Química Orgánica (4)

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672 CAPITULO 15 1 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 
nes alílicos. Todos los cationes alílicos se estabilizan por la resonancia con el enlace doble ad-
yacente, la cual deslocaliza la carga positiva sobre los dos átomos de carbono. 
(.·· 
HzC=CH-CHz-Br: 
bromuro de aliJo catión alilo 
+ 
HzC= CH-CH -CH3 
cationes alilicos sustituidos 
HMH HH 
H 1 
+ H 
H 
H 
C PROBLEMA 15-4 
Adiciones 1,2 y 1,4 
a dienos conjugados 
Dibuje otra forma de resonancia para cada uno de los cationes alílicos sustituidos mostrados en la fi. 
gura anterior, que muestre cómo la carga positiva es compartida por otro átomo de carbono. En cada 
caso, enuncie si su segunda forma de resonancia es un contribuidor de resonancia más importante 
o menos importante que la primera estructura. (¿Cuál estructura coloca la carga positiva sobre el átomo 
de carbono más sustituido?). 
PROBLEMA 15-5 ] 
Cuando el 3-bromo-1-metilciclohexeno experimenta solvólisis en etanol caliente, se forman dos pro-
ductos. Proponga un mecanismo que justifique estos productos. 
CH30 Br Cfi:¡~OH CH300CH2CH3 + 0CH3 
cal OCH2CH3 or 
Rxlemos representar un ion deslocalizado como el catión alilo por medio de formas de re-
sonancia, como se muestra a la izquierda en la siguiente figura, o por medio de una estructura 
combinada, como se muestra a la derecha. Aunque la estructum combinada es más concisa, al-
gunas veces es confusa debido a que intenta tmnsmitir toda la información implicada mediante 
dos o más formas de resonancia. 
[ 
H 
1 + 
~C=C-Q4 
1 2 3 
+ 1 i+ 1 l+ H ] H 
~C-C=~ o ~C=C=~ 
1 2 3 1 2 3 
formas de resonancia representación combinada 
IXbido a su estabilización por resonancia, el catión aliJo (primario) es casi tan estable 
como un carbocatión secundario sencillo, como el catión isopropilo. Los cationes alílicos más 
sustituidos tienen al menos un átomo de carbono secundario que tiene parte de la carga positiva. 
Son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos como el catión ter-butilo. 
Estabilidad de los carbocationes 
a+ ~+ 
CH3-CH=CH=C~ es casi tan estable como 
Las adiciones electrofílicas a dienos conjugados por lo regular involucmn cationes alílicos como 
intermediarios. A diferencia de los carbocationes sencillos, un catión alílico puede reaccionar con 
un nucleófilo en cualquiem de sus centros positivos. Consideremos la adición de HBr al buta-1, 
3-dieno, una adición electrofílica que produce una mezcla de dos isómeros constitucionales. Un 
producto, 3-bromobut-1-eno, resulta de la adición de Markovnikov a través de uno de los enlaces 
dobles. En el otro producto, 1-bromobut-2-eno, el enlace doble se desplaza a la posición C2-c3.