4 - Bioenergética y tipos de reacciones bioquímicas

Vista previa del material en texto

BIOENERGÉTICA: Estudio de las formas de intercambio de energía en organismos biológicos,
en donde la transferencia puede ser a través de =
- Átomos, dentro de esto de grupos fosfato (fosforilación) ⇒ juegan un gran papel
- Electrones ⇒ Reacciones redox
INTRO A LA TERMODINÁMICA
Los sistemas biológicos requieren de energía ⇒ ¿para qué? ⇒ para que se produzcan las
reacciones no espontáneas, desfavorables.
Los distintos organismos, según su clasificación, pueden obtener energía potencial de la luz solar
(fotótrofos) o de los enlaces de las moléculas químicas (quimiótrofos) ⇒ El metabolismo
transforma, se produce trabajo de síntesis, mecánico, osmótico, se desprende también calor.
Leyes de la termodinámica:
Ley 1⇒ La energía no se crea, ni se destruye: Se transforma.
Ley 2⇒ La entropía del sistema siempre aumenta hasta alcanzar el equilibrio.
En un sistema, se comienza desde un estado ordenado evolucionando a un estado
desordenado, con aumento de n° de partículas (espontáneamente).
Una célula contiene mucha información, para lo cual debe haber un orden, y eso es contrario a la
entropía y a la espontaneidad, de manera que se requiere de energía para ello, obteniéndose de la
degradación de la energía del entorno.
La célula NECESITA ENERGÍA PARA MANTENERSE CONSTANTE EN EL TIEMPO A PESAR DE SER
UN SISTEMA ABIERTO⇒ Estado estacionario (NO EQUILIBRIO) ⇒ Energía degradada se acumula
en forma de info.
Energía libre de Gibbs: parámetro que permite cuantificar los
cambios de energía → cambios de E libre o de Gibbs (ΔG),
que es la cantidad de energía que aporta una reacción
química para la realización de W (trabajo), a T y P cte.
⇨ ΔH = Entalpía ⇒ Contenido calórico (CC).
CC estado final - CC estado inicial → en base a esto
clasifica a las reacciones en=
● endotérmicas (absorben calor, ΔH ➕)
● exotérmicas (liberan calor, ΔH ➖)
⇨ ΔS = Parámetro que permite cuantificar el desorden. Siendo que el desorden en un
proceso espontáneo aumenta, ΔS>0, y se libera energía → exergónica.
La combinación de ambos términos hace que, si ΔG<0, tenemos una reacción espontánea
Ejemplo= Tenemos una masa en
posición X, cuya energía espontánea
tiende a disminuir, proceso espontáneo
por lo tanto ΔG<0.
La reacción que consiste en el ascenso
de una masa, aumentando energía, no
ocurre espontáneamente, pero sí si se
acopla a una reacción en donde la
pérdida de energía libre sea mayor en
módulo a la ganancia de la otra.
Esto es lo que hace una célula, ej:
acoplando la hidrólisis de ATP
(exergónica) a la producción de glucosa
(síntesis, endergónica).
Elementos que condicionan el cambio de energía libre:
- masa, los átomos que posee (en el ejemplo es la masa del cubo)
- altura a la cual se encuentra el cuerpo, que significa la distancia entre un punto y su
equilibrio.
La capacidad de un sistema de ceder W depende de una característica intrínseca y de cuán
alejado está de alcanzar el equilibrio
Un sistema en equilibrio no permite realizar W
REACCIÓN QUÍMICA TÍPICA Y EQUILIBRIO
Para una reacción podemos definir una Keq donde las cc de los reactivos y productos se
encuentran en equilibrio.
Gibbs demostró que la ΔG real de una reacción química cualquiera es función de la variación de
energía libre estándar (ΔG°), una cte característica de cada reacción específica, y de un término
que expresa la cc inicial de reactivos y productos. El término de división muestra cuán alejado
está mi sistema del equilibrio.
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅 𝑇 𝑙𝑛 
𝐶[ ]
𝑖
𝑐 𝐷[ ]
𝑖
𝑑
𝐴[ ]
𝑖
𝑎 𝐵[ ]
𝑖
𝑏
En el equilibrio ∆G = 0, entonces nos queda que
Δ𝐺° = − 𝑅. 𝑇. 𝑙𝑛 𝐾𝑒𝑞
Condiciones estándar= 25°C, 1 atm y 1 cc M
Como me habla de la síntesis de ATP debería ser la relación de 1/Keq porque me dan como dato la
Keq del proceso inverso. Como consecuencia, el ΔG° es de igual valor pero signo opuesto
PARÁMETROS FISIOLÓGICOS
Para el cálculo de ΔG° en el organismo nos interesa las
condiciones fisiológicas, por lo cual hablamos de ΔG’ ° y K´eq.
Variables de estado: Parámetros que tienen la capacidad de
ser aditivos, es decir, independientemente del camino, el
ΔG° será igual a la diferencia entre G inicial y G final.
ENTONCES⇒ El ΔG’ ° para la reacción A⇒ C tiene un valor
dado, y ese valor puede resultar del acople de dos reacciones
entre sí: A⇒ B y B⇒ C, que es algo que hacen mucho las
enzimas.
En la imagen vemos la transformación de glucosa en glucosa 6P, acoplando una reacción que no
ocurre espontáneamente (Glucosa + Pi ⇒ Glucosa-6P) con otra que sí (ATP⇒ ADP + Pi), función
que cumple la enzima glucoquinasa o hexoquinasa.
ACOPLAMIENTO DE REACCIONES: METABOLISMO
Tenemos reacciones catabólicas (reacciones exergónicas que se usan
para empujar procesos anabólicos) y anabólicas (reacciones
endergónicas, que consumen energía). Entre ambas están compuestos
que funcionan de intermediarios: ATP, NADPH, etc.
REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE 𝑃𝑂
4
3−
Estructura del ATP=
- Ribosa + Base nitrogenada (Adenina) ⇒ Adenosina
- El OH 5 de la ribosa no está libre sino TRIFOSFATADO (3P:
α, β y у).
Cuando se hidroliza el P gamma obtengo el fosfato inorgánico ( = Pi) y ADP, mientras que si𝑃𝑂
4
3−
se rompe a nivel del P beta obtengo pirofosfato inorgánico (PPi) y AMP.
IMPORTANTE: Tener en cuenta que, en la realidad, la carga negativa
se encuentra DESLOCALIZADA por todos los O del fosfato
(resonancia)
Normalmente en la célula el ATP está formando un complejo con Mg2+ (cofactor importante para
muchas enzimas), que es importante para la estabilización
porque las cargas (-) de los oxígenos hacen que la hidrólisis
del ATP sea muy alta, entonces se estabiliza con Mg2+,
aunque para cuantificar simplificamos y sólo hablamos de
ATP.
Las cc de estos compuestos de ATP
en cada célula difieren ⇒ El ΔG° es
siempre igual en TODAS las células en
TODAS las condiciones, mientras que
el ΔG de hidrólisis del ATP difiere en
cada célula en los distintos estados
metabólicos, porque el ΔG° es
característico de cada reacción.
AHORA= En cada célula el alejamiento
del equilibrio de cada reacción
depende de las cc de la célula por ello el ΔG es
diferente.
Además, a medida que el ATP se hidroliza, ΔG
se hace menos negativo, es decir, se obtiene
menor energía de esa reacción por la relación
entre productos y reactivos (van aumentando los
productos entonces la reacción empieza a
desplazarse a reactivos y frenarse). Por ello es
necesario que el ATP se mantenga en cc
controladas.
Características del mal l lamado “enlace P de alta energía”:
⇨ Se solía considerar al P gamma, por ser el primero que se hidroliza, como un enlace de alta
energía, pero ésta NO DERIVA DE ESE ENLACE SINO DE LA CONFORMACIÓN DE LA
MOLÉCULA
⇨ Es el grado con el que el balance de masa de una reacción se encuentra desplazado del
equilibrio, lo que define la capacidad de una reacción para realizar un trabajo.
⇨ Si la reacción de la glucosa6-P fosfatasa fuera mantenida 10 órdenes de magnitud alejada
del equilibrio entonces la glucosa6P fosfatasa podría ser tan efectiva para generar trabajo
como lo es el ATP.
⇨ Aun si todo un océano estuviese lleno de ATP, ADP y Pi , pero las concentraciones fueran
las del equilibrio el ATP no tendría capacidad para realizar trabajo.
ATP como intermediario metabólico
En la célula, el ATP cumple la función de mediador o
intermediario en procesos de transferencia de energía
por su ΔG° intermedio entre compuestos más
energéticos y de menor energía.
El es muy estable porque puede adoptar𝑃𝑂
4
3−
diferentes formas resonantes⇒ Presenta mayor carga
entrópica.
En la hidrólisis del ATP por ej, la molécula de H2O busca al P del fosfato gamma, debido a que el
mismo, al estar rodeado de O- (átomos electronegativos y con carga - además), posee densidad
de carga + ⇒ Ataque nucleofílico. El oxígeno se queda con los e- del enlace.
Por un lado, tenemos un compuesto que por las cargas (-) era un compuesto inestable, mientras
que el se estabiliza por resonancia, y el H+ liberado al medio contribuye con el aumento de𝑃𝑂
4
3−
entropía ayudando a que ΔG<0.
Cuantasmayores posibilidades de distintas estructuras pueda tener el producto, mayor
entropía=
- La tautomerización de un producto también es una característica que, de estar presente,
aumenta mucho la energía libre, volviendo al ΔG<<<0
- La resonancia también⇒ En la fosfocreatina: es un compuesto con N y fosfato, de alta
energía, que se hidroliza liberando y creatina, estabilizada por resonancia𝑃𝑂
4
3−
Asimismo, los mismo sucede cuando los donantes de fosfato se desestabilizan por repulsión
electrostática
El ATP puede actuar como fuente de energía directamente a través de su hidrólisis del ATP (acople
directo) o mediante la formación de nuevos compuestos fosforilados de alta energía (acople
indirecto). En este último caso se transfiere un grupo pirofosforilo o también grupo adenilo.
Acetil Co-A
Acetil coenzima A: es un compuesto de transferencia de energía; la estructura que transfiere
energía está asociada al extremo que contiene el tioéster. Cuando el acetil Co-A se libera ácido
acético se estabiliza por resonancia.
¿Qué me aporta más energía, tioéster o éster de oxígeno? ⇒ El aporte de energía que da el
tioéster es mayor, se diferencia en que el tioéster tienen mayor energía que el éster de oxígeno,
dado por el hecho de que éste está estabilizado por resonancia, ya que el S, si bien también
presenta resonancia, a no ser tan electronegativo, es menos efectiva ⇒ Más inestable y
desprende mayor energía que el O durante la hidrólisis.
La concentración de ATP está siempre en equilibrio con la de los otros nucleótidos⇒ Hay
enzimas, denominadas nucleósido difosfato quinasa, que cataliza reacciones en donde el
fosfato e le transfiere a una molécula disfosfatasa de otro nucleótido. Ej.:
ATP + GDP ⇒ ADP + GTP
Estas reacciones tienen un ∆G’ ° cercano a 0, por lo que su evolución depende directamente
de las concentraciones que haya de cada nucleósido
REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN
Hay transferencia de e-, y puedo escribir una única reacción o 2 semireacciones.
Muchas reacciones involucran estos mecanismos; toda la bioquímica se basa en sacar o aumentar
e- al C (oxidación y reducción de compuestos orgánicos), por ello tiene diferentes estados de
oxidación. Ej.: empezamos con la glucosa, y terminamos con el CO2, y en ese proceso se libera
energía.
Se puede medir el flujo de e- (FEM, trabajo) a través de un electrodo de referencia=
● Cada reacción presenta un potencial de oxido-reducción que puede ser medido, donde las
energías estándar de distintas reacciones pueden sumarse para que la reacción de acople
ocurra.
● En este tipo de reacciones participa el NAD+, lo que está dibujado en rosa (nicotinamida)
es lo que presenta la capacidad de participar donde se deslocalizan 2 e- (NAD+ es el
oxidado y NADH es el reducido). Al cambiar de uno al otro también cambia el espectro de
absorción en el rango UV.
● FAD: también hace que puedan ocurrir reacciones de oxido-reducción