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Química Analítica Diego Grassi Espectroscopía Química Analítica Diego Grassi Objetivos • Describir la radiación electromagnética y la forma que interactúa con la materia. • Brindar una introducción a las diferentes técnicas espectrométricas que se utilizan en química analítica. • Describir brevemente la instrumentación utilizada. • Brindar las herramientas necesarias para el análisis cuantitativo. Química Analítica Diego Grassi Introducción • Espectrometría: Latín specere: observar Latín metria: proceso de medir • Espectroscopía: estudia la interacción de la radiación electromagnética con la materia Espectrometrías: Masas, movilidad iónica, etc Espectroscopías: UV-Vis, Infrarroja, Rayos X, etc Química Analítica Diego Grassi Onda electromagnética Descripción ondulatoria: Química Analítica Diego Grassi Onda electromagnética Descripción ondulatoria: A c = velocidad de propagación (3x1010 cm/s) Relacionadas con la Energía que transporta la Onda Relacionada con la Intensidad de la radiación Química Analítica Diego Grassi Onda electromagnética • Energía de la onda 𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ𝑐 𝜆 = 1.24 𝜆 ℎ : Constante de Planck (4,14 . 10-18 KeV.s-1) Química Analítica Diego Grassi ¿Qué es la espectroscopía? • Estudio de la interacción entre la materia y la radiación electromagnética • Cambio de energía interna de la materia por interacción con radiación electromagnética Einterna Eelectrónica + Evibracional + Erotacional Química Analítica Diego Grassi ¿Qué es la espectroscopía? • Estudio de la interacción entre la materia y la radiación electromagnética http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8b/Light_dispersion_conceptual.gif Química Analítica Diego Grassi Vibraciones Radiación electromagnética Son una porción del espectro electromagnético: Electrones internos Electrones externos Rotaciones y traslaciones moleculares Cambios en Spin (nuclear) Material/microwaves_en.jar Material/microwaves_en.jar Material/microwaves_en.jar Química Analítica Diego Grassi Tipo de cambio cuántico Tipo de espectroscopia El espectro y las espectrometrías Química Analítica Diego Grassi Interacción de la materia con radiación electromagnética • Fenómenos espectroscópicos ➢Absorción ➢Emisión ➢Fluorescencia • La materia sufre cambios en su energía interna en función de sus niveles CUANTIZADOS: electrónicos, vibracionales, rotacionales. La energía de la radiación electromagnética debe estar relacionada con la diferencia entre la energía de estos niveles energéticos internos. • Dispersión (Scattering) ➢Elástica ➢Inelástica Química Analítica Diego Grassi Interacción luz-materia: Espectroscopias • Cambio de energía interna de la materia por interacción con radiación electromagnética • Einterna Eelectrónica + Evibracional + Erotacional Q h Qh h1 EMISIÓN ABSORCIÓN FLUORESCENCIA h2 Química Analítica Diego Grassi Espectroscopías Técnicas basadas en la absorción / emisión de radiación electromagnética por los átomos o moléculas de la muestra. Información Cualitativa de absorción/ emisión Cuantitativa Cantidad de radiación absorbida / emitida Química Analítica Diego Grassi Análisis Cualitativo • Las moléculas absorben radiación a determinadas longitudes de onda específicas • El espectro es la representación gráfica de la fracción de luz absorbida o transmitida por la muestra en función de la longitud de onda. Química Analítica Diego Grassi Luz incidente P0 Luz transmitida P1 celda con analito Transmitancia T = P1 P0 Análisis cuantitativo Fuente de luz Detector camino óptico ▪Parte de la luz emitida por la fuente es absorbida por la muestra ▪La porción transmitida es medida por el detector Química Analítica Diego Grassi %Transmitancia T% = T x 100 0%T = absorción total 100%T = transmisión total P0 P1 Transmitancia T = P1 P0 Análisis cuantitativo Química Analítica Diego Grassi A= (0%T) = absorción total A=0 (100%T) = transmisión total P0 P1 Transmitancia T = P1 P0 Análisis cuantitativo Absorbancia A = -log T % Transmitancia Absorbancia Química Analítica Diego Grassi b A = e x b x C e = absortividad o coeficiente de absorción b = camino óptico (cm) C = concentración de la especie absorbente Si incide luz monocromática de longitud de onda se verifica que: Absorción y Ley de Beer P0 P1 Química Analítica Diego Grassi CbA = e b A C = e C A Absorción y Ley de Beer-Lambert Química Analítica Diego Grassi Espectroscopía UV-Visible Electrónica Química Analítica Diego Grassi Espectrómetro UV-Vis Dispersivo Química Analítica Diego Grassi Comparación de espectrofotómetros Convencional Array de diodos Nótese la posición de la muestra en cada caso (óptica invertida) Química Analítica Diego Grassi Funcionamiento conceptual del espectrómetro Química Analítica Diego Grassi Química Analítica Diego Grassi Fuentes de radiación • Continuas • Para medición de absorción molecular • Visible - NIR (350 a 2200 nm) • Lámpara de tungsteno-halógeno • Ultravioleta (160 a 380 nm) • Lámpara de deuterio • De líneas espectrales • Para medición de absorción atómica (HCL) • Para calibración • Lámpara de mercurio de baja presión Química Analítica Diego Grassi Lámparas incandescentes Química Analítica Diego Grassi Lámpara de Tungsteno • La potencia en la región visible varía con la cuarta potencia de la tensión aplicada, por lo que es muy importante la estabilidad de la fuente de alimentación. Química Analítica Diego Grassi Lámpara de W-halógeno • Versión mejorada de las de tungsteno • Mayor potencia y duración, menor tamaño • Excelente estabilidad • Rango espectral: 330 a 2500 nm (VIS y NIR) • Radiancia máxima: ~1000 nm (T= 2850 K) Química Analítica Diego Grassi Lámpara de W-halógeno • Las lámparas incandescentes tienen el problema de la evaporación del filamento de W, que se deposita en las paredes de vidrio más frías. • La presencia de pequeñas cantidades de yodo o bromo evita este problema, permitiendo lámparas de menor tamaño, mayor rendimiento y duración. Química Analítica Diego Grassi Lámpara de W-halógeno •Ciclo regenerativo del halógeno Química Analítica Diego Grassi Lámpara de deuterio • Lámpara de descarga • Espectro continuo de 160 a 375 nm (UV) • Líneas espectrales a λ = 486.0 y 656.1 nm Química Analítica Diego Grassi Lámpara de deuterio • Cuando se somete H2 o D2 a baja presión a una descarga eléctrica, se genera una molécula en estado excitado, que a continuación se disocia para dar 2 átomos de H o D y un fotón UV: D2 + e - → D2 * → D’ + D’’ + hν • El balance de energía para el proceso es: Ee = ED2* = ED’ + ED’’ + hν Química Analítica Diego Grassi Lámpara de deuterio • La suma de las energías cinéticas de los dos átomos de D puede variar desde cero hasta ED2* • El valor de hν también puede variar entre esos mismos valores • Se obtiene entonces un espectro continuo entre 160 y 375 nm aproximadamente Química Analítica Diego Grassi Química Analítica Diego Grassi Selección de longitudes de onda • El selector restringe el rango de longitudes de onda de la radiación que incide sobre el analito. • Cuanto menor el rango, mayor adherencia a la Ley de Beer. • Cada selector tiene un ancho de banda nominal efectivo. Química Analítica Diego Grassi Selección de longitudes de onda • El ancho de banda efectivo es el rango de longitudes de onda en el que la transmisión es mayor que la mitad del valor máximo. ancho de banda efectivo = λ2 – λ1 λ2λ1 Química Analítica Diego Grassi Ancho de banda efectivo Espectros de vapor de benceno, con anchos de banda 0.1 y 1.0 nm • Afecta la calidad de los espectros y la exactitud de los resultados. Química Analítica Diego Grassi Red de difracción • La mayoría de los monocromadores actuales usa una red de difracción reflectante. • La red consiste en una superficie óptica planapulida sobre la que se graban líneas paralelas igualmente espaciadas. Química Analítica Diego Grassi Red de difracción Imagen AFM de una red holográfica (Shimadzu) 900 líneas/mm, ángulo de blaze 33º (1200nm) Química Analítica Diego Grassi Red de difracción 𝒏𝝀 = 𝒅 𝑺𝒆𝒏 𝜽𝒊 − 𝑺𝒆𝒏 𝜽𝒅 𝜽𝒊 • A mayor n, mayor dispersión angular. • A menor d, mayor dispersión angular. • A mayor n, menor intensidad. • nλ=cte, la radiación sale en un mismo ángulo 𝒅 Química Analítica Diego Grassi Selección de longitudes de onda • El selector restringe el rango de longitudes de onda de la radiación que incide sobre el analito. • Cuanto menor el rango, mayor adherencia a la Ley de Beer. • Cada selector tiene un ancho de banda nominal efectivo. Química Analítica Diego Grassi Selección de longitudes de onda • El ancho de banda efectivo es el rango de longitudes de onda en el que la transmisión es mayor que la mitad del valor máximo. ancho de banda efectivo = λ2 – λ1 λ2λ1 Química Analítica Diego Grassi Química Analítica Diego Grassi Detectores fotosensibles • Deben tener •Respuesta lineal •Sensibilidad suficiente en el rango espectral de interés Química Analítica Diego Grassi Cuando un fotón alcanza el cátodo fotosensible, se libera un electrón que es acelerado hacia el ánodo. Se mide la corriente. Efecto fotoeléctrico Química Analítica Diego Grassi Cuando un fotón alcanza el cátodo fotosensible, se libera un electrón que es acelerado hacia el ánodo. Efecto fotoeléctrico Química Analítica Diego Grassi Efecto fotoeléctrico Características de respuesta espectral para metales alcalinos. Se observa una progresión regular en el orden de números atómicos. Química Analítica Diego Grassi Cada dínodo está a un potencial más positivo que el anterior, produciéndose un efecto de multiplicación de electrones y aumentando la sensibilidad. Tubo Fotomultiplicador (PMT) Los electrones liberados en el fotocátodo son acelerados hacia los dínodos, arrancando más electrones. Química Analítica Diego Grassi Tubo Fotomultiplicador (PMT) Química Analítica Diego Grassi Tubo Fotomultiplicador (PMT) Química Analítica Diego Grassi Generan una diferencia de potencial que es función de la potencia de la luz incidente. Celdas Fotovoltaicas base de hierro plata selenio base de hierro ventana de vidrio hν + - Química Analítica Diego Grassi Celdas Fotovoltaicas • Amplio rango espectral • Excelente linealidad • Bajo ruido y deriva • Respuesta rápida • Pequeñas y económicas • Menos sensibilidad que el PMT Química Analítica Diego Grassi Se fabrican diodos de Si pn, que conducen la electricidad en un sentido y no en otro. Un diodo de Si polarizado en forma inversa puede ser usado como detector de radiación, porque los fotones UV-VIS tiene suficiente energía para crear electrones libres y huecos adicionales cuando inciden sobre la capa vacía de la unión pn. El aumento de la conductividad es proporcional a la potencia radiante. Química Analítica Diego Grassi a) Sin tensión aplicada b) Con polarización directa entre los electrodos c) Con polarización inversa (negativa) d) Generación de corriente resultante del impacto de un fotón en el área de despoblación Química Analítica Diego Grassi Longitud de onda (nm) Fo to se n si b ili d ad ( A /W ) Química Analítica Diego Grassi Longitud de onda (nm) Fo to se n si b ili d ad ( A /W ) Química Analítica Diego Grassi Química Analítica Diego Grassi Transiciones electrónicas en moléculas orgánicas anti-enlazantes no-enlazante enlazantes EN ER G ÍA TransicionesNiveles de Energía Química Analítica Diego Grassi Definiciones • Cromóforo • Cualquier grupo de átomos que absorben luz sin importar si se produce “color” o no • Auxocromo • Grupo que extiende la conjugación de un cromóforo compartiendo electrones no enlazantes X Chromophore Auxochromecromóforo auxocromo Química Analítica Diego Grassi Definiciones Efecto hipocrómico Disminución de la intensidad de absorción ε λ➔ Corrimiento batocrómico Desplazamiento de la absorción hacia mayores long. de onda λ Corrimiento hipsocrómico Desplazamiento de la absorción hacia menores long. de onda ε Efecto hipercrómico Incremento de la intensidad de absorción Química Analítica Diego Grassi Transiciones electrónicas A medida que aumenta el número de orbitales atómicos, la diferencia de energía entre los OM resultantes disminuye, lo que permite la absorción de luz de menor energía (mayor λ). Como resultado, los compuestos orgánicos con largas cadenas de C y alternancia de simple y dobles enlaces, tienden a ser más “coloreados” a medida que aumenta el número de dobles enlaces. ➔corrimiento batocrómico efecto hipercrómico Química Analítica Diego Grassi Transiciones electrónicas • Desplazamiento batocrómico En moléculas con sistemas π conjugados extendidos, el ΔE HOMO-LUMO se hace tan pequeño que la absorción ocurre en el visible en lugar del UV. El beta-caroteno, con su sistema de 11 dobles enlaces conjugados, absorbe en la región azul del espectro, razón por la cual las zanahorias se ven de color naranja. Química Analítica Diego Grassi Resumiendo … • Transiciones σ→σ* Un electrón en un orbital σ enlazante es excitado al orbital antienlazante σ* correspondiente. La Energía requerida es alta. Por ejemplo, el metano (que sólo tiene uniones C-H y sólo puede tener transiciones σ→σ*) muestra un λmax=125 nm, fuera del rango de los espectrofotómetros (200 - 800 nm) • Transiciones n→σ* Compuestos conteniendo átomos con pares sueltos (electrones no-enlazantes) pueden experimentar transiciones n→σ*. Estas transiciones en general necesitan menos E que las transiciones σ→σ* y pueden absorber en el rango de 150-250 nm. El número de grupos funcionales con picos n→σ* en la región UV es pequeño. Química Analítica Diego Grassi Resumiendo … • Transiciones n→π* y π→π* La mayor parte de la espectrometría de compuestos orgánicos está basada en estas transiciones, que caen en la región más conveniente para las mediciones (200 - 700 nm). Estas transiciones requieren un grupo insaturado en la molécula. Las absortividades molares para transiciones n→π* son relativamente bajas. Las transiciones π→π* dan picos de absorción más intensos: • n→π* ε ≅10 a 100 L mol-1 cm-1 • π→π* ε ≅1000 a 10000 L mol-1 cm-1 Química Analítica Diego Grassi Espectros moleculares • Las energías de los orbitales involucrados en las transiciones electrónicas están cuantizadas y tienen valores fijos, por lo que cabría esperar que los picos de absorción molecular en la región UV- visible fueran agudos (como los de absorción atómica). AA AM Sin embargo, se observan picos anchos o bandas de absorción. Química Analítica Diego Grassi Espectros moleculares • Esto se debe a que cada nivel electrónico de energía dispone de varios subniveles vibracionales y rotacionales, y las transiciones pueden ocurrir desde y hacia estos diferentes niveles. • Esto provoca un ensanchamiento de los picos de absorción. niveles electrónicos rotacionales niveles electrónicos vibracionales En er gí a Química Analítica Diego Grassi Espectros moleculares niveles electrónicos rotacionales niveles electrónicos vibracionales En er gí a Diferencias de Energía entre ΔΕ Niveles electrónicos 100 kJ.mol-1 Niveles vibracionales 1 kJ.mol-1 Niveles rotacionales 0.01 kJ.mol-1 Química Analítica Diego Grassi E0 E1 ÁTOMO E0 E1 V0,2 V0,1 V0,0 V1,2 V1,1 V1,0 MOLÉCULA LÍNEA BANDA D D A A 20-30nm <0.01nm DE = hc/ Átomos y moléculas Química Analítica Diego Grassi Vibraciones en sistemas moleculares poliatómicos • Las uniones entre los átomos en una molécula están en continua vibración. Química Analítica Diego Grassi Espectroscopía InfrarrojaVibracional Química Analítica Diego Grassi Esquema de un IR por transformada de Fourier Química Analítica Diego Grassi Química Analítica Diego Grassi Esquema de un IR por transformada de Fourier Química Analítica Diego Grassi Funcionamiento de un interferómetro Archivos/FTIR.swf Archivos/ftir2.swf Química Analítica Diego Grassi Tipos de vibraciones moleculares • Estiramiento (Stretching) • Cambio continuo de la distancia interatómica a lo largo del eje de la unión entre dos átomos. • Flexión (Bending) • Cambio en el ángulo entre dos uniones • Cuatro tipos de flexión: scissoring, rocking, wagging y twisting Química Analítica Diego Grassi Estiramiento antisimétrico Estiramiento simétrico Flexión en el plano SCISSORING ROCKING Flexión fuera del plano WAGGING TWISTING Tipos de vibraciones moleculares Química Analítica Diego Grassi Vibraciones en un sistema molecular poliatómico • Los movimientos de vibración de una molécula se pueden descomponer en oscilaciones en las que los átomos se mueven en fase y que se llaman modos normales o fundamentales de vibración, cada uno de los cuales tiene una frecuencia característica. Química Analítica Diego Grassi Vibraciones en una molécula biatómica • Una molécula biatómica sólo poseerá un modo de vibración, que será el de estiramiento a lo largo del enlace. • La deformación no existe ya que correspondería a una rotación. Química Analítica Diego Grassi Vibraciones en un sistema molecular poliatómico • Si la molécula tiene más de dos átomos, los posibles modos de vibración aumentan de manera considerable, llegando a ➢(3n-5) modos vibracionales en moléculas lineales, ➢(3n-6) modos vibracionales para moléculas no lineales más complejas, donde n es el número de átomos que forman la estructura. Química Analítica Diego Grassi Modos Fundamentales de Vibración Para una molécula lineal: 3N - 5CO2 Estiramiento antisimétrico: 2349 cm-1 Flexión en el plano: 667 cm-1 Flexión fuera del plano: 667 cm-1 Estiramiento simétrico: 1340 cm-1 Química Analítica Diego Grassi Modos Fundamentales de Vibración Para una molécula no-lineal: 3N - 6H2O Estiramiento antisimétrico: 3756 cm-1 Flexión en el plano: 1596 cm-1 Estiramiento simétrico: 3652 cm-1 Química Analítica Diego Grassi Frecuencia Vibracional Frecuencia vibracional de un sistema diatómico donde k : constante de fuerza de la unión m : masa reducida c : velocidad de la luz ( ) 21 21 2 1 2 1 mm mmkk vm + == m m k c vm 2 1 = Expresión del número de onda C−C k = 500 N/m C=C k = 1000 N/m CC k = 1500 N/m m1 m2 http://www.colorado.edu/physics/2000/applets/fieldwaves.html Química Analítica Diego Grassi Frecuencia Vibracional vm = 1 2pc k m Dependencia de ν con k y μ C C C=C C–C 2150 cm-1 1650 cm-1 1200 cm-1 C–H C–C C–O C–Cl C–Br C–I 3000 cm-1 1200 cm-1 1100 cm-1 800 cm-1 550 cm-1 500 cm-1 == Química Analítica Diego Grassi Frecuencia Vibracional Efectos de hibridización: ≡C–H sp =C–H sp2 –C–H sp3 3300 cm-1 3100 cm-1 2900 cm-1 –C–H estiramiento -C–H flexión 3000 cm-1 1340 cm-1 Flexión menor fuerza que estiramiento: Química Analítica Diego Grassi Frecuencia Vibracional C=O estiramiento en cetona normal Cetona conjugada con doble enlace 1715 cm-1 1680 cm-1 Efectos de resonancia: Química Analítica Diego Grassi Sobretonos y bandas de combinación Ej: agua ν cm–1 Intensidad Interpretación 1595.0 Muy fuerte ν2 Fundamental 3151.4 Media 2ν2 Sobretono 3651.7 Fuerte ν1 Fundamental 3755.8 Muy fuerte ν3 Fundamental 5332.0 Media ν2 + ν3 Combinación 6874.0 Débil 2ν2 + ν3 Combinación _ Química Analítica Diego Grassi Reglas de Selección (restricciones) • Las vibraciones moleculares producen oscilaciones en las cargas eléctricas con frecuencias gobernadas por las frecuencias normales de vibración del sistema. • Un dipolo molecular oscilante puede interaccionar directamente con una radiación electromagnética de la misma frecuencia, produciendo la absorción de energía por resonancia. Química Analítica Diego Grassi Reglas de Selección (restricciones) Sólo ciertos modos de vibración serán “IR-activos”, es decir que absorberán radiación IR y aparecerán como una banda en el espectro vibracional: IR-ACTIVONO ACTIVO Sólo los modos que involucran cambios en el momento dipolar durante la vibración serán IR activos CO2 Química Analítica Diego Grassi Reglas de Selección (restricciones) IR es una espectroscopía de resonancia. Una molécula con un modo normal de vibración de frecuencia ω y diferencia de energía entre niveles vibratorios hω absorbe un fotón de energía hν cuando ω=ν. hν= hω v=1 v=0 La absorción representada en la figura corresponde a una banda fundamental (v = 0 → v = 1) Química Analítica Diego Grassi Reglas de Selección (restricciones) • Sólo están permitidas las transiciones entre estados vibracionales consecutivos: Δv = ±1. Al ser el IR en general una espectroscopía de absorción, y no de emisión, Δv = +1 • La banda más importante de un modo de vibración es la debida a la transición entre el estado más poblado y el primer estado excitado: v = 0 → v = 1 y recibe el nombre de banda fundamental • La vibración molecular tiene que producir un dipolo oscilante para que pueda absorber energía. Así las vibraciones v2 y v3 del CO2 son activas en el IR, mientras que v1 es inactiva. • Una vibración molecular da lugar a una banda activa en el IR si, y sólo si, la simetría de la vibración es la misma que la de una o más coordenadas x, y, z Química Analítica Diego Grassi Intensidad de las bandas • La intensidad de una banda de absorción IR es proporcional al cuadrado de la variación del momento dipolar (µ) durante la vibración e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia interatómica (r) Coeficiente de absorción molar e dmdr 2 a{ } Química Analítica Diego Grassi Absorción de radiación IR • Cuando una molécula es irradiada con radiación IR, la unión vibrante absorberá energía si la frecuencia de la radiación coincide con la frecuencia vibracional. • Para que se produzca la absorción, la molécula debe experimentar un cambio neto en su momento dipolar como consecuencia de los movimientos vibracionales o rotacionales. Química Analítica Diego Grassi ¿Qué información podemos obtener de un espectro IR? • Cada pico tiene una forma definida y una frecuencia característica, con una altura dada dependiendo de la concentración. • Estos 3 parámetros nos permiten : • Identificar las sustancias de la muestra • Determinar su concentración. Química Analítica Diego Grassi Usos de la espectrofotometría IR • Análisis Cualitativo • Identificación de materiales • Determinación de estructuras • Comparación entre productos • Análisis Cuantitativo • Determinación de la composición de una muestra • Determinación de una o varias propiedades de una muestra Química Analítica Diego Grassi frecuencia (cm-1) longitud de onda (μm) e st ir a m ie n to s fl e x io n e s Región de frecuencias de grupos Región de impresión dactilar Regiones del IR Medio
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