2018-04-18-Materia_Espectroscopia_RMN-Parte1

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Espectroscopia por Resonancia Magnética 
Nuclear (RMN) 
Gonzalo	A.	Álvarez	
Analía Zwick
Alex	Fainstein	
Caracterización de materiales, 
Espectroscopía 
Contacto:
Gonzalo A. Alvarez: gonzalo.alvarez@cab.cnea.gov.ar (http://fisica.cab.cnea.gov.ar/galvarez)
Analia Zwick: analia.zwick@gmail.com
Alex Fainstein: alex.fainstein@gmail.com
Programa 
Conceptos Básicos de resonancia 
magnética nuclear:
-  Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN 
y MRI
-  Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por 
RMN
-  Relajación: Ec. de Bloch
-  Secuencias de pulsos
-  Análisis de Fourier: Detección & Excitación
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Gonzalo A. Alvarez
Programa 
Conceptos Básicos de resonancia 
magnética nuclear:
-  Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN 
y MRI
-  Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por 
RMN
-  Relajación: Ec. de Bloch
-  Secuencias de pulsos
-  Análisis de Fourier: Detección & Excitación
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Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)? 
1938 RMN: La resonancia magnética nuclear fue descrita y medida en 
haces moleculares por Isidor Rabí.
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Gonzalo A. Alvarez
Demostró que las ondas de radio pueden voltear 
o cambiar orientación espines nucleares, 
liberando energía cuando regresan de nuevo a su 
estado normal - un fenómeno conocido como 
resonancia magnética nuclear. 
Núcleos magnéticos de diferentes elementos 
químicos reaccionan diferente a los campos 
revelando la identidad de los átomos.
Para que sirve la RMN (NMR)? 
1946 RMN Sólidos y líquidos: Felix Bloch y Edward Purcell 
demostraron cómo manipular y analizar el movimiento de espines 
nucleares útil para la identificación de la estructura de moléculas en 
sólidos y líquidos.
Posibilidad de colocar sólidos o líquidos en campos electromagnéticos 
para identificar los átomos específicos (elementos químicos) que lo 
componen sin afectarlo de forma perceptible (NO INVASIVO).
Mejorando descubrimientos de Rabi en situaciones artificiales: haces 
moleculares 5 
Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)? 
1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por 
RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos 
veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la 
espectroscopia e imágenes.
El método tiene sus aplicaciones más 
importantes como una herramienta para la 
determinación de la estructura molecular en la 
solución. Hoy se puede aplicar a una amplia 
variedad de sistemas químicos, a partir de 
moléculas pequeñas (por ejemplo drogas) a las 
proteínas y ácidos nucleicos. Además, los 
químicos utilizan RMN para estudiar las 
interacciones entre diferentes moléculas (por 
ejemplo, la enzima - sustrato, jabón - agua), para 
investigar el movimiento molecular, para 
obtener información sobre la velocidad de las 
reacciones químicas y para muchos otros 
problemas. La técnica de RMN es hoy en día 
también es importante en las ciencias 
relacionadas, tales como la física, la biología y la 
medicina.
Un gran avance se produjo en 1966 cuando 
Ernst (junto con Weston A. Anderson, EE.UU.) 
descubrió que la sensibilidad de los espectros 
de RMN se podría aumentar dramáticamente 
si el barrido de radiofrecuencia lenta que la 
muestra se expuso a fue reemplazado por 
pulsos de radiofrecuencia cortos e intensos. A 
continuación, la señal se midió como una 
función del tiempo después del pulso. La 
siguiente adquisición de la señal de pulso y se 
iniciaron después de unos segundos, y las 
señales después de cada pulso se resumió en 
un ordenador. La señal de RMN medida como 
una función del tiempo no es susceptible de 
una interpretación sencilla (véase la Figura la). 
Sin embargo, es posible analizar qué frecuencias 
de resonancia están presentes en una señal de 
este tipo - y lo convierten en un espectro de 
RMN - por una operación matemática 
(transformación de Fourier, FT) realiza 
rápidamente en el ordenador. El resultado de la 
transformación de Fourier de la Figura la se 
muestra en la Figura lb.
Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad: Señal 
en función del tiempo después de un pulso de RF 
intenso à Transformada de Fourier à Espectro 6 
Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)? 
1980s: Cómo RMN puede utilizarse para estudiar moléculas biológicas 
como proteínas. Inventó método sistemático para identificar cada 
señal de RMN con los núcleos en la macromolécula (asignación 
secuencial: pilar en investigaciones estructurales de RMN).
El método tiene sus aplicaciones más 
importantes como una herramienta para la 
determinación de la estructura molecular en la 
solución. Hoy se puede aplicar a una amplia 
variedad de sistemas químicos, a partir de 
moléculas pequeñas (por ejemplo drogas) a las 
proteínas y ácidos nucleicos. Además, los 
químicos utilizan RMN para estudiar las 
interacciones entre diferentes moléculas (por 
ejemplo, la enzima - sustrato, jabón - agua), para 
investigar el movimiento molecular, para 
obtener información sobre la velocidad de las 
reacciones químicas y para muchos otros 
problemas. La técnica de RMN es hoy en día 
también es importante en las ciencias 
relacionadas, tales como la física, la biología y la 
medicina.
Demostró cómo determinar las 
distancias entre pares de nucleos 
para determinar geometría à 
estructura 3D de moléculas.
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Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)? 
Paul Lauterbur: Crear imagen de dos dimensiones introduciendo 
gradientes de campo magnético. Análisis de señales de radiofrecuencia 
emitidas por núcleos, podría determinar su origen à imágenes 2D.
Peter Mansfield: Desarrolló aún más la 
utilización de gradientes en el campo 
magnético. Mostró cómo analizar 
matemáticamente las señales haciendo la 
técnica útil, ya que el análisis era rápido à 
medicina.
1970s: Contribuciones pioneras, que dieron lugar 
a aplicaciones de RMN en imágenes médicas.
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Gonzalo A. Alvarez
Equipos de RMN y MRI 
Campo estatico
B0
Brf
Campo estático: bobina 
superconductora 4K (He)
Campo RF: Bobina transversal
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Gonzalo A. Alvarez
Equipos de RMN y MRI 
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Gonzalo A. Alvarez
Equipos de RMN y MRI 
Bobinas de Gradientes
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Gonzalo A. Alvarez
Equipos de RMN y MRI 
Bobinas de RF
Corriente
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Gonzalo A. Alvarez
Programa 
Conceptos Básicos de resonancia 
magnética nuclear:
-  Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN 
y MRI
-  Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por 
RMN
-  Relajación: Ec. de Bloch
-  Secuencias de pulsos
-  Análisis de Fourier: Detección & Excitación
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Gonzalo A. Alvarez
Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 
Campo estático
B0
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Gonzalo A. Alvarez
Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 
Campo estático
B0
hωZ ∝B0
hωZ kBT ~10
−5
↑
↓
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Gonzalo A. Alvarez
Energía Zeeman 
Operador de Spin
Momento Magnético
Hamiltoniano de interacción 
(Zeeman) con el campo 
Magnético
Factor giromagnético
Alinea con campo 
(energía mínima)
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Gonzalo A. Alvarez
Energía Zeeman 
En
er
gí
a 
E
Campo Magnético B0
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Gonzalo A. Alvarez
Factor de Boltzmann 
Equilibrio Boltzmann con Campo Magnético 
En
er
gí
a 
E
Campo Magnético B0
Límite de temperatura alta
N(down)=99 999
N(up)=100 001
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Gonzalo A. Alvarez
Equilibrio Boltzmann con Campo Magnético 
En
er
gí
a 
E
Campo Magnético B0
N(down)=99 999
N(up)=100 001
1H
2π
19 
19 
Gonzalo A. Alvarez
Desplazamiento químico 
Desplazamiento químico
Tetramethyl silane (TMS):�
Uno de los más blindados
(inerte, de fácil uso)
Efecto 
blindaje 
de 
campo
ppm: Elimina dependencia con campo magnético (Independiente equipo)
Mayor blindaje
Ej. 7T à 300 MHz à 1ppm=300Hz
Agua: 1.41kHz
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Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)? 
1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por 
RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos 
veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la 
espectroscopia e imágenes.
Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad: Señal 
en función del tiempo después de un pulso de RF 
intenso à Transformadade Fourier à Espectro 21 
Gonzalo A. Alvarez
Precesión de Larmor 
Torque
Variación momento angular
Magnetización por 
unidad de Volumen
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Gonzalo A. Alvarez
Precesión de Larmor 
Campo estático
B0
Rota con –ω0 si γ>0
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Gonzalo A. Alvarez
B0
Detección Señal 
Campo estático
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Gonzalo A. Alvarez
B0
Detección Señal 
Campo estático
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Gonzalo A. Alvarez
Static field
B0
Detección Señal 
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Gonzalo A. Alvarez
Control espines: campo de RF, terna rotante 
Brf
Precesión libre Excitación resonante
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Gonzalo A. Alvarez
Brf
Control espines: campo de RF, terna rotante 
Precesión libre Excitación resonante
28 
Gonzalo A. Alvarez
Control espines: campo de RF, terna rotante 
29 
Gonzalo A. Alvarez
Control espines: campo de RF, terna rotante 
Laboratorio Terna rotante 30 
Gonzalo A. Alvarez
Control espines: campo de RF, terna rotante 
- derivación - 
lab
+
+
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Gonzalo A. Alvarez
Programa 
Conceptos Básicos de resonancia 
magnética nuclear:
-  Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN 
y MRI
-  Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por 
RMN
-  Relajación: Ec. de Bloch
-  Secuencias de pulsos
-  Análisis de Fourier: Detección & Excitación
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Gonzalo A. Alvarez
Static field
B0
Detección Señal 
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Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)? 
1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por 
RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos 
veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la 
espectroscopia e imágenes.
Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad: Señal 
en función del tiempo después de un pulso de RF 
intenso à Transformada de Fourier à Espectro 34 
Gonzalo A. Alvarez
Desfasaje, decoherencia: 
Relajación Transversal T2 
tiempo
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Gonzalo A. Alvarez
Desfasaje, decoherencia: 
Relajación Transversal T2 
tiempo
Campo muy inhomogéneo
Campo casi homogéneo
tiempo 36 
Gonzalo A. Alvarez
y T*2
Relajación al equilibrio: 
Relajación Longitudinal (T1) 
tiempo
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Gonzalo A. Alvarez
Bibliografía 
RMN (basic):
 Malcolm H. Levitt: Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance (2nd Edition)
RMN (Advanced):
Capítulo 3 y 4: Callaghan, Paul T., Translational Dynamics and Magnetic Resonance:Principles of Pulsed 
Gradient Spin Echo NMR (Oxford University Press, 2011).
C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance (Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 1990).
A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism (Oxford University Press, USA, 1985)�
R. R. Ernst, G. Bodenhausen, and A. Wokaun, Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two 
Dimensions (Oxford University Press, USA, 1990)
Control Cuántico de espines nucleares:
Suter, D. & Álvarez, G. A. “Colloquium : Protecting quantum information against environmental noise”. Rev. 
Mod. Phys. 88, 041001 (2016).
Contacto:
Gonzalo A. Alvarez: gonzalo.alvarez@cab.cnea.gov.ar (http://fisica.cab.cnea.gov.ar/galvarez)
Analia Zwick: analia.zwick@gmail.com
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Gonzalo A. Alvarez