Química Analítica (108)

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Ha habido varios intentos para ubicar el concepto de límite de detección sobre una 
base estadística más firme. La Convención Internacional de Armonización (ICH, Interna-
tional Conference on Harmonization; véase el capítulo 4) de Requisitos Técnicos para el 
Registro de Productos Farmacéuticos para Uso Humano ha propuesto lineamientos para 
validación de métodos analíticos (Referencia 18). El lineamiento ICH Q2B para metodo-
logía de validación sugiere un cálculo basado en la desviación estándar, s, de la respuesta 
y la pendiente o sensibilidad, S, de la curva de calibración a niveles que tienden al límite. 
Para el límite de detección (LOD)
 LOD � 3.3(s/S) (3.29)
y para el límite de cuantificación (LOQ)
 LOQ � 10(s/S) (3.30)
La desviación estándar de la respuesta se puede determinar con base en la desviación 
estándar, ya sea del blanco, la desviación estándar residual de la línea de regresión de 
mínimos cuadrados o la desviación estándar de la intersección con y de la línea de regre-
sión. Para obtener las últimas dos se puede usar la función estadística de Excel.
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, International Union of 
Pure and Applied Chemistry) usa un valor de 3 en la ecuación 3.29 (para mediciones del 
blanco), derivado de un nivel de confianza de 95% para un número razonable de medicio-
nes. El nivel de confianza, por supuesto, varía con el número de mediciones y se deben 
tomar siete a 10 mediciones. La conclusión es que se debe considerar un límite de detec-
ción como una guía aproximada del desempeño y no hacer esfuerzos para determinarlo 
con demasiada precisión.
3.23 Estadística del muestreo. ¿Cuántas muestras?
¿De qué tamaño?
La adquisición de una muestra analítica válida es quizá la parte más importante de cualquier 
análisis. El muestreo físico de diferentes tipos de materiales (sólidos, líquidos, gases) se 
expone en el capítulo 2. Aquí se describen algunas de las consideraciones estadísticas en 
el muestreo.
PRECISIÓN DE UN RESULTADO: EL MUESTREO ES LA CLAVE
La mayoría de las veces, la exactitud y la precisión de un análisis están limitadas por el 
paso de muestreo más que por el de medición. La varianza general de un análisis es la 
suma de la varianza del muestreo y la varianza de las operaciones analíticas restantes; es 
decir,
 so2 � ss2 � sa2 (3.31)
Si se conoce la varianza debida al muestreo (por ejemplo, por haber realizado muestreos 
múltiples del material que interesa y haberlo analizado con una técnica precisa de medi-
ción), entonces poco se gana por la reducción de sa a menos de 1⁄3 de Ss. Por ejemplo, si 
la desviación estándar absoluta para el muestreo es 3.0%, y la del análisis es 1.0%, enton-
ces so2 � (1.0)2 � (3.0)2 � 10.0, o so � 3.2%. Aquí, 94% de la imprecisión se debe a 
muestreo, y sólo 6% se debe a la medición (so aumenta de 3.0 a 3.2%, de modo que 0.2% 
se debe a la medición). Si la imprecisión del muestreo es relativamente grande, es mejor 
usar un método más rápido, menos preciso y analizar más muestras.
Poco se gana mejorando la va-
rianza analítica a menos de un 
tercio de la varianza de mues-
treo. Es mejor analizar más 
muestras usando un método más 
rápido aunque menos preciso.
3.23 ESTADÍSTICA DEL MUESTREO. ¿CUÁNTAS MUESTRAS? ¿DE QUÉ TAMAÑO? 113
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