Química de rutenio con los ligantes hexametilbenceno, butadiensulfonilo, cloro, triflato y trimetilfosfito

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
 
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias 
Extractivas 
 
Química de rutenio con los ligantes hexametilbenceno, 
butadiensulfonilo, cloro, triflato, y trimetilfosfito. 
 
 
Tesis que para obtener el título de 
 
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL 
 
PRESENTA 
 
Alejandra Flores Ramírez. 
 
Director de tesis interno: Ing. Victor Manuel Martínez Reyes. 
Directora de tesis externa: María de los Ángeles Paz Sandoval 
 
 
 
 Ciudad de México, 2018 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El presente trabajo de tesis se realizó en el Departamento de Química del Centro de 
Investigación y de Estudios Avanzaos, bajo la dirección de la Dra. María de los Ángeles 
Paz Sandoval, con apoyo de una beca otorgada por el Consejo Nacional de Ciencia y 
Tecnología a través del proyecto 128411. 
Parte de este trabajo se presentó en el Simposio de Química Inorgánica desde un enfoque 
multidisciplinario el 4 de marzo 2016 en la exposición de carteles de investigación de 
proyecto de tesis, con sede en la Facultad de Química de la UNAM (Universidad 
Nacional Autónoma de México). 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
Quiero agradecer primero que nada al Instituto Politécnico Nacional por permitirme ser parte 
de la gran familia que tiene, conocer y aprender de extraordinarias personas a lo largo de mi 
carrera profesional, brindarme apoyo económico, por cada aprendizaje tanto como 
experiencias buenas y mala,s siempre voy a estar demasiado agradecida por haber estado en 
una excelente escuela; A mi asesora la Dra. María de los Ángeles Paz Sandoval por darme 
la oportunidad y el apoyo brindado en la realización en esta tesis, enseñarme que no sólo se 
trata de química aplicada, ya que me sirvió para ampliar mi panorama, mejorar mi análisis 
en todo lo que comience a realizar, saber tomar decisiones y lo que conlleva cada una de 
ellas. 
Al Cinvestav y al Conacyt por el apoyo en cuanto a la infraestructura y a lo económico. 
A mis padres Alfonso Flores Salgado y Silvia Ramírez Velázquez por el apoyo incondicional 
en todo momento a lo largo de mi vida, a pesar de las decisiones buenas ò malas que tomara, 
sé que siempre estuvieron ahí, sin el soporte de ellos no estaría donde estoy ahora; a mi 
hermana María Fernanda Flores Ramírez por sus consejos, regaños y puntos de vista, que a 
pesar de ser distintos a los míos se complementan y eso me ha ayudado a crecer 
profesionalmente tanto como persona y a mi familia en general por contar siempre con su 
apoyo. 
Al doctor Ignacio de la Cruz Cruz por todo su apoyo brindado, conocimientos y experiencias 
que me transmitió, agradezco demasiado haber podido compartir esta etapa de mi vida a su 
lado, ya que es una de las personas que admiro demasiado profesionalmente, a la I.Q.I. 
Patricia Juárez Sandoval a pesar del poco tiempo, por su apoyo incondicional en la parte en 
cuanto equipo de IR y los métodos esenciales en la organometàlica, a mis compañeros de 
laboratorio 37 por su ayuda en resoluciones de las estructuras cristalinas o métodos 
comúnmente empleados en la organometàlica. 
 
A mis amigos Jacobo Vázquez Reyes por creer en mí, su completo ánimo y por estar cerca 
de mí a lo largo de la carrera profesional, a Diego Sánchez Rodríguez por el apoyo en cuanto 
a diagramas en Autocad, confidente y amigo incondicional durante 8 años, a Arturo Argüelles 
Islas, Eder Ponce Bejarano, Julio Álvarez Martínez y Daniel Cortés Hernández por más de 8 
años de amistad, confidentes, consejeros y por ser parte de mi vida, Gracias a todos ustedes 
por siempre estar ahí más en momentos difíciles, en verdad es algo que aprecio demasiado, 
ya que verdaderos amigos son muy pocos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ÍNDICE 
ÍNDICE DE COMPUESTOS………………………………..............................................I 
RESUMEN .……………………………………………..…………………………..…...II 
INTRODUCCIÓN………………………………………………………………….....…IV 
Objetivo General…………………………………………………………………….……V 
Objetivos Particulares……………………………………………………………….........V 
CAPITULO 1 
 Generalidades 
1.1 Breves antecedentes de la Química Organometálica……………………………......…1 
1.2 Clasificación de los compuestos organometálicos ……………………….……..…….2 
1.3 Tipos de ligantes…………………………………………………………….…………2 
1.3.1 Ligantes duros y blandos………………………………………………..…...……....2 
1.3.2 Efecto de la coordinación sobre los ligantes…………………………………...........4 
1.3.3 Fosfinas y Fosfitos………………………………………..……………………..…...5 
1.3.3.1 Ángulo de cono…………………………………...………………………….…....6 
1.3.4 Olefinas y Dienos…………………………………….……………………….……..7 
1.3.5 Arenos…………………………………………………...…………………….…….8 
1.4 Regla de los 18 electrones…………………………………………………...…….….9 
1.5 Estabilidad de los compuestos organometálicos……………………….……..……...11 
1.5.1 Estabilidad termodinámica………………………………………….……..…….....12 
1.5.2 Labilidad cinética…………………………………………………………….......…12 
1.6 Reacciones de metátesis y de adición..………….….………………….………......... 13 
1.7 Métodos físicos de análisis en compuestos organometálicos………………..............14 
1.7.1 Resonancia Magnética Nuclear (RMN)………………………………………….…15 
1.7.2 Espectroscopia en el infrarrojo………………………………………….……...…...16 
1.7.3 Difracción de rayos-X…………………………………………………….……...…17 
1.7.4 Espectrometría de masas………………………………………………………....…18 
CAPITULO 2 
Antecedentes 
2.1 Enlace Metal-SO2…………………………………………………………………......19 
2.2 Compuestos de rutenio (II) con los ligantes p-cimeno y 
hexametilbenceno (HMB)……………………………………………………..…......…....20 
 
2.3 Compuestos de Rutenio (II) con ligantes HMB y trimetilfosfito...............................…23 
2.4 Comportamiento químico del triflato de plata (AgOTf)…………………….….……..26 
2.5 La sal del butadiensulfoniluro de potasio…………………………….…….……..…...27 
2.5.1 Reactividad del butadiensulfoniluro de potasio……………………..….……….......29 
CAPITULO 3 
Desarrollo Experimental 
3.1 Procedimiento de laboratorio y material empleado……………………….….....…….30 
3.2 Síntesis de los precursores ……………………………………………….….….……33 
3.2.1. Síntesis del dímero [( 6-p-cimeno)Ru( -Cl)Cl]2 (1)…………………..……….…33 
3.2.2 Síntesis del dímero [( -C6Me6)Ru( -Cl)Cl]2 (2)…………………..….………...34 
3.2.3 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)] (3)………..……..…..…..35 
3.2.4 Síntesis de [K(SO2CHCHCHCH2)] (4)…………………………………………….35 
3.3 Síntesis de los derivados con el ligante butadiensulfonilo………………………….....36 
3.3.1 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)RuCl(1,2,5- SO2CHCHCHCH2)] (5)……..….36 
3.3.2 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru(Cl)(P(OMe)3)(5- SO2CHCHCHCH2)] (6)……....37 
3.3.3 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru (P(OMe)3)(1,2,5- SO2CHCHCHCH2)] (7)…….…37 
3.4 Síntesis de los derivados con ligantes triflato…………………………………………..……....38 
3.4.1 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru(OTf)2(P(OMe)3)] (8)…………………………..…....38 
3.4.2 Síntesis del compuesto dimérico [(HMB)Ru( -Cl)(P(OMe)3)]2(OTf)2 (10)………………...39 
3.5 Detección espectroscópica de los compuestos 9 y 11……………………………………….…40 
3.5.1 Detección a través de la RMN de [( -C6Me6)Ru(OTf)(Cl)(P(OMe)3)] (9). ………………..40 
3.5.2 Detección a través de la RMN de [{( -C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)}2( -Ag)](OTf)2 (11)......40 
CAPITULO 4 
Resultados y Discusión 
4.1 Síntesis y caracterización de los precursores ………………………………………………....41 
4.1.1 Síntesis y caracterización del compuesto [( 6-p-cimeno)Ru( -Cl)Cl]2 (1)………...……......41 
4.1.2 Síntesis y caracterización del compuesto [( 6-C6Me6)Ru( -Cl)Cl]2 (2)…………………….43 
 
4.1.3 Síntesis y caracterización del compuesto [( -C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)] (3)…….…….…..44
 
4.1.3.1 Estructura molecular del compuesto 3 por difracción de rayos-X……………………...…45 
4.1.4 Síntesis y caracterización del K(SO2CHCHCHCH)2 (4)……………… …………….……...47 
 
4.1.5 Síntesis y caracterización del compuesto 
[( -C6Me6)RuCl(1-2,5- CH2CHCHCHSO2)] (5)……………………………………….….......48 
 
4.2 Síntesis y caracterización de los nuevos compuestos de rutenio conel ligante 
butadiensulfonilo…………………………………………………………………………….…….50 
 
4.2.1 Síntesis del compuesto [( 6-C6Me6)Ru(Cl)(P(OMe)3)(5- -CH2CHCHCHSO2)] (6)….…..50 
 
4.2.1.1 Reacción de metátesis…………………………………………………………………......50 
4.2.1.2 Reacción de adición………………………………………………………………….........51 
4.2.1.3 Caracterización espectroscópica por RMN del compuesto 6…………….……………….52 
4.2.1.4 Estructura molecular del compuesto 6 por difracción de rayos-X…………………….….54 
4.2.2 Síntesis y caracterización del compuesto 
 ( -C6Me6)Ru( P(OMe)3)(1,2,5 SO2CHCHCHCH2)] (7)………………………….…….......57 
 
4.2.2.1 Caracterización espectroscópica por RMN del compuesto 7……………………...….….58 
4.3 Síntesis y caracterización de los nuevos compuestos de rutenio con el 
ligante triflato 8, 10 y 11 y evidencia espectroscópica del compuesto 9…………………............60 
 
4.3.1 Síntesis y caracterización del compuesto [( -C6Me6)Ru(P(OMe)3)(OTf)2] (8)……………61 
 
4.3.1.1 Caracterización espectroscópica por RMN del compuesto 8……………………….…..…61 
 
4.3.2 Síntesis y caracterización del compuesto dicatiónico 
[( -C6Me6)Ru( -Cl)(P(OMe)3)]2(OTf)2 (10)…………………………………………………..…63 
 
4.3.2.1Caracterización espectroscópica por RMN del compuesto 10……………………….....….64 
 
4.3.2.2 Mecanismo propuesto para la formación del compuesto 10…………………....................64 
 
4.3.2.3 Estructura molecular del compuesto 10 por difracción de rayos-X……………..……..….65 
 
4.3.3 Intentos de obtención del intermediario de reacción 
[( -C6Me6)RuCl(P(OMe)3)(OTf)] (9)…………………………………………………………....67 
 
 
 
4.3.4 Síntesis y caracterización del compuesto 
[{(HMB)Ru(Cl)2(P(OMe)3)}2( -Ag)](OTf)2 (11) ………………………………….……..……...68 
 
4.3.4.1 Caracterización espectroscópica por RMN de 1H de 11…………………………...….…..69 
 
4.3.4.2 Estructura molecular del compuesto 11 por difracción de rayos-X……………………....69 
Conclusiones………………………………………………………………………….…………..71 
Referencias……………………………………………………………………………..………....73 
Anexos…………………………………………………………………………………..…….…..77
 
 
I 
 
 
Índice de compuestos 
 
 
 
II 
 
Resumen 
En este trabajo se llevó a cabo un estudio comparativo entre la reacción de metátesis del 
compuesto [( -C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)] (3) frente a dos sales distintas: el 
butadiensulfoniluro de potasio (4) y el triflato de plata. Lo anterior permitió establecer la 
reactividad del compuesto diclorado de rutenio, lo que condujo a la obtención de los nuevos 
compuestos organometálicos [( -C6Me6)Ru(Cl)(P(OMe)3)( SO2CHCHCHCH2)] (6), 
[( -C6Me6)RuP(OMe)3(1,2,5- SO2CHCHCHCH2)](7), [( -C6Me6)Ru(P(OMe)3)(OTf)2] 
(8), [( -C6Me6)Ru( -Cl)(P(OMe)3)]2(OTf)2 (10) y [{( -C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)}2( -
Ag)](OTf) (11), así como la detección espectroscópica del compuesto [( -
C6Me6)Ru(Cl)(OTf)(P(OMe)3)] (9). 
Para establecer la metodología sintética óptima del compuesto 6 se llevaron a cabo la 
reacción de sustitución del compuesto [( -C6Me6)Ru(Cl)(1,2,5 CH2CHCHCHSO2)] (5) 
con trimetilfosfito (P(OMe)3) y la reacción de metátesis del compuesto 3 con la sal 4, se 
concluyó que esta última ofrece mejores rendimientos. 
Al utilizar estequiométricamente la sal de triflato de plata con el compuesto 3 se comprobó 
la facilidad del ligante triflato para coordinarse, favoreciéndose la formación del compuesto 
disustituído 8, en contraste con el monosustituído 9, el cual fue únicamente detectado 
espectroscópicamente. 
La dimerización del compuesto 9 en solución para dar el compuesto dimérico 10 dio clara 
evidencia del carácter ambivalente del ion triflato, el cual puede actuar como ligante 
coordinado, o como contraión en la esfera de coordinación externa. 
Se establecieron las conformaciones S y U para los ligantes butadiensulfonilo de los 
compuestos 6 y 7, respectivamente. Se realizó un estudio comparativo entre el compuesto 7 
y el compuesto análogo 5, previamente reportado en la literatura. 
Se incluye en esta tesis, las estructuras cristalinas de los compuestos 3, 6, 10 y 11, se analizan 
y discuten las longitudes y ángulos de enlace encontrados para los cuatro nuevos compuestos. 
Cabe mencionar que la caracterización de los compuestos se logró a través de diversos 
métodos físicos, como la espectroscopia de RMN, la espectrofotometría en el IR, la 
 
III 
 
espectrometría de masas y la difracción de rayos-X, así como también el análisis elemental, 
lo que permitió elucidar la diversidad estructural de los compuestos estudiados. Es importante 
recalcar la necesidad de caracterizar los compuestos organometálicos con el mayor número 
posible de métodos físicos y analíticos para establecer con certidumbre su composición y 
estructura molecular, así como sus propiedades físicas y químicas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
IV 
 
Introducción 
En este trabajo se estudió la reactividad de compuestos de rutenio, a partir del dímero clorado 
del hexametilbenceno [( 6-HMB)Ru( -Cl)Cl]2 frente al trimetilfosfito (P(OMe)3). 
La tesis consta de 4 capítulos, en el primer capítulo titulado Generalidades, se presentan las 
consideraciones teóricas básicas de la Química Organometálica, con la finalidad de que el 
lector cuente con la información mínima necesaria lo que le permita una mejor comprensión 
del contenido de esta tesis. 
En el capítulo 2 se presentan los antecedentes publicados de compuestos similares a los 
estudiados en este trabajo, lo que involucra una recopilación de la información de varios 
investigadores que han desarrollado química relacionada. 
En el capítulo 3 se presenta el desarrollo experimental detallado, incluyendo tanto la síntesis 
de los compuestos utilizados como precursores y los nuevos compuestos sintetizados motivo 
principal de estudio en el desarrollo de este trabajo. Se incluye una tabla que resume algunas 
de las propiedades físicas y analíticas de los compuestos sintetizados. 
En el capítulo 4 se presenta la discusión de los resultados, así como la caracterización de los 
precursores utilizados y de los compuestos sintetizados por primera vez. Lo anterior se logró 
a través de diversas técnicas espectroscópicas, como el infrarrojo (IR), la resonancia 
magnética nuclear (RMN) de diversos núcleos: 1H, 13C y 31P, la espectrometría de masas, y 
también la difracción de rayos-X en el caso de cristales únicos. Además en este capítulo se 
establece un estudio comparativo de los nuevos compuestos sintetizados y compuestos 
análogos descritos en la literatura. 
Finalmente, se presentan las conclusiones del trabajo y en los anexos se muestran espectros 
representativos de cada uno de los nuevos compuestos, así como datos seleccionados de las 
estructuras cristalinas, motivo de la contribución original de este trabajo de tesis. 
 
 
 
 
V 
 
Objetivos Generales 
 Estudiar la reactividad de compuestos del tipo ( 6-hexametilbenceno)(cloro)rutenio frente 
al trimetilfosfito y a las sales del butadiensulfoniluro de potasio y triflato de plata. 
 Entender la química de rutenio, de manera que las reacciones químicas llevadas a cabo en 
este trabajo sirvan como modelo de reacciones útiles en la comprensión de los procesos 
catalíticos y biológicos que involucran a este metal con otros elementos como el carbono, el 
azufre, el fósforo, el oxígeno, el cloro, el flúor y la plata. 
 
Objetivos Particulares 
 Establecer métodos de síntesis óptimos para la obtención de nuevos compuestos 
organometálicos de rutenio. 
 Caracterizar los nuevos compuestos de rutenio con los ligantes hexametilbenceno, 
butadiensulfonilo, cloro, triflato y trimetilfosfito. 
 Explorar la química de nuevos compuestos organometálicos, derivados a partir del 
compuesto dinuclear [( 6-C6Me6)Ru( -Cl)Cl]2. 
 Establecer un estudio comparativo de las propiedades y reactividad de los compuestos 
organometálicos sintetizados en comparación con compuestos análogos descritos en la 
literatura. 
 Complementar los conocimientos de ingeniería adquiridos previamente con nuevas 
experiencias en el área de síntesisy modificación estructural de moléculas modelo con 
enlaces metal-carbono.
CAPÍTULO 1 
 
1 
 
CAPÍTULO 1 
Generalidades 
1.1 Breves antecedentes de la Química Organometálica 
Destacan en la historia de la Química Organometálica la síntesis del dietilzinc Zn(C2H5)2, en el año 
de 1849, cuando Edward Frankland, estudiante de Bunsen, intentaba sintetizar radicales etilo a 
partir de Zn y el ioduro de etilo (EtI). Posteriormente el descubrimiento en los años cincuenta del 
compuesto sándwich “ferroceno” (Cp2Fe), Figura 1.1, motivó el interés de estudiar la interacción 
de moléculas orgánicas con diversos metales de transición. El desarrollo de esta nueva área de la 
química, valdría unos años más tarde el Premio Nobel de Química a G. Wilkinson y E. O. Fischer, 
siendo el bis( 5-ciclopentadienil)hierro la molécula que motivó un estudio sistemático y que a la 
fecha ha conducido a un vasto desarrollo de nuevos compuestos organometálicos.[1a] 
 
 
 
 
Figura 1.1 Representación gráfica del compuesto sándwich “ferroceno” (izquierda) y estructura 
de rayos-X (derecha). 
 
La Química Organometálica es el resultado de la combinación entre la Química Inorgánica y la 
Química Orgánica, se caracteriza por presentar compuestos con al menos un enlace metal-carbono 
(M-C), el cual puede ser covalente o iónico, este enlace presenta una polaridad {M( +)-C( -)} 
contraria a la observada en compuestos orgánicos {C( +)-X( -)} (X = heteroátomo).[1a] 
Los compuestos organometálicos suelen ser neutros, con un número de electrones de valencia 
generalmente de 18, son solubles en disolventes orgánicos y presentan propiedades más parecidas 
a los compuestos orgánicos. [1a] 
CAPÍTULO 1 
 
2 
 
La Química Organometálica de los bloques s y p se caracteriza por tener enlaces iónicos y enlaces 
σ, mientras que los compuestos constituidos por metales del bloque d intervienen enlaces del tipo 
σ, π y δ.[1a,b] Actualmente este tipo de compuestos son empleados entre otras aplicaciones, como 
catalizadores en procesos industriales. [2a,b] 
 
1.2 Clasificación de los compuestos organometálicos 
En la química organometálica el tipo de ligante puede clasificarse por el tipo de donación que 
presenta: -donador, -donador, -aceptor y , -donador, -aceptor.[2b, 3a] 
Los ligantes -donadores son aquellos que se unen a un metal mediante un par de electrones libres 
donados por el ligante, siendo ejemplo los alquilos y arilos metálicos con enlaces M-C, sin 
embargo, su inestabilidad térmica y en particular su labilidad cinética, impidieron contar con 
variados ejemplos de alquilos y arilos de metales de transición hasta las décadas de los 60 y 70. 
Los ligantes -donador, -aceptor y/ó , -donadores y -aceptores son aquellos que suelen unirse 
al metal a través de los electrones ó contenidos en una molécula insaturada. 
Es importante mencionar que algunos ligantes pueden presentar a la vez la capacidad -donadora 
y -aceptora, o la capacidad , -donadora y -aceptora, produciendo en cada caso en el enlace, 
un efecto de retrodonación, lo que implica que hay una donación electrónica del ligante a los 
orbitales vacíos del metal, aunado a la retrodonación de densidad electrónica del metal a los 
orbitales de antienlace vacíos del ligante. Los ligantes prototipo de una retrodonación son el CO 
(monóxido de carbono), SO2 (dióxido de azufre), las olefinas, los dienos, dienilos, arenos, y en 
diferente grado las fosfinas y los fosfitos. 
1.3 Tipos de ligantes 
1.3.1 Ligantes duros y blandos 
El químico R. G. Pearson propuso un método empírico muy eficaz para predecir la dirección en la 
que ocurren las reacciones químicas, clasificando a los ácidos y las bases de Lewis como ligantes 
duros o blandos. Considerando que un ácido es una especie que posee una carga positiva o que 
CAPÍTULO 1 
 
3 
 
acepta un par de electrones, y que una base es una especie que posee una carga negativa o un par 
de electrones, propuso varias categorías: [4] 
Ácido duro: Es casi cualquier ion metálico de la tabla periódica. Se caracterizan por ser cationes 
pequeños, de baja electronegatividad, alta carga, y baja polarizabilidad como los metales alcalinos, 
y alcalinotérreos ligeros. Ejemplos: H+, Li+, Na+, K+, BF3, Fe3+, Co3+, R3C+. 
Ácido blando: Son iones metálicos con baja o nula densidad de carga. Son de gran tamaño y 
generalmente son poco electronegativos. Se polarizan con facilidad y por lo tanto tienden a formar 
enlaces covalentes. Ejemplos: Pt2+, Ag+, Au+, Pd2+, Hg2+. 
Base dura: Son especies de alta electronegatividad como: el fluoruro, los óxidos, hidróxidos, 
nitratos, fosfatos, carbonatos, etc. Son ligantes pequeños y muy electronegativos, cuya densidad 
electrónica se polariza difícilmente. Ejemplos: F-, O2-, OH-, NO32-, PO42-, CO32-. 
Base blanda: Son iones grandes que se polarizan con facilidad, tienen baja densidad de carga por 
lo que forman enlaces covalentes como las fosfinas (PR3), los fosfitos P(OR)3, el C6Me6, el ion 
hidruro H-, ion ioduro I-. 
Los ácidos duros y las bases duras, tienden a ser pequeños y ligeramente polarizables, mientras 
que los ácidos blandos y las bases blandas suelen ser más grandes y más polarizables. 
Como suele ocurrir en todas las clasificaciones, existen sustancias intermedias, que presentan una 
densidad de carga intermedia entre lo que se consideraría como un ligante duro o blando, ya sea 
un ácido o una base. En estos casos es esencial conocer el estado de oxidación para estimar la 
dureza. 
Así, los metales en bajo estado de oxidación suelen unirse a los ligantes blandos, ya que estos 
metales presentan un exceso de densidad electrónica, y por lo tanto no requieren de ligantes con 
fuerte carácter donador. En el caso de los metales con alto estado de oxidación, éstos presentan 
baja densidad electrónica, por lo que requieren ligantes donadores de electrones para estabilizar el 
nuevo compuesto formado. Es muy común en la química organometálica contar con metales en 
bajo estado de oxidación y ligandos blandos, un ejemplo muy conocido son los complejos 
carbonílicos con metales de transición. [2c] 
 
CAPÍTULO 1 
 
4 
 
1.3.2 Efectos de la coordinación sobre los ligantes 
Se ha establecido la facilidad de sustitución de arenos coordinados por otros ligantes, incluyendo 
diferentes anillos aromáticos. La eficiencia en el intercambio se atribuye a la mayor estabilidad 
que confiere el areno recién sustituido, en comparación con el que se descoordina del metal. El 
tipo de sustituyentes que presente el anillo aromático determinará la densidad electrónica del areno 
y con ello su estabilidad al coordinarse a un metal de transición; como ejemplo, se tiene el caso 
del benceno y del hexametilbenceno, en estos arenos sustituidos con hidrógenos o grupos metilo 
respectivamente, se observa que se favorece el efecto inductivo en presencia de los sustituyentes 
metilos para el hexametilbenceno, lo que favorecerá la formación de compuestos organometálicos 
con este tipo de areno permetilado en comparación con aquellos análogos con el ligante no 
metilado. A mayor grado de metilación del areno, su sustitución es más difícil debido a la mayor 
densidad electrónica que fortalece el enlace metal-areno. [5] 
El desplazamiento de los ligantes areno puede efectuarse por dos mecanismos: intramolecular 
disociativo e intramolecular asociativo, ver sección 2.2. 
Para el proceso intramolecular disociativo puede ser llevado a cabo mediante dos rutas, la primera 
involucra la total disociación del areno1, que genera una especie altamente reactiva (MLx), seguida 
de la inserción de otro areno2, esta disociación puede ocurrir a través de un solo paso o en pasos 
múltiples. La segunda ruta involucra la disociación parcial del sistema seguida de la coordinación 
del areno2, la probabilidad de que ocurran diferentes rutas depende de la estabilidad 
termodinámica de los diferentes enlaces M-areno.[5] 
Gran parte de la importanciade la Química Organometálica proviene del hecho de que el carácter 
químico de muchos ligantes se modifica significativamente al coordinarse a un metal. Por ejemplo, 
la característica de aromaticidad de un areno libre se verá en general disminuida en presencia de 
un metal, y al aumentar el carácter electrofílico del areno coordinado, se pueden efectuar 
reacciones como la adición nucleofílica aromática, sustitución nucleofílica aromática y 
desprotonación bencílica. 
LaTabla 1.1 resume las modificaciones de las propiedades de los ligantes cuando se unen a un 
fragmento metálico. 
CAPÍTULO 1 
 
5 
 
Tabla 1.1 Tendencia de un ligante a sufrir ataques electrofílicos o nucleofílicos, dependiendo de 
las propiedades electrónicas del fragmento metálico al que se encuentra enlazado.[2d] 
 
Carácter del ligante 
libre 
Carácter del fragmento MLn 
Ácido Polarización Base 
Susceptible a 
ataques electrofílicos 
Elimina la 
susceptibilidad 
Puede favorecer 
la susceptibilidad 
Favorece 
Susceptible a 
ataques nucleofílicos 
Aumenta la 
susceptibilidad 
Puede favorecer 
la susceptibilidad 
Elimina 
Inerte 
Puede permitir el 
ataque nucleofílico 
Puede permitir 
ataques 
nucleofílico y 
electrofílico 
Puede permitir 
ataque 
electrofílico 
 
 
1.3.3 Fosfinas y Fosfitos 
Las fosfinas terciarias del tipo PR3, son muy importantes y útiles como ligantes ya que constituyen 
uno de los pocos ejemplos en los que las propiedades electrónicas y estéricas pueden ser 
modificadas de manera sistemática y controlada. Las fosfinas pueden a su vez estabilizar una gran 
variedad de compuestos de interés del tipo (R3P)nM-L. La acidez- de las fosfinas depende de la 
naturaleza de los grupos R en el ligando PR3. La Figura 1.2 muestra el diagrama de orbitales 
moleculares de la fosfina enlazada, cuanto más electronegativo es el grupo R, más estable es el 
orbital que R utiliza para enlazarse con el fósforo (cuanto mayor es la diferencia de energía entre 
dos orbitales atómicos, se obtiene una mayor contribución del átomo más estable en el orbital 
molecular , y del menos estable en *). El orden de acidez- , en sentido creciente es el siguiente: 
PMe3 P(NR2)3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 <PCl3 < CO, PF3 
 
CAPÍTULO 1 
 
6 
 
La ocupación del orbital por retrodonación implica que el enlace metal-fósforo (M-P) debe 
elongarse ligeramente al formarse el enlace con el metal, motivo por el cual disminuye la longitud 
de enlace del fósforo-sustituyente R (P-R), debido a la donación del par de electrones del fósforo 
al metal. En el caso de los fosfitos P(OR)3 la contribución es significativamente mayor que en 
las fosfinas PR3, lo que favorece la retrodonación del enlace M-P(OR)3.[2e] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.2 Los orbitales * de los enlaces P-R juegan el papel de aceptores en los complejos 
metálicos con ligantes P-donadores. Cuanto más electronegativo es el átomo unido al átomo de 
fósforo, más baja la energía del orbital * vacío del enlace P-X (X = C, N, O, F) y mejor capacidad 
aceptora del metal.[2f] 
 
1.3.3.1 Ángulo de cono[2e,6] 
Una característica importante de las fosfinas es su tamaño, el impedimento estérico que presentan 
es variable y puede ajustarse cambiando el grupo R. Cuando las fosfinas presentan un volumen 
importante, pueden incluso favorecer la formación de compuestos coordinadamente insaturados 
(especies de 16 o 14 electrones), debido a que se puede saturar la esfera de coordinación de un 
CAPÍTULO 1 
 
7 
 
determinado metal. Tolman ha cuantificado los efectos estéricos de las fosfinas a través del ángulo 
de cono, éste se obtiene a través de la construcción de un modelo espacial del grupo M(PR3), en 
donde el grupo R se pliegue hacia atrás al máximo y se mide el ángulo del cono formado y que 
contiene a todo el ligante, tomando como vértice del ángulo al metal, Figura 1.3. La estimación 
es aproximada, pero ha resultado útil para racionalizar el comportamiento de una gran variedad de 
compuestos metálicos fosforados.[2e] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.3. Ángulo de cono de la trimetilfosfina coordinada. 
 
1.3.4 Olefinas y Dienos 
Las olefinas y dienos reaccionan con los metales de transición para dar compuestos con enlaces 
y .[2f] El enlace metal-olefina está constituido por dos componentes: la donación del par de 
electrones del ligante insaturado a orbitales vacíos del metal, y la retrodonación de orbitales 
llenos del metal a orbitales vacíos de antienlace * del ligante, Figura 1.4. 
 
CAPÍTULO 1 
 
8 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.4 Representación esquemática del enlace metal de transición-etileno. 
(a) Donación- , olefina M; (b) retrodonación- , M olefina. 
 
En el caso de ligantes dieno, doblemente insaturados, contribuye además la donación como 
consecuencia de orbitales con simetría .[2g] 
Dado que la retrodonación del ligante tiene lugar a partir de orbitales d llenos del metal, los 
compuestos organometálicos con ligantes insaturados presentan bajos estados de oxidación, 
especialmente los últimos elementos de las series de transición, como Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, 
Pd, Pt. 
Las olefinas coordinadas a metales de transición muestran generalmente una disminución en las 
frecuencias de alargamiento C=C de 60 a 150 cm-1 en el espectro de IR y Raman, en comparación 
con las olefinas no coordinadas. Lo mismo ocurre en la RMN en donde las olefinas coordinadas 
muestran señales respectivas en 1H y 13C a menor frecuencia. 
En el caso de olefinas conjugadas, como el butadieno, se describe de mejor manera su interacción 
con el metal en términos de orbitales moleculares deslocalizados . 
 
1.3.5 Arenos 
Los arenos son trienos cíclicos[2h] que forman complejos estables de 18 electrones, suelen unirse 
al metal cediendo 6e-, uno por cada uno de los átomos de carbono que lo conforman, representado 
como el enlace 6 del areno, mostrado en la Figura 1.5.[7-9] El areno tiende a ser plano, las 
distancias entre C-C suelen ser largas a diferencia cuando se encuentra el areno libre, son grupos 
CAPÍTULO 1 
 
9 
más reactivos y frágiles, que se disocian del metal con mucho mayor facilidad (ver sección 2.2) 
que los ligantes ciclopentadienilo (Cp), ampliamente conocidos en la literatura de los compuestos 
organometálicos. [2i] 
 
 
Figura 1.5 Compuesto de tipo medio-sándwich [( 6-C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)] 
1.4 Regla de los 18 electrones 
En la Química Organometálica, los compuestos estables siguen en su mayoría la regla de los 18 
electrones, esto implica tener una configuración electrónica de capa llena, la cual se logra con la 
aportación de los electrones de cada uno de los ligantes enlazados al metal de transición, sumado 
a los electrones del propio metal.[1c] 
El metal de transición tiene un orbital s, tres p y cinco d, por lo que se necesitan 18 electrones para 
llenar estos nueve orbitales, de los que algunos los aportará el metal y el resto provienen de los 
ligantes. Solamente un número limitado de combinaciones de ligantes con el metal permitirá la 
formación de complejos de 18 electrones. La configuración resultante es análoga a la que presentan 
los elementos del grupo 18 (gases nobles), por lo que se le conoce como configuración de gas 
noble. Cada orbital atómico del metal, al interaccionar con un orbital molecular del ligante, dará 
lugar tanto a un orbital molecular enlazante, que se encontrará ocupado, como a un orbital 
antienlazante, que estará vacío; por lo tanto se contará con nueve orbitales de baja energía, cada 
uno con dos electrones, lo que conducirá a especies estables 18 electrones, ver Figura 1.5. 
CAPÍTULO 1 
 
10 
 
Existen dos modelos para la cuenta de electrones: el covalente y el iónico, ambos llevan al mismo 
resultado, como se describe en la Tabla 1.2 la diferencia únicamente es la consideración de si los 
electrones pertenecenal metal o a los ligantes. [2j] 
1. Método neutro o covalente (A). 
- El metal se considera en un estado de oxidación cero y los ligantes neutros o radicales. 
- El conteo se hace a partir de los electrones aportados por el metal y por la aportación 
electrónica de los ligantes unidos al metal. 
 2. Método iónico (B). 
- Se considera en este caso, el estado de oxidación del metal y la carga de los ligantes unidos 
al mismo. 
 
Para poder aplicar la regla de los 18 electrones utilizando cualquiera de los dos métodos es 
importante primero conocer el tipo de ligantes que existen, así como la donación de electrones 
que aportan al átomo metálico, por lo que se adjunta la Tabla 1.2 con algunos de los ligantes 
más comunes: 
Tabla 1.2 Electrones donados por diversos ligantes.[2j] 
 
CAPÍTULO 1 
 
11 
 
 
Considerando el modelo neutro (A) o iónico (B) para el compuesto [( -
C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)] se tienen en ambos casos 18 electrones en su capa de valencia, ver 
Figura 1.6. 
 
 
 
 
 
 
 
Excepciones a la regla de 18 electrones. 
Las excepciones a esta regla regularmente la presentan los compuestos del lado izquierdo del 
bloque d de la tabla periódica, esto debido a la competencia de los factores estéricos y 
electrónicos.[2j] 
 
1.5 Estabilidad de los compuestos organometálicos 
Cuando se discute la estabilidad de un compuesto organometálico, debe indicarse qué tipo de 
estabilidad se está tratando. 
La descripción al referirnos de un compuesto “estable” puede hacer referencia a la estabilidad 
térmica o a su resistencia al ataque químico, ya sea por oxidación o por hidrólisis, en ambos casos 
estos últimos son considerados como factores cinéticos.[1a] 
 
 
 Aportación de e- Total e- 
Ru(II) 8 e- 6 e- 
HMB 6 e- 6 e- 
Cloro 1e- x 2 = 2 e- 2e- x 2 = 4 
P(OMe)3 2 e- 2 e- 
Figura 1.6 Conteo de los 18 e- para compuesto 3. 
CAPÍTULO 1 
 
12 
 
 
1.5.1 Estabilidad termodinámica 
 
En general la estabilidad de un compuesto depende de su entalpía de formación, en el caso de los 
compuestos organometálicos los datos termoquímicos no son abundantes, correspondiendo el 
mayor número de datos a compuestos del grupo 14. La mayoría de los alquilos metálicos 
descomponen en sus elementos via endotérmica, por lo cual pueden ser termodinámicamente 
estables. La estabilidad disminuye a medida que se incrementa el número atómico del metal, de 
modo que los alquilos metálicos de elementos más pesados son termodinámicamente más 
inestables. 
Se debe tener en cuenta que los calores de formación proporcionan sólo una idea aproximada de 
la estabilidad de un compuesto organometálico, dado que se refieren a la reacción hipotética de la 
descomposición en sus elementos. Estas descomposiciones suele ser procesos complicados que 
conducen a mezclas de productos tales como alcanos, olefinas e hidruros metálicos, siendo muy 
complicado estimar la entropía de cada uno de los sistemas formados, por lo que la variación de 
entalpía libre de formación de estas reacciones se considera una aproximación al valor de la energía 
libre de formación, ya que la entropía contribuye en la misma dirección durante el proceso de 
descomposición, al encontrarse la mayoría de los subproductos en fase gaseosa.[1a] 
 
1.5.2 Labilidad cinética 
Todos los compuestos organometálicos son lábiles cinéticamente frente a la oxidación, debido a 
las grandes energías libres de formación (- G) de los óxidos metálicos, del dióxido de carbono y 
del agua. 
La labilidad cinética se asocia con la presencia de orbitales vacíos de baja energía o por pares de 
electrones solitarios. En contraste, por ejemplo, en el caso de los alquilos-metálicos del grupo 14, 
no poseen ninguna de estas características y se comportan como compuestos saturados con una 
capa de valencia cerrada de 18 electrones. [1a] 
A menudo la hidrólisis frente a un compuesto organometálico implica el ataque nucleofílico por 
el agua, y en consecuencia esto se facilita por la presencia en el átomo metálico de orbitales vacíos 
CAPÍTULO 1 
 
13 
 
de baja energía. Respecto a esto, los derivados organometálicos de los grupos 1 y 2 y los derivados 
de Zn, Cd, Al, Ga e In son fácilmente hidrolizados, por presentar una mayor polaridad en su enlace 
M-C. Mientras que la mayoría de los derivados orgánicos neutros de los metales de transición son 
inertes frente a la hidrólisis, debido al carácter covalente de su enlace.[1a] 
 
Los alquilos y arilos de los elementos de los grupos 14 y 15 son cinéticamente estables con respecto 
a la hidrólisis. En estos compuestos el átomo metálico está rodeado por una capa completa de 8 
electrones, de forma que el ataque nucleofílico ya no está favorecido. 
A pesar de la oxidación o hidrólisis, o incluso en el caso de muchos compuestos inestables 
térmicamente, los compuestos organometálicos pueden ser preparados y manipulados bajo 
condiciones controladas, una vez teniendo en cuenta las energías de activación de cada caso en 
particular. [1a] 
1.6 Reacciones de metátesis y adición 
La metátesis es una de las reacciones principales y sin lugar a duda de las más utilizadas en los 
laboratorios de síntesis de compuestos organometálicos. La metátesis consiste en el uso de un 
haluro orgánico y una sal metálica para dar lugar a la formación de un compuesto organometálico 
y una sal metálica.[3b] Esta última induce la reacción a la derecha debido a la alta energía de 
activación que ocurre durante su formación, ver Figura 1.7. 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.7 Reacción de metátesis a partir del butadiensulfoniluro de potasio. 
 
CAPÍTULO 1 
 
14 
 
La reacción de adición puede ser precedida de la sustitución de un ligante coordinado 
intercambiando al ligante entrante producto de la adición, o la adición puede darse en compuestos 
coordinadamente insaturados con un sitio de coordinación disponible, ver Figura 1.8. 
 
Figura 1.8 Reacción de adición del ligante trimetilfosfito al compuesto 3. 
 
1.7 Métodos físicos de análisis en compuestos organometálicos 
Los compuestos organometálicos son caracterizados mediante diferentes métodos físicos de 
análisis, tales como la resonancia magnética nuclear (RMN), la espectroscopia en el infrarrojo 
(IR), la difracción de rayos-X, e incluso la espectrometría de masas; siendo las más utilizada la 
resonancia magnética multinuclear, debido a la gran información que ésta puede proporcionar para 
la identificación primaria de las moléculas orgánicas enlazadas a metales en solución. 
Para el estudio espectroscópico se observa en la Figura 1.9 el espectro electromagnético y los 
rangos de energías características para cada una de las diferentes espectroscopias. 
 
 
 
 
 
Figura 1.9. Espectro electromagnético.[10] 
CAPÍTULO 1 
 
15 
 
 
1.7.1 Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 
La RMN es uno de los métodos más utilizados en la química debido a su gran precisión y rapidez. 
La interacción entre un campo magnético generado y un núcleo con masa o carga impar es el 
principio físico de esta espectroscopia. Es sabido que todos los núcleos poseen un espín nuclear I 
(número cuántico asociado con el momento angular nuclear) cuyo momento magnético nuclear 
puede tener dos orientaciones: hacia arriba y hacia abajo en presencia de un campo magnético B0, 
estas orientaciones pueden generar un cambio de energía, la cual es detectada como una señal de 
RMN. El desplazamiento químico que suele representarse con la letra griega , nos indica la 
posición de una señal en el espectro de resonancia y sus unidades están dadas en partes pormillón 
(ppm).[11a, 2k] 
En la RMN es común observar el fenómeno de protección en donde, debido a una contribución de 
densidad electrónica. Al aumentar la densidad electrónica, la señal se desplaza hacia frecuencias 
bajas (contribución diamagnética) y en contraste la contribución local paramagnética se desplaza 
la señal a frecuencias altas (desprotección). 
Entre los experimentos más utilizados en la espectroscopia de RMN se encuentran la RMN de 
protón (1H), debido a que la mayoría de los compuestos tienen en su composición este elemento, 
el hidrógeno existe en la naturaleza en forma de tres isótopos: el 1H (protón) con una abundancia 
del 99.89%, 2H (deuterio) con una abundancia del 0.015% y aún menor el 3H (tritio). De aquí que 
el 1H sea el más utilizado en la RMN. Debido a esta característica es necesario que el disolvente 
en el cual será disuelta la muestra se encuentre deuterado, ya que el uso de disolventes con 
hidrógeno puede ocultar la señal a estudiar. 
La RMN de 13C es otro método utilizado en la caracterización de compuestos mediante esta 
técnica, el carbono existe en la naturaleza en forma de dos isótopos el 12C y el 13C con una 
abundancia natural de 98.9% y 1.1% respectivamente; sin embargo, el 12C de mayor abundancia, 
no posee momento magnético, por tal motivo, no es utilizado en la RMN. 
Una secuencia de pulso para las correlaciones heteronucleares de dos dimensiones entre un núcleo 
sensible A (1H, 19F, 31P) y un núcleo insensible X (13C, 15N) es el HETCOR (HETeronuclear 
CAPÍTULO 1 
 
16 
 
CORrelation), que es otra técnica en RMN muy usada para determinar la correlación existente en 
dos núcleos diferentes. Asimismo, el APT (Attached Proton Test) nos da información sobre el tipo 
de carbono unido, es decir, si pertenece a un metilo (CH3), metileno (CH2), metilo (CH) o un 
carbono cuaternario (C).[12] 
EL HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) es una técnica de la RMN que detecta 
correlaciones entre carbonos y protones que se encuentran a 2 o 3 enlaces, o incluso en sistemas 
conjugados hasta 4 enlaces, suprimiendo las correlaciones directas a un enlace, Figura 1.10. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.10 Ejemplo de experimento HMBC. 
 
1.7.2 Espectroscopia en el infrarrojo (IR) 
La espectroscopia en el IR se basa principalmente en la absorción que tiene una molécula ante la 
emisión de una radiación infrarroja, la intensidad del espectro en el IR dependerá en gran medida 
del cambio en el momento dipolar que tenga la molécula. Es utilizada en el análisis de compuestos 
en estado líquido, sólido y en estado gaseoso.[11b] 
CAPÍTULO 1 
 
17 
 
La espectroscopia en el IR está ligada a los movimientos de torsión, flexión, rotación, estiramiento 
y vibración que tiene la molécula, dependiendo de estos movimientos, es como la molécula 
absorbe cierta porción de la radiación infrarroja manifestándose como bandas de absorción en el 
espectro de infrarrojo. Como se mencionó antes, la intensidad de estas bandas se debe al cambio 
en el momento dipolar en la molécula y dependiendo de este cambio las bandas de absorción 
pueden aparecer débiles, medianas o intensas. Tal es el caso del SO2, ya que debido al alto 
momento dipolar que presenta, produce bandas de absorción intensas. 
El IR se divide en tres regiones, llamadas infrarrojo cercano, mediano y lejano, siendo el infrarrojo 
medio la región más utilizada en química. El infrarrojo medio (4000-200 cm-1) se subdivide aun 
en 2 regiones la llamada región de frecuencia de grupos (4000-1300 cm-1) y la llamada de huellas 
dactilares (1300-650 cm-1). Es en la región que comprende entre 4000-2500 cm-1, en donde se 
encuentran las frecuencias de estiramiento del hidrógeno, la región comprendida entre 2200-1500 
cm-1, la absorción debida a las dobles ligaduras (C=C, S=O y otros como C=O, C=N, N=O,) y la 
región de 1300-650 cm-1 son características para las absorciones debida a los enlaces simples. [13] 
1.7.3 Difracción de rayos-X 
La difracción de rayos-X es el método más usado para la determinación precisa de la posición de 
los átomos en una molécula en tercera dimensión.[14] Particularmente en el caso de la química 
inorgánica, las longitudes y ángulos de enlace son indicativos del ambiente químico de la 
molécula, tal como el número de coordinación, el estado de oxidación, el modo de enlace, entre 
otros, cabe mencionar que los diagramas de las estructuras cristalinas se presentan en el programa 
ORTEP el cual es capaz de representar elipsoides térmicos, hoy en día es utilizado para estructuras 
en solución o programas como SHELX o SHELXTL. 
Por definición un cristal es un sólido en el cual un arreglo particular de átomos (celda unitaria) es 
repetido indefinidamente a lo largo de las tres direcciones principales conocidas como vectores 
base. Los rayos-X son radiación electromagnética con una longitud de onda de 10 a 0.01 nm (figura 
1.7) y determinan el arreglo de los átomos en un cristal, en el cual un haz de rayos-X dispersa los 
electrones dentro del cristal. Este método origina una figura tridimensional de la densidad 
electrónica del cristal, de donde pueden ser derivadas las posiciones atómicas, los enlaces químicos 
y el desorden de las estructuras cristalinas. 
CAPÍTULO 1 
 
18 
 
1.7.4 Espectrometría de masas 
Este método de análisis es utilizado para determinar el ion molecular en una muestra en estado 
líquido o sólido, también se debe su uso a que este tipo de instrumentos poseen una gran exactitud 
y sensibilidad es capaz de detectar cantidades de compuestos en trazas.[11c,15] La cantidad de 
muestra que se necesita para ser analizada es muy pequeña, logrando obtener una cantidad de 
información excepcional por microgramo de compuesto, en comparación con otras técnicas 
espectroscópicas (IR, RMN). 
En esta técnica de análisis es importante hacer mención de dos términos que son utilizados en gran 
medida, la relación masa/carga (m/z) y el llamado ion molecular, el cual se obtiene cuando a la 
molécula se le ha removido un electrón mediante un impacto de electrones, generándose así una 
masa molecular cargada del mismo valor de la molécula. Por otro lado, la relación masa/carga se 
usa para hacer referencia a la posición de un pico en el espectro de masas. 
Para la determinación de la masa de un compuesto, éste es insertado al espectrómetro de masas, 
posteriormente ser calentado de manera que el compuesto volatilice, una vez volatilizado es 
dirigido a una cámara de alto vacío en donde mediante un colimador impactan los electrones sobre 
la molécula estudiada generándose su fragmentación. 
Existen varias técnicas para determinar el peso molecular de un compuesto, en esta tesis se utilizó 
la técnica denominada ESI TOF (Electrospray ionization) que consiste en una fuente de ionización 
por electrospray como un medio de establecer una interfaz entre un cromatógrafo de líquidos y un 
espectrómetro de masas. 
Todas las técnicas anteriormente descritas fueron utilizadas para establecer de manera inequívoca 
las estructuras de las nuevas moléculas sintetizadas en esta tesis.
CAPÍTULO 2 
19 
 
 
CAPÍTULO 2 
Antecedentes 
En este capítulo se presenta la investigación bibliográfica relacionada a la química de rutenio y de 
ligantes como el butadiensulfoniluro de potasio, triflato de plata y el trimetilfosfito. 
 
2.1 Enlace Metal-SO2 
Los estudios químicos respecto al dióxido de azufre (SO2) en presencia de metales se han 
incrementado recientemente,[16,17] debido a la versatilidad química que presenta la interacción M-
SO2,[16] como se describen algunos ejemplos en la Figura 2.1[18] 
 
Figura 2.1 Diversos modos de enlace del dióxido de azufre con metales. 
CAPÍTULO 2 
20 
 
Las propiedades y del ligante SO2 dependen de las características del metal al que se encuentre 
coordinado y con ello se determinarán los diferentes modos de enlace: (a) en plano, (b) 
piramidal por azufre, (c)1 piramidal por oxígeno, (d) por azufre y oxígeno, (e) μ2 por azufre, 
(f) μ2 por azufre y oxígeno y (g) μ2 coordinado por oxígeno, azufre y oxígeno como se describió 
en la Figura 2.1. 
El enlace M-S=O se puede considerar como una molécula parecida a los carbonilos metálicos M-
C O ya que puede presentarse una contribución donadora y aceptora en el enlace M-SO2. 
A continuación, se presenta la Tabla 2.1 donde se describen las tendencias de las frecuencias de 
estiramiento simétricas ( 1) y asimétricas ( 2) del SO2 coordinado a metales de transición. 
 
Tabla 2.1 Frecuencias vibracionales (cm-1) del ligante SO2 con diferentes complejos metálicos.[19] 
 
 
 
 
 
2.2 Compuestos de rutenio (II) con los ligantes p-cimeno y hexametilbenceno (HMB) 
Uno de los principales precursores de la química de los arenos metálicos es el dimero [( 6-p-
cimeno)Ru( -Cl)Cl]2 (1), en donde el areno p-cimeno es un ligante orgánico aromático de origen 
natural. El p-cimeno se clasifica como un alquilbenceno relacionado con un monoterpeno y ha 
sido motivo de un amplio estudio. En los últimos años el p-cimeno se ha convertido en uno de los 
ligantes más comunes coordinados al rutenio,[20a] siendo un producto comercial muy utilizado.[20b] 
 
 
COMPUESTO 1 (sym) 2 (asym) 
SO2 sólido 1147 1330, 1308 
[RhCl(SO2)(CO)(Ph3P)2] 1057 1214, 1188 
[IrCl(SO2)(CO)(Ph3P)2] 1048 1198, 1185 
RuCl2(SO2)(CO)(PR3)2 1045 1187, 1189 
CAPÍTULO 2 
21 
 
La deshidrogenación de los ciclohexadienos -felandreno o -terpineno (la diferencia entre 
ambos, radica en que el primero presenta quiralidad) en presencia de la sal de tricloruro de rutenio 
trihidratado (RuCl3·3H2O) en una disolución etanólica conduce a la formación de 1 en donde el 
átomo de rutenio se reduce de un estado de oxidación de Ru(III) a Ru(II).[7a, 21] 
En particular, el desarrollo inicial del compuesto 1 se atribuye a M. A. Bennett [7,21,22] quien además 
estudió en detalle la química de rutenio con otros arenos, como el benceno y el hexametilbenceno. 
Los complejos de rutenio(II) del tipo [Ru( 6-areno)2]2+ se conocen desde 1957, estudiados por E. 
O. Fischer et al.[23] A su vez, Winkhaus y colaboradores realizaron un descubrimiento importante 
al establecer que el 1,3-ciclohexadieno sufre una deshidrogenación en presencia de etanol acuoso 
y RuCl3, para dar el oligómero insoluble con el ligante benceno coordinado al rutenio 
[RuCl2(C6H6)]n.[24] 
Los complejos con el p-cimeno como [RuCl2( 6-1,4-MeC6H6CHMe2)2]2 son más solubles en 
disolventes orgánicos que los compuestos análogos con el ligante benceno, por lo que resulta un 
precursor más útil. En el caso de compuestos organometálicos con arenos, se ha demostrado que 
mientras mayor sea el efecto inductivo de los sustituyentes del areno, más robusto será el enlace 
Ru-areno, como en el caso del compuesto [( 6-C6Me6)Ru( -Cl)Cl]2 que es significativamente más 
estable que el análogo con benceno [( 6-C6H6)Ru( -Cl)Cl]2. Lo mismo se observa para los 
oxopentadienilo ( 6-C6Me6)Ru(Cl)( 3-CH2CMeCHCMeO)[25] y [( 6-C6H6)Ru(PR3)( 3-
CH2CHCHCHO)]BF4.[26] 
El estudio de la química del compuesto [( 6-C6Me6)Ru( -Cl)Cl]2 (2) es significativamente más 
reciente. La introducción de fosfinas e hidruros al dimero 2, ha mostrado la formación de 
compuestos mononucleares con muy buena actividad catalítica en hidrogenación de olefinas y 
arenos. 
Una de las causas de los pocos ejemplos de rutenio con arenos es la facilidad con la que el areno 
se disocia, de hecho existe un importante método sintético en donde los hidrocarburos aromáticos 
coordinados a metales de transición se intercambian en presencia de arenos libres en la mezcla de 
reacción, a través de reacciones de disociación y asociación inter- e intra-moleculares, como se 
mencionó previamente en la sección 1.3.2 y 1.3.5, respectivamente. 
CAPÍTULO 2 
22 
 
El proceso intramolecular disociativo puede llevarse a cabo por dos rutas, la primera involucra la 
disociación del areno 1 que genera una especie muy reactiva (MLX) y posteriormente la adición 
del areno 2, puede ocurrir en un solo paso o en múltiples pasos (Figura 2.2.a). 
 
La segunda ruta sólo disocia parcialmente el areno1 ocurriendo la interconversión de su 
coordinación 6 a 4 ó 2, seguido por la adición del areno 2 (Figura 2.2.b), en donde la ruta 
favorecida depende la estabilidad termodinámica de los enlaces M-areno y M-L. [5] 
 
 
(a) ( 6-areno 1- MLX) areno l + MLX 
 ( 6-areno 2) + MLX ( 6-areno 2) MLX 
 
 
 (b) ( 6-areno 1- MLX) ( 4-areno 1) + MLX ( 2-areno 1) MLX areno 1+ MLX 
 ( 6-areno 2) + MLX ( 6-areno 2) MLX 
 
 
Figura 2.2 Proceso intramolecular disociativo, a) disociación y adición b) interconversión y 
adición. 
 
La detección del ligante L en el proceso disociativo puede lograrse a través de experimentos de 
labilidad isotópica, y como ya se mencionó, el proceso dependerá de la estabilidad termodinámica 
del M-areno y M-L (enlace). 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 2 
23 
 
6-areno- MLX 4-areno- MLX 
 
 -areno- MLX ( -areno 1) 
 
 -areno 1- MLX 
 6-areno- MLX + areno 1 4-areno- MLX (areno 1) 
 
 6-areno 1-MLx 
Figura 2.3 Proceso intramolecular asociativo. 
 
El proceso intramolecular asociativo involucra dos rutas, la primera involucra el rearreglo e 
interconversión del ligante areno generando un espacio vacante para la entrada del nuevo ligante 
areno 2, Figura 2.3 (vide supra), lo que puede efectuarse sin necesidad de éste primer rearreglo 
en una forma concertada. [5] 
 
2.3 Compuestos de Rutenio (II) con ligantes HMB y trimetilfosfito 
El compuesto dimérico [( 6-C6Me6)Ru( -Cl)Cl]2 reacciona con diferentes bases de Lewis 
produciendo compuestos mononucleares a través de la reacción de adición, Figura 2.4 y Tabla 
2.2.[8-9] 
CAPÍTULO 2 
24 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.4 Reacción de adición de una base de Lewis L al dimero 2. 
 
El enlace del cloro puente en [( 6-C6Me6)Ru( -Cl)Cl]2 es fácilmente fragmentado por fosfinas 
terciarias, fosfitos, trifenilarsina o trifenilestibina, para dar sólidos rojos, estables frente al oxígeno, 
del tipo ( 6-C6Me6)Ru(Cl)2L en donde L = PPr3, PMe2Ph, PEtPh2, P(OPr)3, P(OMe)3, los cuales 
muestran un singulete en la RMN de 31P{1H}. 
 
Tabla 2.2 Diferentes compuestos enlazados al rutenio. 
 R L 
I H PPr3 
 Me PPr3 
II H P(OPr)3 
III Me P(OMe)3 
IV Me P(OPr)3 
 H P(OMe)3 
 
Comparando los ligantes fosfina con los fosfitos, se tiene que el ligante fosfito es un donador- 
débil y un mejor aceptor- , lo que conduce a la formación de un enlace M-P más fuerte, mismo 
que dependerá del sustituyente R presente en el fosfito P(OR)3. 
CAPÍTULO 2 
25 
 
El ángulo de cono de los ligantes fosfina y fosfito, dependiendo de la demanda estérica que 
presenten los sustituyentes alquilo o arilo, disminuye de acuerdo a la siguiente serie:[6] 
 
 
 
 PPh3 > P(OPh)3 > PMe3 > P(OiPr)3 > P(OEt)3 > P(OMe)3 
 
En general los fosfitos son más inertes en presencia de oxígeno, mientras que las fosfinas 
fácilmente sufren la oxidación para dar las especies del tipo R3P=O, esta oxidación es 
particularmente eficiente en presencia de metales de transición, ver Figura 2.5.[27a] 
Compuestos de rutenio con los ligantes fosfito, accesibles y baratos, han mostrado tener alta 
actividad en reacciones de hidrogenación de dióxido de carbono bajo condiciones supercríticas, y 
esta actividad correlaciona muy estrechamente con la demanda estérica de los sustituyentes de los 
fosfitos.[27b] 
 
 
 
 
Figura 2.5 Compuestos de rutenio con ligantes fosfito.La síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)] (3) ha sido reportada por varios autores, 
en donde se utiliza exceso del trimetilfosfito. La reacción se lleva a cabo en condiciones de reflujo 
de 40-44 °C. Se encontró que la selectividad de la reacción es dependiente del tipo de disolvente 
empleado: el compuesto 3 empleando iso-propanol se obtiene en 48 %,[28a] mientras que mejores 
rendimientos se obtienen con cloroformo (89%) [28b] y diclorometano (96%)[28a]. De acuerdo a estos 
 A B C D 
R Me Et Pr Ph 
CAPÍTULO 2 
26 
resultados, se decidió llevar a cabo la síntesis de 3 en diclorometano, como se describe en el 
capítulo 4. 
2.4 Comportamiento del triflato de plata (AgOTf) 
La sal del triflato de plata está constituida por un catión plata y un anión triflato. El triflato 
corresponde al grupo funcional de fórmula CF3SO3- y se denomina como 
trifluorometanosulfonato, aunque comúnmente se abrevia como OTf-, es un anión poliatómico 
extremadamente estable, siendo su base conjugada, el ácido tríflico (CF3SO3H), uno de los ácidos 
más fuertes, conocido como superácido. La estabilidad de este anión se debe a la estabilización 
por resonancia, de modo que la carga negativa total se reparte entre los tres oxígenos y el átomo 
de azufre, Figura 2.6.[ 29] 
 
Figura 2.6. Estructuras resonantes del anión triflato 
El anión triflato brinda la posibilidad de actuar como ligante enlazándose directamente a un metal 
de transición o puede estabilizar una molécula catiónica actuando como un contraión. Los modos 
de enlace pueden ser muy variados debido a la diversidad de átomos que lo constituyen, tales 
como: oxígeno, azufre, carbono y flúor, y estarán también determinados por la constante 
dieléctrica del disolvente y metal de transición empleados, Figura 2.7.[29] 
CAPÍTULO 2 
27 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.7. Modos de enlace metal-triflato. 
 
Se tiene evidencia de los modos de enlace 1 a 5 en estado sólido, mientras que en solución 
predomina la estructura 1, Figura 2.7.[29] 
Algunas de las ventajas de trabajar con el triflato de plata es que puede ser preparado fácilmente 
como una sal pura y estable, es soluble en benceno y puede adquirirse comercialmente.[30a] Sus 
derivados son en general solubles en diferentes disolventes, como la acetona. Lo anterior ha 
conducido a una amplia variedad de compuestos descritos en la literatura con metales de transición 
y el ligante triflato, ya sea coordinado o actuando como contraión.[30b] 
 
2.5 La sal de butadiensulfoniluro de potasio 
Durante las décadas pasadas se realizaron estudios de los compuestos organometálicos que 
incluyen ligantes pentadienilo y heteropentadienilo. En particular la química de los 
tiapentadienilos ha sido desarrollada a partir de la apertura de tiofenos. Un gran número de 
artículos publicados han permitido establecer rutas sintéticas y mecanismos de reacción para el 
proceso de hidrodesulfuración (HDS).[31] 
Gamero-Melo, et al. llevaron a cabo un estudio detallado, tanto experimental como teórico, que 
permitió establecer las rutas generales de síntesis, así como las conformaciones de toda una serie 
CAPÍTULO 2 
28 
 
de derivados tiapentadienilo y sus derivados mono- y dioxidados. El estudio sintético comprendió 
el manejo de diferentes bases y disolventes, como se describe en el Figura 2.8. [31] 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.8 Apertura de heterociclos con S, SO y SO2. 
Se encontró que la reactividad es proporcional al tamaño del catión de los hidruros metálicos 
utilizados (KH > NaH > LiH). Se estableció que la rapidez de la reacción del NaH es función de 
la constante dieléctrica del disolvente (DMSO > MeCN > THF). 
Los hidruros metálicos son bases idóneas en la síntesis de 6K, 6Na, 5K, 5Na, 3Na, 4Na, 4K, 7Na, 
7K, 8Na, 8K con DMSO, a excepción del compuesto 3Na, que se sintetizó en THF, lo que facilitó 
su purificación. 
La estabilidad térmica de las diferentes sales sintetizadas muestra la tendencia 3M > 5M > 6M, a 
su vez estas sales son más estables en función del catión K > Na > Li. 
Al intentar aislar las sales 6M (M = Na, Li, K) se observó que a temperatura ambiente se 
polimerizan por lo que deben permanecer a baja temperatura, mientras que los compuestos 5M se 
dismutan a los compuestos 6M y 3M. [31] 
 
CAPÍTULO 2 
29 
 
La sal del butadiensulfoniluro de potasio 3K fue elegida en este trabajo debido a la facilidad 
relativa de su síntesis comparada con la de las sales de sodio y litio, (ver procedimiento sintético 
en el capítulo 3). 
En el estudio detallado de estos sistemas se estableció que las sales 3M pueden transformarse del 
isómero cinético U al termodinámico S en presencia de trazas de base empleada.[31] 
La RMN de 1H y 13C{1H} confirma la deslocalización en los compuestos 5K y 6K, mientras que 
en 3K la localización de las dobles ligaduras conjugadas del fragmento butadieno queda 
establecida.[31] 
 
2.5.1 Reactividad del butadiensulfoniluro de potasio 
Las reacciones con la sal de potasio 3K contrastaron con las análogas de litio 3Li. Los productos 
de reacción con la sal de potasio favorecen la formación de estructuras mononucleares, mientras 
que la sal litiada favorece la inclusión de LiCl dando lugar a estructuras dinucleares o de mayor 
complejidad.[31] 
De acuerdo a lo anterior y basándose en los antecedentes de compuestos organometálicos con 
rutenio que incluyen a los ligantes butadiensulfonilo en su esfera de coordinación, [32] se planteó 
el presente estudio que contempla la extensión de la química de rutenio con diversos ligantes de 
interés como el hexametilbenceno, cloro, triflato, trimetilfosfito y butadiensulfonilo. En el 
siguiente capítulo 3 se describe el desarrollo experimental y la discusión de resultados se lleva a 
cabo en el capítulo 4. 
 
CAPÍTULO 3 
30 
 
CAPITULO 3 
Desarrollo Experimental 
3.1 Procedimientos de laboratorio y material empleado 
En este capítulo se describe la síntesis de las materias primas o precursores, así como la de nuevos 
compuestos de rutenio. Para ello todos los procedimientos sintéticos y de purificación se llevaron 
a cabo mediante el uso de las técnicas Schlenk, utilizando una línea de presión reducida-atmósfera 
inerte, Figura 3.1, esto debido a la inestabilidad que presentan la mayoría de los compuestos 
organometálicos frente al oxígeno y a la humedad. El material de vidrio utilizado fue previamente 
lavado y secado en una estufa a una temperatura arriba de 100 °C, mínimo durante 8 horas. Para 
filtrar las disoluciones se utilizaron cánulas y filtros de acero inoxidable, empleando atmósfera 
inerte, gas argón o nitrógeno, ambos de la compañía INFRA; Se utilizaron disolventes de J. T. 
Baker y Sigma-Aldrich, los cuales fueron secados, destilados y desgasificados bajo atmósfera 
inerte, con el fin de retirar el oxígeno y humedad contenido en los mismos. Los disolventes 
deuterados CDCl3 y CD3NO2 utilizados para la RMN fueron de Sigma-Aldrich y Cambridge 
Isotopes (CIL), estos disolventes se desgasificaron mediante ciclos de saturación de argón, 
congelamiento, vacío, saturación con argón y descongelamiento manejando nitrógeno líquido a 
una temperatura de -196 C. 
 
 
Figura 3.1 Línea de vacío-atmósfera inerte. 
CAPÍTULO 3 
31 
 
Los reactivos y equipos utilizados en esta tesis se describen en las Tablas 3.1 y 3.2. 
Tabla 3.1 Reactivos empleados para la obtención de los compuestos organometálicos. 
Reactivo Compañía Grado de pureza 
RuCl3·3H2O Pressure Chemicals 40% Ru 
Hexametilbenceno Aldrich 99% 
P(OMe)3 Aldrich 99% 
1,1-dióxido-2,5-dihidrotiofeno Aldrich 98% 
ter-butóxido de potasio Aldrich 95% 
Triflato de plata (AgOTf) Aldrich 99.95% 
 
Tabla 3.2 Equipos de resonancia magnética multinuclear (RMM) utilizados. 
EQUIPO 1H 31P 13CJEOL GSX-270 270 MHz 67.94 MHz 109.3 MHz 
BRUKER 300 300 MHz 75.5 MHz 100.5 MHz 
JEOL 500 MHz 500 MHz 202.46 MHz 125.76 MHz 
 
El análisis elemental (AE) se llevó a cabo en un equipo Thermo-Finnigan Flash 1112 y los puntos 
de fusión (P.f) se determinaron con un equipo Gallenkamp; los espectros de infrarrojo (IR) se 
obtuvieron en pastilla de KBr en un espectrofotómetro de infrarrojo FT-IR Perkin Elmer Spectrum 
GX. Los análisis de masas se realizaron en un espectrómetro de masas Hewlett Packard Mod. 5989 
MS-Engine acoplado a un cromatógrafo de gases Hewlett Packard Mod. 5890-Serie II. Todos los 
estudios se llevaron a cabo en el Departamento de Química del Cinvestav. La colección de los 
datos de las estructuras de rayos-X se llevó a cabo para el compuesto 3 en un difractómetro Enraf-
Nonius CCD a 173(2) K, para los compuestos 6, 10 y 11 en un difractómetro Bruker D8 
VENTURE a 140(2) K, 173(2) K y 100(2) K, y el refinamiento de los datos utilizando el programa 
SHELXS. [33] 
 
CAPÍTULO 3 
32 
 
Método general de síntesis 
Todos los procedimientos se llevaron a cabo en línea de vacío y atmósfera inerte. En las reacciones 
se utilizaron matraces Schlenk, matraces bola de 1 y 2 bocas, agitadores magnéticos y para las 
filtraciones se utilizaron cánulas con filtro. 
A continuación se resume en la Tabla 3.3 algunas de las propiedades físicas y analíticas de los 
compuestos sintetizados en esta tesis. 
Tabla 3.3 Propiedades físicas y analíticas de los compuestos sintetizados 
Compuesto Color 
Punto de 
fusión*(°C) Solubilidad 
Rendimiento 
(%) 
1 Naranja 197 
(sin fundir) 
Disolventes clorados, parcialmente en 
acetona, tetrahidrofurano (THF) y hexano 
85% 
2 Naranja 
163 
(sin fundir) 
Disolventes clorados, parcialmente en 
acetona, tetrahidrofurano (THF) y hexano 
90% 
3 Rojo 187 
Disolventes clorados, parcialmente en 
acetona 
80% 
4 Crema 250 
Disolventes polares como 
dimetilsulfóxido (DMSO) y H2O 97% 
5 Amarillo 
185 
(sin fundir) 
Disolventes clorados, acetona y 
alcoholes, parcialmente en agua y 
disolventes aromáticos 
55% 
6 Amarillo 144 Disolventes clorados y en pentano. 79.5% 
7 
Amarillo 
paja 
47-51 Disolventes clorados. 68% 
8 Naranja 113.2 Disolventes clorados y en acetona. 82% 
10 Rojo 185-187.2 
Disolvente nitrometano y parcialmente en 
acetona 
71% 
* El punto de fusión en los compuestos organometálicos presentan las siguientes características: pueden fundir o no, 
y a su vez en cada caso puede que ocurra con o sin descomposición. 
 
CAPÍTULO 3 
33 
 
3.2 Síntesis de los precursores 
3.2.1 Síntesis del dímero [( 6-p-cimeno)Ru( -Cl)Cl]2 (1) [21] 
El procedimiento en la preparación del compuesto 
1[9] es una modificación de la síntesis reportada 
previamente por Bennet.[21] 
Se disolvieron 2.0 g (7.54 mmol) de cloruro de 
rutenio trihidratado en 100 mL de etanol. A la 
disolución resultante se le adicionan 10.0 mL (62.0 
mmol) de 2-metil-5isopropil-1,3-ciclohexadieno. Se montó el sistema de reacción como se muestra 
en la Figura 3.2. Se dejó en agitación y reflujo por 4 horas. Durante este tiempo se va formando 
una suspensión de coloración rojiza-café. Una vez transcurridas las 4 horas, se detiene la agitación 
y el reflujo, se deja enfriar, al concluir se tapó perfectamente guardándolo en el congelador a -20° 
C durante 24 horas. Posteriormente se observa una suspensión de color ladrillo, la cual se decantó 
desechando la disolución resultante. Se le hicieron 5 lavados de hexano con aproximadamente 5 
mL de dicha solución, enseguida se extrae el producto con CHCl3 (2 x 5 mL) obteniendo una 
solución naranja. Una vez filtrada la solución a otro Schlenk, se evapora el disolvente bajo 
condiciones de vación con una trampa de nitrógeno líquido y se seca el sólido durante 3 horas. El 
compuesto 1 se obtuvo en un rendimiento del 85% (2.0 g, 3.24 mmol). 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.2 sistema de reacción montada para la síntesis del compuesto 1. 
1 11
2
3
4
5 6
7
8
9
1 10
2
3
4
5 6
7
8
9
1 10
CAPÍTULO 3 
34 
3.2.2. Síntesis del dímero [( 6-HMB)Ru( -Cl)Cl]2 (2) [21] 
Se mezclaron 1.0 g (1.64 mmol) del compuesto 1 
con 10.0 g (61.62 mmol) de hexametilbenceno y se 
colocaron en un baño de glicerina como se muestra 
en figura 3.3. El matraz debe ser cubierto por la 
glicerina, y esta última debe tener un agitador 
magnético y un termómetro dentro del baño. La 
glicerina debe alcanzar una temperatura de 180-183 
°C, para que la mezcla sólida dentro del matraz se 
funda, una vez fundida se deja en agitación durante 
2 horas. Trascurridas las 2 horas, se deja enfriar el reactor, obteniendo un sólido compactado color 
naranja rojizo, el cual se tritura con un mortero para obtener un polvo fino. En un filtro de vidrio 
esmerilado con un papel filtro del número 2, se coloca una cama de Celita aproximadamente 2.5 
cm y luego otro papel filtro, sobre el cual se coloca el polvo fino obtenido. Se lava primero con 
300 mL de hexano, de la solución resultante se recupera el exceso de hexametilbenceno. 
Posteriormente para acabar de purificar al mismo sistema de filtrado se lava con 300 mL de éter 
etílico y la solución resultante se desecha. Por último, se lleva a cabo un lavado con CHCl3 
obteniendo una solución naranja, la cual se lleva a sequedad. El compuesto 2 se obtiene con un 
rendimiento del 90% (1.0 g, 1.5 mmol). 
Figura 3.3 Sistema de reacción montado para la síntesis del compuesto 2, se sumerge el matraz 
en un baño de glicerina. 
CAPÍTULO 3 
35 
 
 
3.2.3 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)] (3) [7c] 
Se pesaron 300.0 mg (0.47 mmol) del compuesto 2, se adicionaron 
40 mL de CH2Cl2 y posteriormente 0.53 mL (0.1118mmol) de 
P(OMe)3. La mezcla de reacción se calienta durante 1 hora a 40-44 
°C. Al término de este tiempo, se dejó enfriar observando una 
solución rojiza. Enseguida se filtra vía cánula a un matraz Schlenk. 
Se reduce el volumen mediante presión reducida y con una trampa 
intermedia con nitrógeno líquido, el producto de interés se precipita 
con 120 mL de pentano, se filtra la disolución y el sólido remanente se lava con pentano (4 x 5 
mL); finalmente el sólido rojizo se lleva a sequedad obteniendo (164 mg, 0.25 mmol) del 
compuesto 3 con un rendimiento del 80 %. 
 
 
3.2.4 Síntesis de [K(SO2CHCHCHCH2)] (4) [31] 
Se colocaron 1.25 g (10.6 mmol) de 1,1-dóxido-2,5-dihidrotiofeno y se disuelve en 
40 mL de THF recién destilado y desgasificado. A esta solución se le adiciona 
lentamente 1.0 g (8.91 mmol) de ter-butóxido de potasio, previamente pesado en 
bolsa de guantes bajo atmósfera de argón, y disuelto en 10 mL de THF a 
temperatura ambiente. Conforme se adiciona el ter-butóxido de potasio se observa 
un sólido de color amarillo mostaza, por lo que la suspensión se deja en agitación por 1h. Después 
de este tiempo la coloración amarillo mostaza se torna a un color crema. El disolvente de la 
suspensión se evapora bajo vacío y el sólido resultante es lavado 5 veces con 20 mL de THF. 
Finalmente se deja secar en vacío aproximadamente durante 3 horas con un rendimiento del 97% 
(1.5 g, 8.77 mmol). Para su manipulación conviene utilizar la bolsa de guantes. 
 
 
CAPÍTULO 3 
36 
 
3.3 Síntesis de los derivados con el ligante butadiensulfonilo 
3.3.1 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)RuCl(1,2,5- SO2CHCHCHCH2)] (5) [9] 
Se colocaron 150.0 mg (0.22 mmol) de 2 y 70.0 mg (0.45 mmol) de 4, los 
sólidos se someten a presión reducida durante cinco minutos y 
posteriormente se satura el matraz con atmósfera inerte. Se adicionan 40 mL 
de CHCl3 seco y desgasificado, la mezcla de reacción naranja se deja 
reaccionar durante una hora, sin observar un cambio de color. 
La mezcla de reacción se filtra a través de un filtro de vidrio sinterizado 
provisto de Celita (2.5 x 3.5 cm) como se muestra en la Figura 3.4. La 
disolución amarilla obtenida se vuelve a filtrar con un filtro de cánula a un matraz Schlenk provistode un agitador magnético. El volumen de la disolución se reduce a 3 mL aproximadamente y se 
adiciona pentano, la mezcla de disolvente se agita durante un par de minutos (se observa la 
formación de un precipitado), la disolución es retirada por filtración y el sólido remanente se lava 
con pentano (2 x 5 mL) y se lleva a sequedad mediante presión reducida con un rendimiento del 
55% (101 mg, 0.24 mmol). Es importante mencionar que el compuesto 5 es higroscópico, por lo 
que debe procurarse manejarlo y almacenarlo bajo atmósfera inerte, aunque puede ser manipulado 
por tiempos cortos en condiciones atmosféricas. 
 
 
 
Figura 3.4 Sistema de filtración a través de Celita, con cánula y 
matraces Shlenk para la síntesis del compuesto 5. 
CAPÍTULO 3 
37 
 
3.3.2 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru(Cl)(P(OMe)3)(5- SO2CHCHCHCH2)] (6) 
Se agregaron 150.0 mg (0.32 mmol) de 3, después se pesaron 
250.0 mg (1.46 mmol) de la sal 4 en una bolsa de guantes y se 
montó el sistema de reflujo. Posteriormente se le agregan 120 
mL de CHCl3, manteniendo la mezcla de reacción en agitación 
constante durante cuatro días. 
Finalmente se deja enfriar el matraz, se filtra la disolución vía 
cánula con papel filtro del número cinco a un matraz Schlenk. 
Se reduce el volumen, aproximadamente a 5 mL, y enseguida se 
adiciona suficiente pentano (150 mL) para inducir la 
precipitación de un sólido amarillo-naranja. La disolución CHCl3/pentano se filtra vía cánula con 
papel del número dos a un matraz Erlenmeyer y es almacenada a temperatura ambiente, de donde 
se obtienen cristales del producto. Con un rendimiento del 79.5% (140.4 mg, 0.26 mmol). 
 
3.3.3 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru(P(OMe)3)(1,2,5- SO2CHCHCHCH2)] (7) 
 Se colocaron 50.0 mg (0.09 mmol) de 6 y 42.0 mg (0.16 mmol) de 
4, pesado previamente en una bolsa de guantes, los sólidos se 
someten a presión reducida durante cinco minutos y posteriormente 
se satura el matraz con atmósfera inerte. Se adicionan 10 mL de 
CH2Cl2 seco y desgasificado y la mezcla de reacción se coloca en 
un baño frío de etanol/nitrógeno líquido (-110 C) en ausencia de 
luz durante 15 minutos. Posteriormente se quita el baño frío y una 
vez alcanzada la temperatura ambiente, se deja reaccionar 2 horas 
con 20 minutos. Finalizado este tiempo, se filtra con 3 capas de 
papel filtro del número 5, vía cánula a un matraz y posteriormente se realiza una segunda filtración 
vía cánula con 3 capas de papel filtro del número 5 a un Schlenk. La disolución amarilla obtenida 
se lleva a completa sequedad a través de una trampa de nitrógeno líquido, obteniendo un producto 
sólido-aceitoso el cual se lava con pentano y se procede a solidificarlo a través de una técnica de 
CAPÍTULO 3 
38 
 
 
frotado con un imán, (vide infra*). El sólido remanente se filtra y se lleva a sequedad mediante 
presión reducida. Se recomienda conservar a 7 en un Schlenk cerrado en el refrigerador, ya que 
este compuesto tiende a descomponerse a temperatura ambiente. 
* La técnica de frotado con un imán permite transformar un compuesto aceitoso en un sólido y 
consiste en el siguiente procedimiento: el residuo aceitoso en presencia de un agitador magnético 
y 5 mL de pentano es congelado dentro del termo (Dewar) que contiene nitrógeno líquido. La parte 
exterior del fondo del Schlenk se frota continuamente con un imán externo, el cual pondrá en 
movimiento al agitador interno, hasta que el residuo aceitoso congelado se transforme en un polvo. 
Finalmente, el pentano se evapora en la línea a presión reducida, y el sólido se lava con pentano 
(2 x 3 ml), dejándolo bajo presión reducida para su completa sequedad. 
 
3.4 Síntesis de los derivados con ligantes triflato 
3.4.1 Síntesis del compuesto [( -C6Me6)Ru(P(OMe)3)(OTf)2] (8) 
 
 Se añaden 50.0 mg (0.11 mmol) de 3 y 38.0 mg (0.14 mmol) 
de la sal AgOTf. A la mezcla de sólidos se le adicionan 5 mL 
de acetona con ayuda de una jeringa y la reacción se pone en 
agitación a temperatura ambiente durante 5 horas. La 
suspensión resultante se filtra por vía cánula con 3 capas de 
papel filtro del número 5 a otro Schlenk, a la solución filtrada 
se le reduce el volumen con ayuda de una trampa intermedia 
con nitrógeno líquido y posteriormente se le agrega éter etílico. 
Al agitar la solución se observa un precipitado de color naranja, el cual se filtra vía cánula con 
papel filtro del número 2 y se realizan dos lavados del sólido con 1 mL de éter etílico cada uno y 
se seca el sólido bajo presión reducida. El compuesto 8 se obtiene en un rendimiento del 82% (41.0 
mg. 0.09 mmol). Se recomienda conservar a 8 en un Schlenk cerrado en el refrigerador, ya que 
este compuesto es térmicamente sensible a temperatura ambiente. 
CAPÍTULO 3 
39 
 
 
3.4.2 Síntesis del compuesto dimérico [(HMB)Ru( -Cl)(P(OMe)3)]2(OTf)2 (10) 
 En un matraz bola provisto de un agitador se 
añaden 122.0 mg (0.26 mmol) de 3, en otro matraz 
se pesan en bolsa de guantes 68.45 mg (0.27 mmol) 
de AgOTf, los dos sólidos de manera 
independiente se someten a presión reducida 
durante 5 min. Posteriormente se adicionan 15 mL 
de CH2Cl2 previamente desgasificado en el matraz 
que contiene al compuesto 3 y 1 mL de acetona 
desgasificada en el matraz que contiene la sal de AgOTf. Esta última se transfiere vía canula al 
matraz que contiene al compuesto 3, la reacción se protege de la luz y se mantiene en agitación a 
temperatura ambiente durante 3:30 h. Al término de la reacción, se filtra la solución con 3 papeles 
filtro del número 5 a un Schlenk, se reduce el volumen hasta aproximadamente 3 mL. Al agregar 
80 mL de éter etílico, se observa un precipitado color rojizo, el cual se filtra. Finalmente se guarda 
en el refrigerador observando al día siguiente un precipitado rojo, se filtra, se redisuelve en CHCl3 
y vuelve a filtrarse con un filtro del número 5. El sólido rojo resultante se disuelve en la mínima 
cantidad de nitrometano y se coloca en un tubo de ensaye dentro de un matraz Erlenmeyer, al cual 
se le adiciona éter etílico para obtener, por difusión indirecta a -20 °C, cristales del compuesto 10 
con un rendimiento del 71% (100.0 mg, 0.12 mmol). 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 3 
40 
 
3.5 Detección espectroscópica de los compuestos 9 y 11 
3.5.1 Detección a través de la RMN de [( -C6Me6)Ru(Cl)(P(OMe)3)(OTf)] (9) 
 
Se añade cantidades estequiométricas del compuesto 2 y la sal de 
AgOTf (esta última se maneja en bolsa de guantes por ser muy 
higroscópica). En la línea de vacío los dos sólidos se someten a 
presión reducida durante 5 min. 
Posteriormente se adicionan 5 mL de acetona previamente desgasificado, una vez transcurrido 
el tiempo se filtra la solución y se somete a presión reducida. Finalmente se añade nitrometano 
deuterado para disolver el sólido el cual se trasfiere a través de una cánula al tubo de RMN. 
El compuesto 9 se detectó exclusivamente a través de la RMN 31P, la cual mostró evidencia de 
seis especies, en una proporción de 1.0:0.8:0.5:0.35:0.20:0.10 siendo la del compuesto 9 (0.5). 
Cabe señalar que se realizaron dos experimentos más, el primero con diclorometano deuterada. En 
ambos casos se detectaron mezclas de compuestos sin poder aislar 9 puro. 
 
3.5.2 Detección a través de la RMN de [{( -C6Me6)Ru(Cl)2(P(OMe)3)}2( -Ag)](OTf) (11) 
 El compuesto 11 se obtuvo de manera similar al 
compuesto 10, ya que primordialmente se buscaba 
volver a reproducir el compuesto 10. Se atribuye a 
no haber realizado una correcta pesada de la sal de 
AgOTf, lo que dio lugar a una nueva especie 
dimérica. 
 
 
 
CAPÍTULO 4 
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CAPITULO 4 
Resultados y Discusión 
En este capítulo se analiza y se discuten los resultados de la síntesis y la caracterización de los 
compuestos precursores, así como de nuevos compuestos de rutenio, todos ellos incluyen los 
ligantes: butadiensulfonilo, p-cimeno,