EQ I, II y III

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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL – ELECTROQUÍMICA 
Electroquímica I, II y III 
Si coloco dos compuestos (CuSO4 y AgNO3) en un recipiente, en sí, no pasará nada. Son altamente estables. 
Tienen cierto potencial de reducción, pero no se dará una reacción redox espontánea importante entre ellos. 
Ahora, si coloco también la cupla (Cu0 Y Ag0) correspondiente a la reacción redox de cada compuesto, ocurrirá 
la redox en base a quién de los compuestos es más propenso a ceder electrones y quién a tomarlos (depende 
de su potencial de reducción). 
 
Si se separan los dos compuestos en distintos recipientes: CuSO4 en solución y electrodo de Cu0 y por otro 
lado AgNO3 y electrodo de Ag0. Si permanecen separados sin conexiones no ocurrirá nada: funciona como el 
caso anterior, pero sin uno de los compuestos. Ahora, si se conectan por una columna conductora (cable 
metálico), el Cu0 se empieza a oxidar a Cu2+ cediendo electrones a dicha columna. Por esta columna, pasarán 
los electrones hacia el electrodo de Ag0. Ag+ debe colisionar con Ag0 para reducirse, requiere los electrones. 
Si uno no agita bien la solución del recipiente, comienzan a acumularse cargas. Va a llegar un punto en el que 
en el electrodo de Cu0 se acumularán cargas positivas dados por Cu2+ en una cantidad mayor al de su cupla 
aniónica SO42- y, en el electrodo de Ag0, se acumularán cargas negativas dado por los electrones que fueron 
llegando y los Ag+ que se fueron convirtiendo en Ag0. Para ello, el puente salino (KCl, iones pequeños y 
movilidades próximas entre ellos y no hay diferencia de movimiento: K+ irá donde predominan q-, es decir, 
cátodo – Cl- irá donde predominan q+, es decir, ánodo) favorece la electroneutralidad y así continúa el proceso 
de corriente eléctrica por sobre el cable (ya que, sin esto, se frenaría la reacción casi instantáneamente porque 
no es para nada favorable romper con el principio de electroneutralidad, de hecho, imposible). El flujo de 
electrones que se genere será proporcional a la cantidad de Cu2+ y Ag+ que haya en solución. Si esto ocurre 
espontáneamente acorde a sus potenciales de reducción se trata de una celda galvánica. La resistencia 
depende de la actividad de cada solución, la cual depende de su concentración.1 
El ánodo atrae aniones, por lo que es rico en cargas positivas. Aquí se da la donación de electrones: hueco 
electrónico (oxidación). Por otro lado, está el cátodo que atrae cationes, por lo que es rico en cargas negativas 
(electrones que llegan). Aquí se da la aceptación de electrones (reducción). 
 
1 De la cupla, uno de ellos estará favorecido termodinámicamente a reducirse u oxidarse. Es decir, entre Cu0 y Cu2+ habrá 
ciertos Cu2+ que aceptarán electrones y se reducirán a Cu0 mientras que unos Cu0 podrán liberar electrones y convertirse 
en Cu2+. La medida en la que esto ocurra estará favorecido por la tendencia intrínseca a aceptar o donar electrones de 
cada uno, y a su vez, de la concentración de cada uno: el que esté en mayor concentración tendrá un factor cinético que 
le favorezca a impactar sobre el electrodo y donar electrones o captarlos según la tendencia. 
(RECIPIENTE DISTINTO SIN PUENTE SALINO) En 
un electrodo se formarán Cu2+ en exceso por sobre los 
aniones presentes: el alambre quedará recubierto de 
cargas positivas que imposibilitará el avance de los 
electrones por atracción electrostática. Por otro lado, 
en el otro electrodo se acumularán las cargas negativas 
proveniente del NO3- ya que se consume la Ag+. Por 
ende, predominarán las cargas negativas 
imposibilitando la llegada de electrones al electrodo 
correspondiente. Es por esto por lo que la reacción no 
continua. 
 
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Ahora bien, si se coloca una fuente de poder que genere un potencial eléctrico, se puede invertir la reacción 
hacia la que no es espontánea. Ahora, quien era el ánodo (rico en cargas positivas, debido a que donaba 
electrones) será el cátodo (rico en cargas negativas, llegan los electrones provenientes del ánodo actual): Cu2+ 
se reduce a Cu0 y Ag0 se oxida a Ag+. Nuevamente, el flujo electrónico formado dependerá de la cantidad de 
especies presentes en solución. 
 
Las hemireacciones se escriben como reducción para comparar los potenciales estándar de reducción de cada 
electrodo. Si el potencial estándar de reducción es mayor tiene mayor tendencia a reducirse por sobre otro 
que se oxidará. Los potenciales de electrodo son para la cupla, no para la celda. Se toma como electrodo 
estándar al de hidrógeno que se le asigna un E° = 0V. Si se mide el potencial de celda será el potencial de 
electrodo estándar de hidrógeno menos el analito de interés. Así, se obtienen las tablas de potenciales 
correspondientes: 
Por cada Cu2+ formado, dos Ag+ 
se reducen. Por lo tanto, las 
cargas se van compensando. A 
su vez, la acumulación de cargas 
generado en los recipientes por 
separado se neutraliza por el 
puente salino. 
 
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En una solución con AgCl sólido se burbujea H2 gaseoso. Con el balance redox, se reducirá la Ag y H2 se 
oxidará. Si dejamos que la reacción se lleve a cabo, se obtiene el potencial de celda. 
 
 
La actividad se expresa 
como molaridad, pero no 
es la concentración en sí 
misma. Se debe 
considerar todos los 
fenómenos que retienen 
al ion de su interacción 
con el electrodo. 
 
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Los potenciales de celda dependerán de la cantidad de los compuestos que reaccionen dentro de los 
recipientes. Hay que tener en cuenta, también, que las especies pueden estar solvatadas pero a su vez 
presentan su esfera de solvatación, reacciones ajenas a la redox, interacciones con otras especies, etcétera, 
que puede afectar a su concentración real. De ahí, que se deba calcular la actividad de ese ion en ese recipiente. 
La interfase electrodo – solución es una fase heterogénea a lo que es el electrodo y la solución. El electrodo 
se compone de Ag0 y si la solución está bien agitada es homogénea. No obstante, hay una interfase que es 
heterogénea y hay que adecuarla para que los fenómenos que ocurren en esta interfase estén controlados y 
tener un razonamiento analítico adecuado. Todos los fenómenos que ocurren en esta interfase imposibilitan 
al ion a impactar con el electrodo: transferencia de masa, reacción química, cambio de estado físico, transferencia 
de electrones. 
 
Por ejemplo: una solución de AgNO3 si se agrega H2SO4 tendrá una determinada actividad; si se agrega KCl 
tendrá otra, ya que puede precipitar parcialmente. Siempre se tiene en cuenta el ambiente en el que está esa 
solución. 
 
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Se busca minimizar ciertos efectos adversos. Si la solución no está bien agitada, la movilidad de los iones hacia 
un electrodo estará dada por difusión por gradientes de concentración: el electrodo esperará al ion 
mucho, es lento. Si tenemos una carga neta en la superficie del electrodo migrarán hacia o fuera del electrodo, 
siendo un proceso lento: interfase pequeña con electrolito soporte en mayor concentración del analito, y 
favorece iones de mayor concentración. Con la agitación se minimiza el fenómeno de interfase ya que no 
queda todo tan rígido. 
 
Para que la corriente de celda sea predecible debe ser corriente farádica. Existe por transferencia de e- 
redox: de una especie al electrodo o del electrodo a la especie. Respeta la ley de Faraday: la masa del analito 
que se convierte es proporciona a la carga eléctrica consumida por el número de moles de analito en solución. 
 
 
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En la corriente no farádica, los electrones se acumulan en la superficie del electrodo. En el momento de que 
deja de haber transferencia electrónica al analito, estos electrones se acumulan en la superficie y se neutralizan 
por iones positivos. El potencial negativo hacia el seno de la solución se neutralizó por cargas positivas. Los 
electrones que vienen del seno migran hacia la superficie del electrodo: se censa corriente pero no hay 
transferencia de electrones. Comoesto es lento, la corriente es alterna: pasa la corriente, se acumulan y cesa 
la corriente, se retoma la corriente. Si no se acumulase se repelen, por eso es que tiene la posibilidad de llegar 
el e- desde el seno de la solución. 
 
Cuando el analito es poco, o tarda mucho en llegar al seno de la solución o transferencia de masa lenta, la 
cinética afecta a la corriente farádica. A nivel termodinámico, si el electrón tiene mucho potencial (se oxida 
una sustancia, libera el electrón) y llega al electrodo. Si la otra especie que queda en solución requiere un 
potencial más alto para tomar el electrón, se polariza termodinámicamente: hay cuplas que generarán 
corriente más espontáneamente por las diferencias de ΔV. La energía libre en un sistema con una sustancia 
con tendencia alta a oxidarse y otra con tendencia alta a reducirse lleva a que el proceso sea muy favorable. 
Ya, si nos aproximamos a la superficie del electrodo, no se da muy favorablemente. 
En procesos dinámicos se utilizan corrientes muy pequeñas (nA), mientras que en coulombimetrías se utilizan 
corrientes altas que deben cumplir la ley de Ohm (altos voltajes, lleva a una pérdida de la linealidad de E = 
I.R). El potencial de celda difiere del potencial termodinámico debido a la resistencia óhmica de la solución: si 
coloco un cable de Cu0 en una solución de CuSO4, esta solución es la resistencia. Cuando hay muchos iones 
en solución, hay mucha conducción (agua de mar vs agua potable poseen distinta conducción). Otro factor 
que afecta son los efectos de polarización: el electrodo sufre de acumulación de densidad de carga dando una 
carga neta positiva -polo positivo, adquiere un polo-. El potencial se ve afectado por excesos de voltaje: se 
requiere afectar un exceso de voltaje para vencer todos los fenómenos que sufre la transferencia de masa 
desde la solución a la superficie del electrodo. De estos factores, surge el potencial óhmico siendo ahora la 
ecuación de celda: E celda = E derecha – E izquierda – IR. 
Efecto de polarización. Se da por microsegundos y no es medible. No influye apreciablemente en la medida, 
pero en algunos casos, la polarización se perpetúa en la reacción química y el electrodo adquiere un potencial 
dado. La polarización se expresa como la pérdida de linealidad entre el E celda y la corriente que circula. En un 
electrodo polarizado idealmente el potencial que circula será 0: se forman los electrones, se repelen, dando 
una corriente 0 si no hay analito que los tome o directamente que los ceda. En un electrodo no polarizado 
idealmente, hay un potencial fijo que ante diferentes cambios en la intensidad hay cambios estáticos por las 
especies que se van formando. A medida que avanza la reacción, la corriente va cambiando levemente por 
todos los fenómenos que ocurren. Si no cambia, se polariza y da el efecto no deseado. 
 
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De tener un impedimento de transferencia de masa desde la solución a la interfase electrodo – solución habrá 
una polarización dada porque las especies no pueden llegar ni a ceder ni dar electrones. Si hay una reacción 
química impedida como ser una amina secundaria que requiere estar desprotonada para oxidarse y tenemos 
un pH muy bajo, la especie desprotonada estará en baja concentración impidiéndose la visualización de la 
reacción. Con una temperatura muy baja puede impedir el cambio del estado físico desde un estado líquido a 
sólido. Un potencial que no alcance a reducir ni oxidar a ningún analito puede llevar a la nula transferencia de 
electrones. Todos estos fenómenos dan polarización. 
Cuando el sistema está despolarizado, la reacción redox ocurre: se oxida una especie y se reduce otra. A 
medida que el analito, por ejemplo, toma un electrón y se va reduciendo, la tasa de conversión va decayendo. 
Esto es porque cada vez hay menos analito disponible para captarlos, y a su vez, la intensidad de corriente irá 
decayendo con ellos (pasará de una corriente farádica con electrodo despolarizado a una no farádica y un 
electrodo polarizado poco a poco). Los contraiones van a tender más a compensar las cargas negativas que 
se van acumulando por el electrodo. Cuando no hay más especie disponible para tomar los electrones, dichos 
contraiones van a empezar a neutralizar eficientemente a los electrones que llegan. Mientras esto ocurra, la 
densidad de carga será nula aún (polarizado), pero se generará una corriente no farádica (los electrones siguen 
pasando, la corriente es distinta de 0, los electrones no van a la solución y de allí que sea una corriente no 
farádica). Como se sigue dando la corriente electrónica, habrá ya una doble capa eléctrica fija hasta que llegue 
un electrón que no pueda ser compensado: densidad de carga negativa neta en el electrodo. Cuando estos 
 
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electrones se acumulan en gran medida, los electrones que venían detrás no podrán ingresar al electrodo: esto 
lleva a que se repelan y ya la corriente se anule dando un electrodo despolarizado. Puede pasar que, debido a 
esta repulsión, se de un hueco electrónico tal que ahora los contraiones serán los negativos hasta llegado a un 
punto donde no se pueda escapar ningún electrón más. 
*Polarización: carga neta nula en el electrodo – Despolarización: carga neta negativa o positiva en el electrodo. 
 
Métodos estáticos. La corriente es cercana a 0. 
Entre dos especies A y B, si A tiene mayor potencial estándar de reducción éste tenderá más a reducirse que 
B, por ende, B se oxidará. La ecuación de Nerst dependerá del ion que esté en juego en la solución: se mide 
la actividad de dicho ion por todos los factores determinantes de la concentración real disponible del ion. Si 
generamos la celda galvánica se da todo espontáneamente: A se reducirá y B se oxidará. 
E celda = E reducción (cátodo) – E oxidación (ánodo). 
¿Cómo se utiliza la electroquímica para determinar la concentración de un analito incógnita? Si armamos una 
semicelda de Ag0 con una solución de Ag+ de 0,02M se puede predecir el potencial electrodo -de referencia, 
ya lo tengo armado-. En otra semicelda tengo un analito dado, por ejemplo, Cu2+ que desconozco su 
concentración. En base al potencial de celda (resta entre el potencial de la especie reducida -plata- menos el 
de la especie oxidada -cobre-) se puede hallar el potencial del analito incógnita, en este caso, Cu2+. Se busca 
que NO se consuma analito: método estático. En la celda galvánica se coloca una fuente de alta resistencia 
que generará una I = 0. Esto lleva a que la actividad de la especie en solución -del analito- permanece 
constante, y la concentración, en consecuencia, también. Se mide así el potencial de celda. 
 
 
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ELECTRODOS DE REFERENCIA. Se trata de un potencial con potencial conocido, constante e insensible a 
la precisión a composición de la solución, el cual debe resistir pequeños pasajes de corrientes. Son electrodos 
comerciales que se pueden utilizar en métodos estáticos (I=0) y dinámicos (I distinto de 0), en todos 
requerimos un marco de referencia. 
Electrodo de Calomel saturado. Hg0/Hg2Cl2 saturado. Dado que el Hg0 es líquido, el Hg2Cl2 es sólido y el 
KCl es sólido, la actividad de estos últimos es unitaria. A su vez, este electrodo estará en contacto con una 
solución de KCl saturada. En consecuencia, el Cl- no se considera unitario ya que el electrodo tiene un orificio 
por donde puede variar su actividad dado por el KCl en solución. Al final del recipiente, hay una placa porosa 
que funciona de puente salino y allí se coloca la muestra. 
 
2 Ej aparece cuando una membrana semipermeable separa dos soluciones de distinta composición iónica. Los iones se 
mueven de un lado más concentrado a uno más diluido, pero el ion hidronio se mueve mucho más rápido que todos los 
demás. Esto genera que, a pesar de que se busca la electroneutralidad, los iones hidronio estarán en exceso en un 
momento en un sitio que en otro por dicha movilidad. 
Indicador de mi incógnitame 
permite hallar el E en 
cuestión. 
El potencial del puente salino es 
muy difícil de determinar, por lo 
que se requiere realizar una 
calibración previa a la 
determinación de la actividad del 
analito. 
 
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Electrodo de Ag/AgCl. Ag0 sólido, AgCl saturado que precipita a muy bajas concentraciones de Cl- y estará 
en contacto de una solución de KCl saturada. El alambre de Ag0, se coloca una solución de iones Ag+ que 
permitirá que se precipite a AgCl en la superficie de dicho alambre. Esto se da por la solución de KCl alrededor 
de él saturada. Hay un diafragma poroso que funciona como puente salino. 
 
ELECTRODOS DE INDICADORES METÁLICOS. Detecta la variación rápida del potencial y es 
reproducible en respuesta a la actividad del analito. 
Electrodos indicadores de 1° clase. Son sensibles al analito directamente. 
Electrodos indicadores de 2° clase. El metal está en equilibrio con una sal de ese ion, por lo que se puede 
determinar según estequiometría. 
Electrodos indicadores de 3° clase. Involucra complejación de iones. 
Electrodos indicadores de 4° clase – redox. Se relaciona con una especie química ajena al material del 
electrodo pero es sensible a la reacción. 
Los electrodos de 
referencia se colocan en 
la disolución incógnita, es 
decir, en la muestra a la 
que le queremos 
determinar la 
concentración de un 
determinado ion – analito. 
A su vez, se deberá 
colocar un electrodo 
indicador que sea 
sensible al analito. 
 
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Electrodos indicadores de membrana. El electrodo no será sensible al analito, sino la membrana detectará 
el cambio de la actividad del analito. 
No necesita ser electroactivo como por ejemplo el ion hidronio. Para medir el pH, se utiliza un electrodo 
combinado: electrodo de referencia + electrodo indicador. Hay un tubo interno en relación estrecha con un 
bulbo de vidrio – membrana de dióxido de silicio, y por fuera como si fuera un termo, hay una solución que 
contiene a la solución de referencia del electrodo de referencia propiamente dicho. Ese receptáculo que no 
tiene contacto con el electrodo del tubo interno habrá un electrodo de referencia (Ag/AgCl: alambre de plata, 
precipitado de AgCl con solución de KCl saturada – marco teórico para desplazar la incógnita, en este caso, 
concentración de protones en la solución). El tubo externo es el electrodo de referencia que está comunicado 
a la solución que quiero medir el pH por un orificio y funcionará como puente salino. El electrodo del tubo 
interno también es Ag/AgCl, pero tiene una concentración de Cl- menor y una concentración de hidronios 
determinada. El electrodo de vidrio tendrá un potencial E2 que estará influido por la actividad del hidronio en 
el sistema y un potencial E1 que estará dado por la actividad de hidronios en la muestra. Esto dará en conjunto 
un potencial de superficie Eb. 
 
El potencial de asimetría Easi es el potencial que existe a los dos lados de la membrana de vidrio cuando las 
actividades de protones son iguales (se esperaría que sea nulo). Esto se debe a la adsorción de ciertos iones 
presentes que interfieren en la medición o mismo la composición química de la membrana. Se espera que sea 
constante. Se puede incorporar en el cálculo del L’. 
Puente salino 
con muestra 
Membrana en 
contacto con la 
muestra 
 
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Electrodos de membrana cristalina como el electrodo de F- usando cristal de LaF3. Es un electrodo de 
membrana cristalina con LaF3 dopado con europio (Eu II) que facilita su conductividad. Responde 
selectivamente al F- entre 1 – 10-6 M. La medida debe llevarse a cabo en buffer ya que a pH < 5 los H+ forman 
con F- el HF no disociado frente al cual el electrodo no responde, y luego a pH > 8 interfieren los OH-. 
pH: la membrana se compone de óxido de silicio con iones sodio que se intercambian con protones que 
da un potencial dado. La membrana debe tener conductividad eléctrica por iones móviles en su red. En 
los intersticios de la red hay cationes monovalentes móviles y los divalentes son fijos. Hay una pared 
interna y una externa: los hidronios se asocian y disocian en ambas paredes, que lo único que cambia es 
la concentración en ambos lados de estas paredes. Si las cantidades de hidronios a un lado y otro de la 
membrana son iguales no necesariamente el potencial será nulo debido al potencial de asimetría que se 
debe al desgaste del material o como viene de fabricación. La membrana debe estar parcialmente 
hidrata para los silicatos y así hacer la determinación. Errores de electrodo: alcalino pH < verdaderos 
(Na y H) o ácidos pH > verdaderos (deshidratación de la membrana). 
 
 
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Electrodos de membrana líquida: para metales divalentes, intercambian metales ambos líquidos en 
contacto. 
▪ Electrodo selectivo a calcio: es un electrodo de membrana líquida que permite medir la actividad 
de Ca2+ iónico, que no es diferenciable del calcio total por técnicas colorimétricas. Se compone de una 
membrana porosa saturada con el intercambiador iónico: dioctilfenil fosfonato. Luego hay un electrodo 
interno de Ag/AgCl en disolución saturada de AgCl y CaCl2. 
Electrodos de membranas permeable a gases: una membrana es permeable a un gas y el electrodo será 
sensible al producto del gas. 
▪ Electrodo de CO2. Es un electrodo sensible a gases compuesto de celdas específicas: electrodo 
indicador adecuado y de referencia. Una membrana porosa aísla la disolución del gas al que es 
permeable. El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio, fácilmente detectable, 
midiendo el cambio de potencial con el electrodo selectivo más apropiado en cada caso. El CO2 puede 
pasar la membrana, formándose H2CO3 que se disocia en H+ y funciona sensando el pH de la solución: 
se relaciona con la actividad de CO2. 
Potenciometría directa. Gran especificidad (reacciones redox que requieren dos componentes 
inequívocamente, ya que sino NO ocurre la reacción – son específicas porque involucran una cupla). 
Sensibilidad con un LOD 1.10-6 – 1.10-8 M: censan pequeñas variaciones de potenciales. Es sensible a la matriz: 
influyen las especies acompañantes como esferas de solvataciones, contraiones de los iones de interés: 
tendrán influencia sobre la actividad que se cense (en yerba quiero medir Ca2+ pero las proteínas lo secuestran, 
influye). Análisis clínicos: pH, iones de medio interno (Cl-, K+, Na+, Ca2+), gases como oxígeno y dióxido de 
carbono. Análisis de iones: Cd2+, Ag+, Pb2+. F-, I-, etcétera – ambientales. 
Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observado con la concentración o actividad del 
analito por medio de la ecuación de Nerst. Presume el comportamiento ideal del electrodo de referencia. El 
electrodo indicador es de respuesta fija y constante. Se encuentra sometido a errores causados por el potencial 
de unión líquida Ej. 
CALIBRACIÓN DEL ELECTRODO. 
 
 
 
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La respuesta del electrodo es proporcional a la actividad y NO a la concentración del analito. 
Valoraciones potenciométricas. Se usa el potencial de celda como punto final de una valoración: no será 
cambio de color – es menos subjetivo que el cambio de color, por ende, es más exacto. Cuando el potencial 
cambió de forma abrupta sé que estamos en el punto final. Se registran constantemente estos valores. Hago 
el gráfico, veo el cambio abrupto y hallo el punto final3. Es un método automatizable por lo que es costoso, a 
su vez, se requiere tiempo. Aplicaciones: punto final en todo sistema que pueda diseñar de forma que la 
variación de la actividad de un analito dé un cambio del potencial como titulación ácido – base, redox, 
precipitación, complejación, etcétera. 
ISFET – Transistor por efecto de campo selectivo a iones. El potencial de membrana se compara con 
un Eref pero carece de éste y solución estándar interna de concentración fija: se reemplazan por transistor. Se 
mide con un voltímetro de alta impedancia. Es de dimensiones muy reducidas.Métodos dinámicos. Hay pasaje de corriente en la celda (I ≠ 0). El analito se transformará (se oxidará o 
reducirá): hay pasajes de electrones que genera una corriente eléctrica que deberá ser tomado por el analito 
o por otro compuesto. Según E = I.R puedo trabajar a potencial constante por lo que la corriente y la 
resistencia serán variables (se monitorea la intensidad). La resistencia será variable debido a los analitos en la 
solución. También puedo trabajar a intensidad constante y potencial y resistencia variable (se monitorea el 
potencial). Con potencial constante se puede realizar la técnica de coulombimetría a potencial de electrodo 
constante y electrogravimetría, mientras que a intensidad constante será las valoraciones coulombimétricas y 
electrogravimetría con otro fundamento. 
La celda será una celda electrolítica con un potenciostato que permitirá la reacción sea espontánea o no: de 
esto dependerá cuánto potencial deba aplicar (si no es espontánea, será mayor). 
 
3 Video Youtube ajeno a la facultad: se va agregando valorante (por ejemplo AgNO3 de concentración conocida) y se 
va detectando el potencial. Graficando esto da una curva sigmoidea en la que no se puede llegar a observar bien dónde 
es el punto final. Por lo que se grafica la segunda derivada donde se observa un pico siendo en ese volumen de 
valorante el punto final. 
 
 
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Coulombimetría. Son electrodos muy grandes con gran área superficial, esto permite un 100% de eficiencia 
analito en función de la corriente. La ley de Faraday debe cumplirse constantemente, por lo que, por cada mol 
de analito debo tener una carga eléctrica que circuló por la celda, siendo proporcional a su masa: tengo la 
reacción para cuantificar. Para que la ley de Faraday se cumpla se usa un electrodo muy grande, que ocupan 
casi el total del recipiente donde haré la determinación: debo agitar para que el analito esté en mayor contacto 
con la superficie del electrodo. Se puede medir la carga dada por la intensidad o bien si tengo una fluctuación 
de la intensidad, hallo el área y obtengo la carga. Debo consumir todo el analito para determinar su 
concentración (o bien, pactar un determinado tiempo y tenerlo en cuenta). 
 
Hay varios tipos de coulombimetrías: Ecelda aplicado constante (el potenciostato regula el potencial a nivel 
de toda la red), I de electrólisis constante (titulación coulombimétrica), Etrabajo constante (el potenciostato 
regula el potencial a nivel del electrodo de trabajo) o bien electrogravimetría (aplico un potencial y se genera 
un depósito de analito, se saca el electrodo y se pesa). 
Ecelda aplicado constante. Si yo mantengo el potencial constante, mi analito generará una intensidad variable. 
Dado que yo voy a buscar el consumo de mi analito, la intensidad que tenga en mi celda en función del tiempo 
dependerá de la intensidad inicial, por el tiempo transcurrido y un factor de decaimiento. Este factor de 
decaimiento (k) dependerá del coeficiente de difusión (D) del analito (un analito con alta tasa de difusión, 
alcanzará la superficie del electrodo en menor tiempo, se convertirá más rápido y su decaimiento será más veloz), área 
del electrodo (A) (a mayor área, busco que el analito tarde el menor tiempo posible en alcanzar la superficie del 
electrodo), volumen de la solución (V) (si el volumen es muy grande con respecto al área del electrodo, el analito 
tendrá un camino más largo hasta llegar a la superficie del electrodo) y del espesor de la capa superficial del 
electrodo (δ) (el potencial se irá traduciendo en la solución hasta una determinada distancia: si está cerca del 
electrodo se compensa por contraiones, a medida que el potencial se debilita, la compensación se hace menor – el 
analito deberá pasar toda esta capa, si ésta es menor se facilita la llegada del analito a la superficie del electrodo. Esto 
último se favorece con la agitación). Como el analito se irá consumiendo en la medida que se va generando la 
reacción, habrá menos analitos con posibilidades de impactar con la superficie del electrodo, traduciéndose 
en una disminución de la intensidad. Una vez que la cantidad de analito prácticamente es nula, I se semeja a 
0 y se generará una corriente no farádica, polarizándose así el electrodo. 
 
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Elección del potencial aplicado. Deberá ser elegido en función que no esté solapado con la reducción u 
oxidación de otras especies. Por ejemplo, si yo quiero determinar Cu2+ en mi solución, debo usar un potencial 
que permita que se de su reducción a Cu0 (un rango entre su potencial estándar y menor a él, es decir, < 
+0,342 V). Siempre hay que tener en cuenta la presencia de otras especies que puedan participar de la reacción 
redox. 
Coulombimetría con sensibilidad de 10-8 a 10-12 M. Un compuesto farmacéutico al estar en el orden de los mg 
requería altas cantidades de diluciones, dando altos errores en la determinación. Se restringía a sustancias en 
trazas. Los detectores electroquímicos para HPLC hace uso de dos rejillas que funcionan según conversión 
total del analito por la celda de detección: se determinan principios activos en alta concentración y excipientes 
en altas concentraciones que no son electroactivos. 
Intensidad de electrólisis constante. Se aplica una intensidad constante durante un tiempo dado menor a 
10 minutos. Esto implicará una tasa de conversión constante. No hay necesidad de integrar, es un análisis más 
simple y permite la automatización con utilización de equipos comerciales. Se mantendrá la intensidad 
constante hasta que no haya más por consumo total del analito. El tiempo nos determinará la carga que pasó: 
Q = I.t, siendo la carga proporcional a la masa de analito. El voltaje al no estar controlado, puede variar. Si yo 
no tengo un sistema que conozco y sé que en el tiempo de medición ese voltaje varía puede terminar 
reduciendo u oxidando otras especies ajenas a mi analito, interfiriendo en el análisis. También se utiliza en 
titulaciones donde el electrodo genera el valorante -se agregan especies que se convierten en solución y esta 
especie nueva reaccionará con el analito- y permite obtener así el punto final. 
 
Si medimos hierro, a medida que pasa el tiempo, el potencial puede fluctuar y alcanzar potenciales 
suficientemente elevados como para que el agua empiece a oxidarse empezando a dar un error por exceso. 
Aplicaciones: método de determinación de agua por Karl – Fischer. 
 
Voltametría – Voltamperometría. Se pueden llevar a cabo a intensidad constante o potencial constante. Se 
utiliza una celda electrolítica que requiere un potenciostato que genere una fuente de potencial eléctrica. Se 
mide intensidad vs potencial aplicado o bien valoraciones voltamétricas que mediremos intensidad o 
potencial. En este caso, se favorece la polarización ya que trabajaremos con electrodos de área superficial 
pequeña para que haya un mínimo consumo de analito (no se puede considerar no destructivo ya que varía la 
composición de la muestra inicial). Se puede trabajar con dos y tres electrodos. 
 
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Electrodos de trabajo. Pueden ser de metales nobles como platino u oro, de carbono (pasta de carbono, 
grafito, carbón vítreo: malla aislante dejando expuesta una cara de carbón con área conocida y constante – son más 
accesibles y tienden a reaccionar con el analito, por lo que la superficie se va modificando – para mantenerlas limpias 
y nuevas luego de cada uso se raspa la punta contra un barro de polvo de diamante que pule la superficie eliminando 
toda impureza adherida) o gota de mercurio (electrodos que utilizan microgotas de mercurio: área conocida de la 
microgota, si se llega a contaminar se dispensa la gota y generar una nueva gota). 
Electrodos de referencia: Ag/AgCl o calomel saturado. 
El pasaje de corriente es mínimo, pero existe. Por ende, se puede utilizar un Ew y un Eref en comparación a 
coulombimetría que se utiliza Ew y ECE (se utiliza en paralelo con la reacciónredox: si algo se oxida, algo se 
debe reducir, lo aporta éste, no interfiere con el Ew) por tener alta intensidad. También se puede operar con 
tres electrodos: Ew (indicador), ECE y Eref. 
 
Voltamograma – Voltamperograma: se coloca en una celda dos electrodos, uno de trabajo y un 
contraelectrodo (donde ocurre la reacción redox contraria del electrodo de trabajo – la reacción ocurre por 
un electrolito soporte, como ser una sal con capacidad de oxidarse o reducirse sin interferir en la acción del 
otro electrodo-). En el electrodo de trabajo se aplicarán voltajes crecientes (hay voltajes que no se da reacción 
u ocurre muy lentamente, no hay analito con capacidad de reducirse u oxidarse). A medida que se aumenta 
el voltaje, el analito tiene un potencial que termodinámicamente ya es posible su reacción redox. A medida 
que cambiamos el potencial, se monitorea la intensidad de corriente que irá aumentando de forma sigmoidea 
(inicialmente nula que irá creciendo drásticamente hasta llegar a un límite superior – plató). Este tope final se 
da porque por más que aumentemos el potencial ya se consumió el analito: corriente limitante. La intensidad 
de corriente límite está limitada por el transporte de masa, es decir, la concentración de analito. 
 
 
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El potencial de semionda se relaciona con el potencial de reducción estándar del analito, siendo criterio de 
identificación: si el analito está o no en mi muestra. 
Polarografía. Voltametría de barrido lineal con electrodo de gota de mercurio. Se dejó de usar por los vapores 
de mercurio altamente tóxicos, no obstante, se hizo un rearreglo de forma que se utilice una microgota que 
no es tóxico por su baja concentración de mercurio. 
Los voltamperogramas pueden realizarse con o sin agitación. Si se realiza sin agitación hay que tener en 
cuenta la capa superficial del electrodo siendo determinante en la medición. Si se mide el potencial en un 
punto fijo en un tiempo dado, se observará cómo la intensidad irá disminuyendo. La intensidad será ayudada 
por el área del electrodo, pero en estos métodos es muy pequeña, por el coeficiente de difusión (sin agitación, 
a más difusión del analito, más probabilidades tiene de ir del seno de la solución a la superficie del electrodo), 
diferencial de la concentración del analito en función de la distancia (a mayor disminución de la concentración 
a la distancia, menor será la intensidad generada). 
 
Ahora, si se añade una agitación se minimizan los efectos de la capa superficial. Se puede realizar en una celda 
fija donde añadimos una barra magnética o se puede introducir por flujo como ocurre en las celdas de 
detección electroquímica de HPLC. 
Voltametría hidrodinámica. Con agitación, la corriente limitante estará determinada por la concentración 
de analito, el área y la difusión también tendrán influencia. No obstante, la capa de difusión jugará en contra 
– se busca reducirlo. Esto llevará a que la concentración en la capa superficial es despreciable, quedando todo 
englobado en una constante que puede ser determinada por Excel y se halla la concentración del analito. 
 
 
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Voltametría hidrodinámica para detección electroquímica en HPLC. Si tenemos una sustancia con 
capacidad de absorber al UV – visible, se busca saber en qué longitud de onda del espectro absorbe. En este 
caso, hay que ver a qué potencial se oxida o se reduce el analito de interés. Para determinar esto, se requiere 
saber en qué condiciones podemos detectar la sustancia: celda para hacer voltamperometría lineal o punto a 
punto en el sistema cromatográfico. 
Noradrenalina + electrolito soporte: voy creciendo los potenciales. Se iría formando una sigmoidea con un 
potencial de semionda. Pruebo el solvente -FM de la corrida- si tiene una respuesta parecida o no a nivel 
electroquímico: NO INTERFIERE ASÍ EN LA REACCIÓN. Se pueden correr consecutivamente distintas 
corridas a distintos potenciales. 
 
Universalidad o selectividad de un detector. Son sistemas específicos ya que se utilizan potenciales que 
son únicos para cada analito. Esto se aplica cuando NO hay otras sustancias cercanas a los potenciales de 
nuestros analitos de interés, sino contribuyen a la medición. Por ejemplo, si veo que los fenoles se oxidan con 
voltajes de 0 – 1 volts, si aplico un voltaje de 2 empiezo a oxidar azinas, hidroxilos, quinoleínas, amidas, 
etcétera: deja de ser específico. La técnica va perdiendo especificidad y se va haciendo más universal. 
 
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Voltametría de barrido. La forma que adquiere depende de cómo se va aumentando el voltaje. 
▪ Voltametría pulsada. Es menos económicos por automatización. Si hay un analito que es capaz de 
reaccionar con la superficie del electrodo o consigo mismo, puede reaccionar con éste o polimerizar 
sobre éste, pudiendo incluso anular la superficie activa. Esto genera pérdida de reproducibilidad. Tiene 
la ventaja que al invertir el voltaje aplicado, puede revertir este fenómeno de polimerización. Si el 
analito por oxidarse genera esto, y se da un pulso de reducción con agitación, se barre de la superficie 
del electrodo ese analito que ya reaccionó. 
• Voltametría pulsada lineal: se determina en forma de escalera volviendo a un punto de base. 
Deben tener una diferencia de 0,2 – 0,3 V entre cada semionda para diferenciar 2 analitos. 
• Voltametría pulsada diferencial: se determina en forma de escalera pero no se vuelve a un punto 
de base, cada vez es mayor. Se grafican la diferencia entre dos puntos de esta escalera: al 
aumentar el potencial aplicado, aumenta la tasa de analito que se convierte. Va a llegar un 
punto en que la diferencia es máxima y decae: plató que depende de la concentración del 
analito. Requiero una diferencia de potencial de 0,04 – 0,05 V para diferenciar el potencial de 
semionda de un analito y de otro. Mayor resolución porque determino un pico. 
• Voltametría pulsada en escalera. 
• Voltametría pulsada en onda cuadrada. 
 
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Voltametrías cíclicas. Da información cualitativa del analito que queremos determinar. Si bien nos puede 
dar concentración del analito, se utiliza para evaluar propiedades del mismo. Se va subiendo el potencial y 
luego se vuelve al potencial inicio: se inicia, se llega a un extremo y se vuelve al inicio – el analito puede 
reducirse y oxidarse o viceversa. Se realiza en una celda sin agitación. A potenciales bajos habrá una capa con 
polarización y corriente no farádica, al ir aumentando el potencial de electrodo empezará a actuar el analito 
dando corriente farádica hasta llegar a un máximo dado por la difusión del analito y su concentración. Por 
más que se siga aumentando el potencial de reducción, dado que el analito en las cercanías del electrodo sin 
agitación empieza a decaer en concentración, la corriente va a decaer. Una vez llegado al máximo del potencial 
de reducción pautado, se vuelve a reducir el potencial -es decir, ahora vamos a oxidar al analito-. 
 
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Si la intensidad catódica y anódica son iguales se dice que la reacción es reversible. Ya si hay sustancias en 
las que pierden un grupo COOH o H2O, los picos no coinciden y es una reacción irreversible. 
APLICACIONES DE VOLTAMETRÍA. Se utiliza en determinaciones cuantitativas en celda o titulación. 
Determinación cualitativa. Elección de potencial de trabajo para titulaciones o detección en flujo. 
Características generales: cortos tiempos (segundos a pocos minutos), alteración mínima de la muestra (PERO 
SE ALTERA, SE CONSIDERA DESTRUCTIVA), especificidad alta si se trabaja a voltajes bajos – a mayor 
voltajes abarca más grupos químicos pudiendo ser universal, sensibilidad de voltametría en celda: barrido 
lineal LOD 1.10-5 – 1.10-6 M, barrido pulsado LOD 1.10-7 – 1.10-8 M o detección amperométrica de HPLC: LOD 
1.10-9 – 1.10-12 M – es más barato que un MS.