gráfica independiente del tiempo): relaciona la [𝑪𝒊] de todos los componentes (ver ec. 37). 
 
 
 
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3. Estudio cuantitativo. RTA 
Veremos curvas 𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 para esta rx en un RTA (Fig. 8.4), presuponer una alimentación sin pdtos de 
rx R o S. 
 
Por un balance de materia en estado estacionario (para cualquier componente): 
 
que para el reactivo A: 
 
Teniendo en cuenta que: 
 
reordenando, se obtiene para A: 
 
Para R el balance de materia, ec. 10. se transforma en: 
 
Combinando las ec. 11 y 12 resulta: 
 
𝑪𝑺 se calcula, teniendo en cuenta que en cualquier instante: 
 
por lo tanto: 
 
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La localización y el valor 𝑪𝑹 𝑴á𝒙 se calculan haciendo 𝒅𝑪𝑹 𝒅𝝉𝒎⁄ = 𝟎. Así, 
 
y después de simplificar: 
 
La 𝑪𝑹 𝑴á𝒙 se calcula sustituyendo la ec. 15 en la ec. 13. Finalmente: 
 
La Fig. 8.5a: curvas 𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 para ≠ 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ . 
La Fig. 8.3b (gráfica independiente del tiempo): relaciona la [𝑪𝒊] de todos los rtvos y los pdtos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Observaciones sobre las características de funcionamiento, estudios cinéticos, diseño 
Las Fig. 8.3a y 8.5a muestran el comportamiento general 𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 para RFP y RTA. 
Comparándolas vemos que, excepto cuando 𝒌𝟏 = 𝒌𝟐, el 𝝉𝑹𝑭𝑷 ≪ 𝝉𝑹𝑭𝑨 para alcanzar la 𝑪𝑹 𝑴á𝒙 y la ∆𝝉 
aumenta progresivamente a medida que 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ se aleja de la unidad (Ver ec. 15 y 9). 
 
Para cualquier rx la 𝑪𝑹 𝑴á𝒙
𝑹𝑭𝑷 ≫ 𝑪𝑹 𝑴á𝒙
𝑹𝑻𝑨 (Ver ec. 16 y 8). Se verifican las conclusiones cualitativas. 
 
Las Fig. 8.3b y 8.5b, (independientes del tiempo), muestran la distribución de materiales en la rx. Se usan en 
los estudios cinéticos: permiten determinar 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ comparando puntos experimentales con una familia de 
curvas en la gráfica apropiada. 𝑪𝑺 puede calcularse: 𝑪𝑺 = 𝑪𝑨𝟎 − (𝑪𝑨 + 𝑪𝑹). 
Las Fig. 8.13 y 8.14 son representaciones más detalladas de estas dos figuras. 
La Fig. 8.6: curvas de 𝝋𝑹 𝒗𝒔 𝑿𝑨 a ≠ valores de 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ . 
- Vemos que 𝝋𝑹
𝑹𝑭𝑷 ≫ 𝝋𝑹
𝑹𝑻𝑨 para cualquier 𝑿𝑨. 
- Según grado de 𝑿𝑨, si 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ ≪≪ 𝟏  Efectuar el diseño para 𝑿𝑨 alta, y probable no recircular rtvo 
no utilizado. 
- Según grado de 𝑿𝑨, si 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ ≪≪ 𝟏  El 𝝋𝑹 ↓ muy bruscamente (obtiene ↓ 𝑹 y más ↓ 𝑺), aún para 
𝑿𝑨 baja. Para evitar esto, diseñar para 𝑿𝑨muy pequeña por paso, separación de R y recirculación 
del rtvo no empleado. Por esto será necesario tratar grandes cantidades de material en el separador 
A-R y recircularlas (será factor un importante el costo). 
 
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ii. Reacción de primer orden seguida de una reacción de orden cero 
Sean las rx: 
 
Para un RTD o RFP, con 𝑪𝑹𝟎 = 𝑪𝑺𝟎 = 𝟎, la integración da: 
 
La 𝑪𝑹 𝑴á𝒙 y el tiempo al que se produce: 
 
Ver Fig. 8.7: 
 
 
 
 
 
 
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iii. Reacción de orden cero seguida de una reacción de primer orden 
 
Para un RTD o RFP, con 𝑪𝑹𝟎 = 𝑪𝑺𝟎 = 𝟎, la integración da: 
 
La 𝑪𝑹 𝑴á𝒙 y el tiempo al que se produce: 
 
 
 
 
 
 
 
 
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iv. Reacciones Irreversibles sucesivas de diferentes órdenes 
Es posible construir las curvas 𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 para las rx sucesivas de≠ órdenes. 
Para el RTD o RFP y para el RTA es difícil obtener soluciones específicas. Los métodos N° son la mejor 
herramienta para tales rx. Las curvas 𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 no son muy generales (dependen de 𝑪𝑹𝒕𝒗𝒐 en la 
alimentación). 
Como en las rx en paralelo: un ↑ 𝑪𝑨 favorece la rx de orden más alto; un ↓ 𝑪𝑨 favorece la rx de orden más 
bajo. Por esto varia la 𝑪𝑹 𝑴á𝒙, que es empleada para controlar la distribución de productos. 
 
 
v. Diseño para Reacciones Reversibles (Levenspiel, Cap. 8, Pág. 181) 
La solución para estas es muy compleja (incluso en las de 1° orden). Por esto, se ilustran las características 
grales casos representativos. 
Considerar las reacciones reversibles de 1° orden: 
 
Las Fig. 8.9 y 8.10 muestran las curvas 𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 para los componentes en RTD o RFP para ≠ valores 
de 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ . 
En la Fig. 8.9 vemos 𝑪𝑹 en una “Rx reversible en serie” no pasa necesariamente por un máximo, mientras 
que la Fig. 8.10 muestra que se podría presentar una 𝑪𝑺 𝑴á𝒙 típica de un producto intermedio (como R). Sin 
embargo, las rx podrían ser de diferente tipo. 
Muchas curvas tienen formas parecidas, lo dificulta elegir el mecanismo correcto de rx por experimentación, 
en particular si los datos cinéticos están un tanto dispersos. 
Para distinguir entre “Rx en Paralelo” y “Rx en Serie” hay que examinar datos de velocidades iniciales, los 
datos obtenidos para 𝑿𝑨 muy pequeñas. 
Para “Rx en Serie”, la curva 𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 para S tiene una pendiente inicial cero, mientras que “Rx en 
Paralelo” esto no es cierto. 
Fig. 8.9: Rx elementales Reversibles en Serie de la forma 
 
 
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Fig. 8.9: Rx elementales Reversibles en Paralelo de la forma 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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C) REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO 
Suele ser posible una elección más amplia del tipo de contacto, lo que genera diferencias mucho más grandes 
en la distribución de productos. 
Considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un material reactivo: 
O bien: 
 
Donde A es el compuesto a atacar, B el material reactivo y R, S, T, etc., los productos poli-sustituidos 
formados. Ej.: son la halogenación/nitración de HC (benceno o metano), para formar derivados halogenados. 
Otro ej.: adición de óxidos de alquenos (óxido de etileno) a compuestos donadores de protones (aminas, 
alcoholes, agua e hidracina), para formar derivados alcóxidos. 
- En gral son bi-moleculares, irreversibles  Corresponde una ec. cinética de 2° orden. 
- Cuando se efectúan en fase liquida, son rx a densidad constante 
 
i. Reacciones irreversibles en serie-paralelo de dos etapas 
Considerar la rx en dos etapas, donde interesa el 1° producto de sustitución. O también para una rx de “n” 
etapas, si la 3° rx y las sgtes no se producen en grado apreciable podrían ignorarse si la relación molar de A 
a B es elevada. 
 
Suponiendo que la rx es irreversible, bi-molecular y de densidad constante. Las ec. de velocidad: 
 
 
 
 
 
 
 
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1. Estudio cualitativo sobre la distribución de productos. 
Imaginar dos vasos de pptados: uno con A y otro con B. 
¿Originará alguna diferencia en la distribución de productos la forma de mezclado? 
a) Añadir A lentamente a B: 
- Añadir una pequeña ctdad de A al vaso que contiene B, agitar y asegurarse de que se ha consumido 
todo el A añadido (y se ha detenido la rx) antes de añadir otra pequeña ctdad. 
- En cada adición se produce una pequeña ctdad de R, que en presencia de un exceso de B forma S. 
- Así nunca están presentes A y R en ctdades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente 
en S y ↓ 𝑩. 
- Esto continúa hasta que el vaso sólo contiene S. (Ver Fig. 8.11). 
 
b) Añadir B lentamente a A: 
- Añadir una pequeña ctdad de B a un vaso que contiene A y agitar. B se consume al rx con A para 
formar R (que no puede rx porque ya no hay B presente). 
- Sigo agregando B: A y R rx con el B añadido y, como A está en gran exceso, rx con la mayor parte de 
B, produciendo más R. 
- Así progresivamente ↑ R y ↓ A, hasta que 𝑪𝑹 sea lo bastante elevada para competir favorablemente 
con A por el agregado B. 
- En ese momento alcanzo 𝑪𝑹 𝑴á𝒙, para disminuir después. 
- Finalmente, después de la adición de 2 moles de B por cada mol de A, se obtiene una solución que 
contiene solamente S. (Ver Fig. 8.12). 
 
c) Mezcla rápida de A y B. 
- La rx es bastante lenta: no transcurre antes de que la mezcla se homogenice. 
- En los 1° instantes la ctdad de R formada compite con un gran exceso de A para rx con B (está en 
desventaja). 
- Continua como el caso b) y se llega al mismo tipo de curva de distribución. (Ver Fig. 8.12). 
 
 
La distribución de productos es completamente diferente (Esto es característico de Rx en Serie): 
- Cdo se añade A sin rx a una mezcla parcialmente rx (Fig. 8.11), No se forma Pdto intermedio R. 
- Cdo la composición de A se mantiene uniforme mientras rx (Fig. 8.12), se forma R. 
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En lo que respecta a A, R y S, se pueden considerar las rx de la ec. 31 así: 
 
Vemos en la Fig. 8.12 que la 𝑪𝑩, sea alta o baja, no afecta el progreso de rx ni la distribución de productos. 
Esto es característico de Rx en Paralelo cdo el orden es el mismo. Con respecto a B, la ec. 31 queda: 
 
Regla general: 
“Las Rx Irreversibles en Serie-Paralelo pueden analizarse en f(x) de rx constituyentes: el contacto óptimo 
para la distribución favorable de pdtos es el mismo que para las rx constituyentes.” 
Entonces el mejor modo de contacto (R es el pdto deseado, ec. 31): mantener uniforme la composición de 
A, mientras se añade B de cualquier forma. 
Esta es una generalización eficiente, pero es esencial disponer de adecuada estequiometria y forma de ec. 
de velocidad. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2. Estudio cuantitativo. RFP o RTD 
Se estudian las rx de ec. 31, donde R (Pdto intermedio) es el pdto deseado. La rx es lo bastante lenta para 
obviarse los problemas de rx parcial durante el mezclado de rtvos. 
Dividiendo m.a.m ec. 34 por ec. 32 (elimina la variable tiempo) obtengo la Ec. Lineal Diferencial de 1° orden: 
 
El método de solución se muestra en el Cap. 3. 
Cuando no hay R en la alimentación, los límites de integración son 𝑪𝑨𝟎 y 𝑪𝑨 para A, y 𝑪𝑹𝟎 = 𝟎 para R. 
La solución de esta ecuación diferencial es: 
 
con 𝑪𝑹 𝑴á𝒙 en: 
 
Obtenemos la relación 𝑪𝑹 𝑴á𝒙/𝑪𝑨𝟎en un RTD o RFP. 
Para las 𝑪𝒊 de los otros componentes, en cualquier instante, se hace balance de materia. Un balance de A: 
 
Así se puede calcular 𝑪𝑺 en función de 𝑪𝑨 y 𝑪𝑹. 
Finalmente, un balance de materia aplicado a B da: 
 
Del que puede calcularse 𝑪𝑩. 
 
 
 
 
 
 
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3. Estudio cuantitativo. RTA 
La ec. de diseño para flujo mezclado en función de A y R: 
 
Operando: 
 
Esta es la ec. de diferencias correspondiente a la ecuación diferencial (Ec. 36). Al expresar 𝑪𝑹 en f(x) de 𝑪𝑨: 
 
Los balances de materia referidos a A y B para RFP (ec. 39 y 40) se cumplen también para RTA,. y sirven para 
completar el conjunto de ecuaciones que dan la distribución completa del producto en este reactor. 
 
 
 
 
 
Representación gráfica. 
La distribución de compuestos en RFP y RTA (Fig. 8.13 y 8.14, independientes del tiempo) se han elaborado 
a partir de las ecuaciones 37 a 41. A, R y S se comportan como los componentes de una rx de 1° orden en 
serie. 
Comparando las Fig. 8.13 y 8.14 con las Fig. 8.3b y 8.5b: 
- En ambos casos la distribución es la misma y 𝑪𝑹
𝑹𝑭𝑷 ≫ 𝑪𝑹
𝑹𝑻𝑨. 
- Las rectas de pendiente 2 muestran la cantidad de B consumida para alcanzar cualquier punto de 
esta curva. No hay diferencia si se añade B de una sola vez (RTD), o si se añade un poco a la vez 
(reactor semi-intermitente), siempre se alcanza el mismo punto sobre la gráfica si se consume la 
misma cantidad total de B. 
Cuando 𝑿𝑨 es baja, el rendimiento fraccional de R es grande (sin importar el reactor seleccionado). 
Si es posible separar (económicamente) pequeñas cantidades de R de una gran corriente de pdto, el montaje 
óptimo para la producción de R ha de tener pequeñas 𝑿𝑨 por paso combinadas con la separación de R y la 
recirculación del componente A no empleado. 
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Determinación experimental de la cinética de reacción. 
Puedo determinar 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ analizando los pdtos de rx de un experimento, y localizando el punto sobre la 
gráfica de diseño adecuada. 
Método más sencillo: usar ≠ 𝑩/𝑨 en RTD, dejando que la rx se complete c/vez. P/c/experimento se 
determina un 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ . 
Las mejores 𝑩/𝑨 (molares) son las que den las líneas de 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ = 𝒌𝒕𝒆 estén lo más separadas posible, o 
cuando −(∆𝑩/𝑨𝟎) = 𝟏, o próximas a relaciones equimolares. 
Conocida 𝒌𝟐 𝒌𝟏⁄ por experimentos cinéticos puedo determinar 𝒌𝟏. Lo más simple es usar un exceso de B ya 
que así la desaparición de A sigue una cinética de 1° orden. 
(Ej. 8.2, Pág. 192, Cap. 8, Levenspiel): Cinética de una rx en serie-paralelo 
(Ej. 8.3, Pág. 198, Cap. 8, Levenspiel): Evaluar la cinética a partir de un experimento en un RTD. 
 
 
 
Comentarios finales 
 
- Fijarse/medir la pendiente inicial de las curvas de pdtos. ¿Son cero o no? 
- Medir la 𝑪𝒊𝒇 de todos los componentes de la rx. 
- Encontrar cuándo se logra 𝑪𝑴á𝒙 de un pdto intermedio (y medirla). 
- Al buscar un modelo/mecanismo: hacer experimentos con ≠ 𝑪𝑨𝟎 y ≠ 𝑪𝑩𝟎/𝑪𝑨𝟎. 
- Si es posible, hacer experimentos partiendo de un compuesto intermedio (Ej.: sólo R y seguir su 
desaparición). 
- Si los dos pasos, de dos rx de 1° orden en serie, tienen valores muy ≠ para sus 𝒌𝒊, se puede aproximar 
el comportamiento global con: 
 
- Análisis complicado para esquemas con órdenes de reacción ≠, para las rx reversibles y esquemas 
de múltiples etapas. (Ej.: polimerizaciones). 
- Diseño óptimo para rx múltiples: buen contacto y un buen patrón de flujo en el reactor, 
determinados por estequiometria y cinética observada. 
- Razonamiento cualitativo: usa para el modelo de contacto correcto. 
- Razonamiento cuantitativas: para determinar el tamaño real del equipo.